CN102903523B - 电解电容器和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的电解电容器具有电容器元件和浸渗在该电容器元件中的电解液。电容器元件具有阳极箔、阴极箔、隔膜和固体电解质层。阳极箔在表面上具有介电体层。阴极箔与阳极箔相对,隔膜夹在阳极箔与阴极箔之间。固体电解质层在阳极箔和阴极箔和隔膜的各表面上作为导电性聚合物微粒的集合体而形成。隔膜具有2.0秒/100ml以下的气密度。导电性聚合物微粒的粒径为100nm以下,导电性聚合物微粒按每单位面积的阳极箔换算计含有0.3mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下的范围。
Description
技术领域
本发明涉及用于各种电子设备、电气设备、工业设备、汽车用设备等的电解电容器及其制造方法。
背景技术
伴随着电子设备等的数字化,对于用于它们的电源输出侧的电路例如平滑电路或控制电路的电容器,要求小型、大容量、且在高频区域下的等效串联电阻(以下简称为ESR)降低。作为用于电源输出侧的电路的电容器,使用了以电解液为代表的液体电解质的液体型电解电容器。而且,近年来使用了利用二氧化锰等过渡金属氧化物、TCNQ络盐等有机半导体、或聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电性聚合物之类的固体电解质的固体型电解电容器。由此,促进了电解电容器的低ESR化。
固体型电解电容器在与液体型电解电容器相比ESR特别低的方面是优异的。然而,就固体型电解电容器而言,缺乏作为介电体的阳极氧化皮膜的缺陷部的修复作用。因此,有可能泄漏电流会增大,最差的情况有造成短路的危险。另一方面,特别是在AV设备或汽车电装设备中,对高可靠化的需求不断抬升。因此,在固体型电解电容器中,也是除了需要小型、大容量、低ESR之类的性能以外,还需要提高低泄漏电流、耐短路性能。针对这样的需求,提出了除导电性聚合物等固体电解质材料以外同时使用作为介电体的阳极氧化皮膜的缺陷部的修复作用优异的液体电解质材料即电解液作为电解质材料的构成、即所谓混合型电解电容器。
图4是表示现有的混合型电解电容器(卷绕型)的构成的剖面图,图5是该混合型电解电容器的电容器元件的立体展开图,图6是将电容器元件的剖面的主要部分放大而得到的示意图。
如图4所示,该混合型电解电容器具有作为功能元件的电容器元件2、一对引线1A、1B和外装体5。引线1A、1B的一个端部与电容器元件2连接,另一个端部导出到外部。外装体5将电容器元件2与电解液(未图示)一起密封。
如图5、图6所示,电容器元件2具有阳极箔2A、阴极箔2B和隔膜2C。阳极箔2A通过利用蚀刻处理对由铝等阀金属形成的箔进行粗面化而形成。进而,通过化学转化处理,在其表面上形成阳极氧化皮膜的介电体层2E。阴极箔2B由铝等阀金属形成。阳极箔2A和阴极箔2B隔着隔膜2C层叠并卷绕。
进而,在阳极箔2A与阴极箔2B之间设置由聚亚乙基二氧噻吩等导电性聚合物的粒子或聚集体构成的导电性聚合物层6。导电性聚合物层6形成于阳极箔2A的表面、阴极箔2B的表面及隔膜2C的表面上。引线1A、1B的一个端部分别与阳极箔2A和阴极箔2B连接,另一个端部从电容器元件2的同一端面引出。
外装体5由有底筒状的壳3和封口体4构成。壳3收纳浸渗有电解液的电容器元件2。封口体4上设置有分别插入引线1A、1B的贯通孔4A、4B。封口体4配置在壳3的开口部,通过在壳3的外周面上形成颈缩加工部3A并使其压缩变形,将壳3的开口部密封。另外,封口体4使用橡胶垫圈。这样的混合型电解电容器公开在例如日本特开2009-16770号公报中。
发明内容
本发明是小型、大容量、低ESR、低泄漏电流、高耐压的同时提高了生产率的电解电容器和其制造方法。
本发明的电解电容器具有电容器元件、浸渗在该电容器元件中的电解液和将电容器元件与电解液一起密封的外装体。电容器元件具有阳极箔、阴极箔、隔膜和固体电解质层。在阳极箔的表面上形成有介电体层。阴极箔与阳极箔相对,隔膜夹在阳极箔与阴极箔之间。固体电解质层作为导电性聚合物微粒的集合体而形成在阳极箔和阴极箔和隔膜的各表面上。隔膜具有0.5秒/100ml以上且2.0秒/100ml以下的气密度。导电性聚合物微粒的粒径为25nm以上且100nm以下,导电性聚合物微粒按每单位面积的阳极箔换算计含有0.3mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下的范围。
