CN101316646A - 编织物增强的复合空心纤维膜 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种编织物增强的复合空心纤维膜。根据本发明的该编织物增强的复合空心纤维膜包括管状编织物的增强材料和涂布在该管状编织物表面上的聚合物树脂薄膜，其特征在于：管状编织物包括由卷曲率为2至40％的单丝制成的复丝，以及管状编织物和涂布在其表面上的聚合物树脂薄膜的剥离强度为1至10MPa。在所述复合空心纤维膜中，构成增强材料的管状编织物的单丝的卷曲率为2至40％，因此与聚合物树脂薄膜接触的管状编织物的表面积会增加。因此，管状编织物和涂布在其表面上的聚合物树脂薄膜的剥离强度是极好的。

Description

编织物增强的复合空心纤维膜
技术领域
本发明涉及一种复合空心纤维膜，其具有极好的剥离强度、过滤可靠性、以及透水性。
背景技术
近来，借助于其技术的改进，聚合物分离膜正应用于更多的不同领域以及现有的应用领域。尤其是，由于环境的重要性，要求它们增强在水处理领域的应用。在分离膜的所有应用领域中，机械强度，如剥离强度，以及选择性和透水性总是显著地作为重要因素。尤其是，在水处理领域，考虑到分离膜系统的可靠性，一定需要极好的机械强度，同时具有高渗透性。
空心纤维状膜在每个安装区域都具有高渗透性，因此适用于水处理，而其机械强度一直是要解决的问题，这是起因于多孔膜结构的特性。因此，用织物或管状编织物来增强空心纤维膜，其中织物或管状编织物具有极好的机械强度而作为分离膜的支撑体。这种复合膜的一般想法是众所周知的事实。其技术披露在美国专利第4,061,821号、美国专利第3,644,139号、美国专利第5,472,607号、美国专利第6,354,444号等中。
在它们之中，利用管状编织物的复合空心纤维膜的一般想法首次披露在授权给Hayano等的美国专利第4,061,821号中。然而，在此技术中，管状编织物并没有用作涂层的支撑体，而是完全包埋在膜中以补偿透水性的降低，该降低是起因于当在高于80℃的温度下仅使用丙烯醛基空心纤维型膜时所发生的收缩。这样的复合膜比涂布在支撑体上的薄膜具有更大的厚度，并且包埋的编织物会增加流体流动的阻力，从而显著地降低透水性。
不同于现有技术，在美国专利第5,472,607号中，增强材料并不是包埋在膜中，而是涂布在其表面上，其中借助于薄膜并通过现有扁平复合膜的涂布方法。在制造复合空心纤维膜时，其中复合空心纤维膜具有涂布在增强材料或管状编织物的支撑材料的表面上的薄膜层，根据要用于涂布的纺丝原液的组分，热力学稳定性会不同。这决定了经涂布的薄膜层的结构。
也就是说，在热力学稳定的纺丝原液的情况下，它具有指状结构。正相反，具有低热力学稳定性的纺丝原液则具有没有缺陷区的海绵结构。例如，在纺丝原液使用具有强溶剂能力的溶剂的情况下，如在有机溶剂中的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，它可以容易地形成指型结构，因为它具有高热力学稳定性。
另外，整个复合空心纤维膜的透水性和机械强度取决于薄膜层的结构和特性。这是因为薄膜层与具有相对大得多的孔和更高的强度的管状编织物增强材料相比具有较小的孔和低机械强度。换言之，已经通过薄膜层的滤液会通过具有相对较大孔的编织物支承层而没有较大的阻力。同时，因为薄膜层具有较大的流阻，但整个膜的透水性是由微孔结构和孔隙率来确定。
考虑到强度，具有非常优越的机械强度的编织物增强材料会补充抗拉强度、抗压能力等。然而，如果薄膜强度降低，则薄膜会分离或受到损伤。
在美国专利第4,061,821号和美国专利第5,472,607号中，相对于本发明，经涂布的薄膜层结构的重要性被忽视了。尤其是，在两种现有技术中的薄膜层的结构在外皮(skin)的内层中具有大于5μm的多孔区，即，内层具有一些孔径大于5μm的微孔。
图2是在美国专利第4,061,821号中披露的复合空心纤维膜的分解截面图；而图3是在美国专利第5,472,607号中披露的复合空心纤维膜的分解截面图。这些膜具有如图2和图3所示的指状结构并且具有作为在薄膜层中缺陷的缺陷区D。
如从该众所周知的事实所看到的，它们在表现薄膜的机械性能时可以作为缺陷。尤其是，当致密层的外皮被损害时，则可以渗过紧贴的被内层隔开的材料。这相对地降低了膜的过滤可靠性。
复合空心纤维膜尤其适用于在水处理领域的过滤膜组(filtration module)，这是由于其优越的机械强度。在这样的过滤膜组中，存在由于通气而发生在膜之间的摩擦和物理冲击损伤膜表面的可能性。尤其是，需要通过内层的过滤，以确保高过滤可靠性。
其间，美国专利第6,354,444号提出了一种在编织物上涂布有聚合物树脂薄膜的复合空心纤维膜，其中编织物由细度为0.5至7旦尼尔的单丝制成。然而，在该复合空心纤维膜中，编织物由0.5或更大旦尼尔的单丝制成而没有卷曲，所以与聚合物树脂状薄膜接触的编织物的表面积较小，这导致在编织物和涂布在其表面上的聚合物树脂之间的低剥离强度。
发明内容
(本发明要解决的问题)
本发明的一个目的是，通过在编织物的支撑体上涂布聚合物树脂薄膜来提供具有极好的剥离强度、过滤可靠性、以及透水性的复合空心纤维膜。
本发明提供了一种复合空心纤维膜，其通过赋予构成管状编织物的单丝(单纤维丝)在预定范围的卷曲率并使单丝成为超细，从而增加了与聚合物树脂薄膜接触的管状编织物的表面积并在管状编织物和涂布在其表面上的聚合物树脂薄膜之间具有极好的剥离强度。
(技术方案)
根据本发明的编织物增强复合空心纤维膜包括管状编织物的增强材料和涂布在该管状编织物表面上的聚合物树脂薄膜，其特征在于：管状编织物包括由卷曲率为2至40％的单丝制成的复丝(多纤维丝)，以及管状编织物和涂布在其表面上的聚合物树脂薄膜之间的剥离强度为1至10MPa。
现将参照附图详细描述本发明。
本发明的复合空心纤维膜具有一种结构，其中聚合物树脂薄膜(A)涂布在管状编织物(B)的增强材料的表面上。图1是根据本发明的复合空心纤维膜的示意性横截面图。
在本发明中，管状编织物包括由卷曲率为2至40％的单丝组成的复丝，因此管状编织物和涂布在其表面上的聚合物树脂薄膜之间的剥离强度非常好，即，1至10MPa。
如果卷曲率小于2％，与聚合物树脂薄膜(A)接触的管状编织物(B)的表面积则减小，这会将剥离强度降低到小于1MPa。如果卷曲率大于300％，生产管状编织物的工艺稳定性则会降低。
优选地，管状编织物(B)包括由细度(fineness)为0.01至0.4旦尼尔的单丝组成的复丝。
如果单丝的细度高于0.4旦尼尔，则与聚合物树脂薄膜接触的管状编织物(B)的表面积会减小，其产生在管状编织物(B)和涂布在其表面上的聚合物树脂薄膜(A)之间小于1MPa的低剥离强度。
另外，如果单丝的细度小于0.01旦尼尔，则管状编织物(B)和聚合物树脂薄膜(A)的初始润湿性和剥离强度会改善，但制造过程会变得复杂并且制造成本会提高。
优选地，构成管状编织物(B)的复丝由150至7,000根单丝组成并且具有30至140旦尼尔的总细度。
优选地，管状编织物(B)是使用通过结合4至10根复丝而制成的16至60根用于编织的原纱加以编织的。
聚合物树脂薄膜包括致密结构的外皮层和海绵结构的内层。外皮层形成有直径范围为0.01至1μm的微孔。内层形成有直径小于10μm、优选5μm的微孔。