在该构成中,导电性聚合物微粒附着在阳极箔、阴极箔及隔膜的纤维的各表面上,形成阳极箔表面与阴极箔表面之间的电荷迁移的通路。其另一方面,能够将以向隔膜的纤维间等电容器元件内的空隙部分分支的状态、即对提高电荷迁移不起作用的状态附着的导电性聚合物微粒最小化。即,能够降低导电性聚合物使用量的损耗部分。其结果是,能够提供小型、大容量、低ESR、低泄漏电流、高耐压的同时提高了生产率的电解电容器。
附图说明
图1是表示作为本发明的实施方式中的电解电容器的一个例子的具有卷绕形电容器元件的混合型电解电容器的构成的剖面图。
图2是图1所示的电容器元件的立体展开图。
图3是图1所示的电容器元件的剖面的主要部分放大示意图。
图4是表示作为现有的电解电容器的一个例子的具有卷绕形电容器元件的混合型电解电容器的构成的剖面图。
图5是图4所示的电容器元件的立体展开图。
图6是图4所示的电容器元件的剖面的主要部分放大示意图。
具体实施方式
在说明本发明的实施方式之前,对图4所示的现有的混合型电解电容器的制造方法进行说明。
首先,如图5所示,准备阳极箔2A、阴极箔2B和隔膜2C,该阳极箔2A由铝等阀金属形成,在表面上具有阳极氧化皮膜的介电体层2E。然后将引线1A、1B的一个端部分别与阳极箔2A和阴极箔2B连接。然后,在阳极箔2A与阴极箔2B之间夹着隔膜2C并卷绕成卷状而成型为大致圆筒形。将其外周侧面用绝缘带2D卷住并固定,形成电容器元件2。
接着,在电容器元件2的阳极箔2A与阴极箔2B之间形成导电性聚合物层6。导电性聚合物层6如下所述形成。首先,将含有掺杂剂的聚亚乙基二氧噻吩的微粒分散到作为溶剂的水中而调制分散体溶液。在减压下将电容器元件2浸渗到该分散体溶液中。然后,捞起电容器元件2,放入125℃的干燥炉中使其干燥。
接着,使电解液浸渗到电容器元件2中后,收纳到铝制的壳3中。然后,在壳3的开口部配置橡胶垫圈的封口体4。接着,通过从壳3的外周侧面卷边而形成颈缩加工部3A,从而将壳3的开口部密封。然后,对引线1A、1B之间施加电压而进行再次化学转化(老化),制作混合型电解电容器。
如上所述,导电性聚合物层6通过如下的方法形成:在电容器元件2的外部预先准备将导电性聚合物的微粒等分散到溶剂中而得到的分散体溶液,将该分散体溶液浸渗到电容器元件2中,然后除去分散体溶液的溶剂。即,并非通过使电容器元件2中含有聚合材料(单体、氧化剂、掺杂剂)而在电容器元件2的内部引起化学聚合反应来形成。即,在电容器元件2的制作中不使用氧化剂。因此,与通过电容器元件2内部的化学聚合反应来形成导电性聚合物层6时相比,能够降低介电体层2E的损伤。此外,在阳极箔2A、阴极箔2B及隔膜2C的整个表面上致密地形成平面状的导电性聚合物层。其结果是,即使因热等而产生介电体层2E的损伤,也可抑制损伤的程度,能够确保由电解液带来的介电体层2E的高修复性。
进而,该混合型电解电容器不需要对在电容器元件2内部的化学聚合反应后残留的氧化剂进行洗涤、干燥。因此,能够简化生产。
另外,该混合型电解电容器中,导电性聚合物微粒的填充量相对于电容器元件2的空隙量为5~55体积%。通过确保该导电性聚合物微粒的填充量,能够将电解电容器的钎料耐热性提高而长寿命化。
然而,若通过上述的方法来制作电解电容器,则如图6所示,会导致导电性聚合物层6包含对提高电极箔间的电荷迁移不起作用的导电性聚合物微粒6D。导电性聚合物层6包含导电性聚合物微粒(以下称为粒子)6A~6D。粒子6A附着在阳极箔2A表面上,粒子6B附着在阴极箔2B表面上,粒子6C附着在隔膜2C的纤维表面上。然而,粒子6D从这些各表面分支并向阳极箔2A与阴极箔2B之间的空隙部分突出。
这样,导电性聚合物微粒的填充量包含很多损耗部分(粒子6D的部分),成为降低电解电容器的生产率的一个原因。即,很难削减导电性聚合物的使用量而缩短分散体溶液向电容器元件2中的浸渗工序等所需要的时间从而进一步提高生产率。