本发明的特征在于：在聚合物树脂薄膜的内层中没有大于10μm的缺陷区(defect region)，即，不存在直径大于10μm的微孔。
在内层中存在大于10μm的任何缺陷区的情况下，可大大地降低过滤可靠性。优选地，在海绵结构的内层中形成的微孔的直径随着接近复合空心纤维膜的中心方向而连续和逐渐地增加。
为了改善机械强度和透水性，优选的是，聚合物树脂薄膜的厚度小于0.2mm并且聚合物树脂薄膜进入增强材料的渗透距离(penetrating length)小于增强材料厚度的30％。
聚合物树脂薄膜制备自纺丝原液，其由聚合物树脂、有机溶剂、聚乙烯吡咯烷酮以及亲水化合物组成。
本发明的复合空心纤维膜可以通过以下步骤加以制备：使管状编织物(增强材料)通过双管嘴的中心部分并同时通过喷嘴将用于聚合物树脂薄膜的纺丝原液供给到编织物的表面上，将纺丝原液涂布在编织物上，在喷嘴外部的空气中挤压它们，在外部凝固液中将它们凝固以形成复合空心纤维膜结构，然后对它进行洗涤和干燥。
此时，用于聚合物树脂薄膜的纺丝原液是通过将聚合物树脂、聚乙烯吡咯烷酮和亲水化合物溶解在有机溶剂中而获得。更优选地，纺丝原液由以重量计10至50％的聚合物树脂、以重量计9至30％的聚乙烯吡咯烷酮和亲水化合物、以及以重量计20至89％的有机溶剂制成。然而，在本发明中，并没有具体限制纺丝原液的组成比率。
聚合物树脂是聚砜树脂、聚醚砜树脂、磺化聚砜树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)树脂、聚丙烯腈(PAN)树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等。有机溶剂是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或它们的混合物。
亲水化合物是水或二醇化合物，并且更优选分子量小于2,000的聚乙二醇。因为水或二醇化合物(其是亲水的)会降低纺丝原液的稳定性，所以其相对更可能形成海绵结构。
即，当纺丝原液的稳定性变得更高时，更可能形成指状结构，这是因为在膜中形成了缺陷区(直径大于10μm的微孔)。本发明通过加入水或二醇化合物、添加剂来降低纺丝原液的稳定性，并同时通过使膜变成亲水的而增加透水性。
同时，在生产复合空心纤维膜的过程中，为了将聚合物树脂状薄膜以预定厚度均匀地涂布在管状编织的增强材料的表面上，管状编织物的前进速度和引入喷嘴的纺丝原液量必须彼此平衡。纺丝原液的进料速率(Q)和管状编织物的速率(υ)之间的关系由以下公式表示：
Q＝πρυDoT
[式中Q表示纺丝原液每小时的进料速率，ρ表示纺丝原液的密度，υ表示编织物的前进速度，Do表示编织物的外径以及T表示待涂布的纺丝原液的厚度。]
如从以上公式可以看到的，在编织物的前进速度较高的情况下，会形成薄涂层。在相对于纺丝原液的进料速率，编织物的前进速度极端更高的情况下，则产生在某些部分上没有涂层的非均匀膜。在其它情况下，会产生具有部分较厚涂层的非均匀膜。即，可以看到，对于稳定地产生均匀厚度的膜来说，存在最佳速度比。
此外，根据本发明的复合空心纤维膜的聚合物树脂薄膜包括致密外皮层和海绵结构的内层，该海绵结构的孔径随着接近复合空心纤维膜的中心而变得逐渐更大。
由此，本发明的复合空心纤维膜具有极好的剥离强度、初始润湿性、过滤可靠性以及透水性。
在本发明中，复合空心纤维膜的物理性能是通过以下方法加以评估。
卷曲率
首先，将用作样品的复合空心纤维膜围绕旦尼尔纱架缠绕10次以制备纱束。此时，卷绕张力等于(公称细度x1/10g)。
将初始载荷(公称细度x1/20g)和静载荷(公称细度x2g)悬挂在制备的纱束上并放进水中(20℃±2℃)然后放置在其中两分钟，接着测量样品的长度L0。
取出样品并仅除去静载荷，然后再次放入水中并放置在其中三分钟，接着相同的样品被放在水中，测量样品的长度L1。
将测得的样品长度L0和L1代入以下公式，以计算(Cr，％)：
Figure A20068004426100111
剥离强度
在通过利用拉伸试验机从管状编织物剥离经涂布的聚合物树脂薄膜的一刹那间测得载荷并除以剪切强度所施加的面积m2以计算剥离强度。
具体测量条件如下。
-测量仪器：Instron 4303
-测力仪：1KN
-十字头速度：25mm/min
-样品：通过利用聚氨酯树脂将一股(strand)复合空心纤维膜粘接和固定于直径为6mm的聚丙烯管来制备样品，以便粘接部分的长度应为10mm。
Figure A20068004426100121
剥离强度被定义为当延伸样品时施加于经涂布的聚合物树脂薄膜的每单位面积的剪切强度。
剪切强度的施加面积(m2)是通过以下公式加以计算：πX(乘以)复合空心纤维膜的外径X(乘以)复合空心纤维膜的粘接部分的长度。
透水性
通过在复合空心纤维膜中制备有效长度为10cm的迷你型膜元件(mini-module)并在25℃的温度和1kg的吸引压强下通过进出流动方法(out-in flow method)使纯水通过迷你型膜元件的预定时间来测量透水性。
Figure A20068004426100122
微孔的形状
用扫描电子显微镜观测了涂布在支撑体(增强材料)表面上的聚合物树脂薄膜层的断裂面。
通过上述方法制备的本发明的复合空心纤维膜具有极好的80至120％的初始润湿性以及在管状编织物(B)和涂布在其表面上的聚合物树脂膜(A)之间极好的1至10MPa的剥离强度。
(本发明的效果)
管状编织物和涂布在其表面上的聚合物树脂薄膜之间的剥离强度极佳，并且同时，复合空心纤维膜的初始润湿性也极好。
本发明的复合空心纤维膜是用编织物的支撑体加以增强并且在聚合物树脂薄膜的内层(海绵结构)中没有大于10μm的缺陷区(在内层中没有形成大于10μm的微孔)。因此，其透水性、机械强度以及过滤可靠性均极好。
附图说明
图1是根据本发明的复合空心纤维膜的示意性横截面图；以及
图2和图3是传统空心纤维膜的横截面放大图。
具体实施方式
现通过比较本发明的实施例和比较例来更具体地理解本发明。然而，本发明并不限于这样的实施例。
实施例1
纺丝原液制备自以下组分：以重量计17％的聚砜、以重量计9％的聚乙烯吡咯烷酮、以及以重量计10％的聚乙二醇，其被加入以重量计64％的二甲基甲酰胺(有机溶剂)，通过混合和溶解这些组分来产生透明纺丝原液。将纺丝原液供入直径为2.38mmφ的双管嘴，并且同时使管状编织物，其是，通过利用12根由结合6根复丝(该复丝具有10％的卷曲率和80旦尼尔的细度并且包含200股细度为0.4旦尼尔的单丝)加以制备而用于针织的原纱制成的外径为2mm的编织物，穿过喷嘴的中心部分，以将纺丝原液涂布在管状编织物的表面上，然后在空气中挤压。此时，编织物的前进速度与纺丝原液的进料速率的比率(k)为750g/m2，纺丝原液的涂层厚度为0.2mm。在穿过涂布有纺丝原液的管状编织物并进入10cm空隙以后，它在35℃的外部凝固浴中被凝固。其后，通过在洗涤槽中洗涤和卷绕而制得复合空心纤维膜。对制得的复合空心纤维膜的结构和物理性能的评估结果列在表1中。
实施例2
以和实施例1相同的过程和条件制备复合空心纤维膜，不同之处在于使用了这样的管状编织物，通过使用用于编织并结合6根复丝(该复丝具有20％的卷曲率和65旦尼尔的细度并且包含650股细度为0.1旦尼尔的单丝)制成的12根原纱制成具有2mm外径的所述管状编织物。对制得的复合空心纤维膜的结构和物理性能的评估结果列在表1中。
比较例1
以和实施例1相同的过程和条件制备复合空心纤维膜，不同之处在于使用了这样的管状编织物，通过使用用于编织并结合3根复丝(该复丝具有0％的卷曲率和150旦尼尔的细度并且包含300股细度为0.5旦尼尔的单丝)制成的16根原纱制成具有2mm外径的所述管状编织物。对制得的复合空心纤维膜的结构和物理性能的评估结果列在表1中。
[表1]
复合空心纤维膜的物理性能的结果
  类别   实施例1   实施例2   比较例1
  剥离强度(MPa)   1.65   3.29   0.85
  在管状编织物中单丝的卷曲率(％)   10   20   0
工业应用
管状编织物和涂布在其表面上的聚合物树脂薄膜之间的剥离强度极好，并且同时，复合空心纤维膜的过滤可靠性和透水性也极好。
本发明的复合空心纤维膜是用编织物的支撑体加以增强并且在聚合物树脂薄膜的内层(海绵结构)中没有大于10μm的缺陷区(在内层中没有形成大于10μm的微孔)。因此，其透水性、机械强度以及过滤可靠性是极好的。因此，本发明的复合空心纤维膜特别适用于大规模水处理领域中的过滤膜组。

Claims (12)

1.一种编织物增强的复合空心纤维膜，包括管状编织物的增强材料和涂布在所述管状编织物表面上的聚合物树脂薄膜，其特征在于：所述管状编织物包括由卷曲率为2至40％的单丝制成的复丝，以及所述管状编织物和涂布在其表面上的聚合物树脂薄膜之间的剥离强度为1至10MPa。
2.根据权利要求1所述的编织物增强的复合空心纤维膜，其中，所述复丝的细度是0.01至0.4旦尼尔。
3.根据权利要求1所述的编织物增强的复合空心纤维膜，其中，构成所述管状编织物的所述复丝由150至7,000根单丝组成。
4.根据权利要求1所述的编织物增强的复合空心纤维膜，其中，所述复丝的所述细度是30至140旦尼尔。
5.根据权利要求1所述的编织物增强的复合空心纤维膜，其中，所述管状编织物是使用通过结合4至10股复丝制成的16至60股用于编织的原纱编织的。
6.根据权利要求1所述的编织物增强的复合空心纤维膜，其中，所述聚合物树脂薄膜的厚度小于0.2mm。
7.根据权利要求1所述的编织物增强的复合空心纤维膜，其中，所述聚合物树脂薄膜进入所述增强材料的渗透距离小于所述增强材料厚度的30％。
8.根据权利要求1所述的编织物增强的复合空心纤维膜，其中，所述聚合物树脂薄膜由纺丝原液制备，所述纺丝原液由聚合物树脂、有机溶剂、聚乙烯吡咯烷酮以及亲水化合物组成。
9.根据权利要求1或7所述的编织物增强的复合空心纤维膜，其特征在于：所述聚合物树脂是聚砜树脂、聚醚砜树脂、磺化聚砜树脂、聚偏氟乙烯(PVDF)树脂、聚丙烯腈(PAN)树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或聚醚酰亚胺树脂。
10.根据权利要求7所述的编织物增强的复合空心纤维膜，其中，所述亲水化合物是水或二醇化合物。
11.根据权利要求10所述的编织物增强的复合空心纤维膜，其中，所述二醇化合物是分子量小于2,000的聚乙二醇。
12.根据权利要求7所述的编织物增强的复合空心纤维膜，其中，所述有机溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或它们的混合物。
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