以下,对解决上述问题的本实施方式的电解电容器,参照图1~图3进行说明。图1是表示作为本发明的实施方式中的电解电容器的一个例子的具有卷绕形的电容器元件12的混合型电解电容器的构成的剖面图。图2是电容器元件12的立体展开图,图3是将电容器元件12的剖面的主要部分放大而得到的示意图。
如图1所示,本实施方式的混合型电解电容器具有作为功能元件的电容器元件12、浸渗在电容器元件12中的电解液(未图示)和将电容器元件12与电解液一起密封的外装体15。作为引出端子的引线11A、11B的一个端部被连接到电容器元件12上。引线11A、11B的另一个端部导出到外装体15的外部。
此外,外装体15由壳13和封口体14构成。有底筒状的壳13收纳浸渗有电解液的电容器元件12。封口体14上形成有分别插入引线11A、11B的贯通孔14A、14B。封口体14配置在壳13的开口部,通过以利用挤压壳13的外周面而设置的颈缩加工部13A进行压缩,从而将壳13的开口部密封。封口体14中除了可以使用乙烯丙烯橡胶或异丁烯-异戊二烯橡胶等橡胶材料以外,还可以使用环氧树脂等树脂材料。
如图2、图3所示,电容器元件12具有阳极箔12A、阴极箔12B和隔膜12C。阳极箔12A在其表面上具有介电体层12E。即,阳极箔12A通过如下的方法形成:利用蚀刻处理对由铝等阀金属形成的箔进行粗面化,进而对其表面进行化学转化处理而形成阳极氧化皮膜的介电体层12E。与阳极箔12A相对的阴极箔12B由铝等阀金属形成。隔膜12C夹在阳极箔12A与阴极箔12B之间。
在图2所示的构成中,将阳极箔12A与阴极箔12B隔着隔膜12C卷绕而形成电容器元件12。此外,引线11A、11B的一个端部分别与阳极箔12A和阴极箔12B连接。另一个端部从电容器元件12的同一端面即第1端面121引出。电容器元件12具有第1端面121、其相反侧的第2端面122。另外,电容器元件12也可以是除了卷绕电极箔(阳极箔12A、阴极箔12B)以外还层叠多张电极箔的构成。
如图3所示,在构成电容器元件12的阳极箔12A和阴极箔12B之间,形成由聚噻吩或其衍生物等导电性聚合物微粒的集合体构成的导电性聚合物层16。导电性聚合物层16是形成于阳极箔12A和阴极箔12B和隔膜12C的表面上的固体电解质层。通过使导电性聚合物微粒分散到溶剂中,可以作为分散体溶液处理。
导电性聚合物层16包含附着在阳极箔12A的表面上的导电性聚合物微粒(以下称为粒子)16A、附着在阴极箔12B的表面上的导电性聚合物微粒(以下称为粒子)16B、附着在隔膜12C的纤维表面上的导电性聚合物微粒(以下称为粒子)16C。粒子16A、16B、16C的直径为25nm以上且100nm以下。
粒子16A、16B、16C的粒径是基于动态光散射法对将这些微粒分散到溶剂中而得到的分散体溶液照射激光并利用光子检测器观测其散射光而得到的值。此外,这里的粒径是指中值粒径,一般表示为d50。
导电性聚合物层16包含邻接的微粒间彼此接触而成为阳极箔12A与阴极箔12B间的电荷迁移的经路的粒子16A、16B、16C。除此以外,包含从阳极箔12A的表面、阴极箔12B的表面及隔膜12C的纤维表面分支并向阳极箔12A与阴极箔12B之间的空隙部分突出的导电性聚合物微粒(以下称为粒子)16D。粒子16D以对放大阳极箔12A的有效面积、提高电极箔间的电荷迁移不起作用的状态附着在各构件上。
构成粒子16A~16D的材料中,可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和/或它们的衍生物等。特别是作为聚噻吩的衍生物的聚亚乙基二氧噻吩的热分解温度高达350℃,在要求高温度环境下的耐热性时是优选的。作为其一个例子,可列举出电导度及耐电压高的聚亚乙基二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)。PEDOT/PSS含有聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂。
为了使导电性聚合物的微粒附着在各构件上,通常准备在溶剂中分散有导电性聚合物微粒的分散体溶液,将该分散体溶液浸渗到电容器元件12中。然后,扩散到电容器元件12内的空隙部分中。当使用这样的方法时,在导电性聚合物微粒向电容器元件12内的附着量和电解电容器的电特性中发现某种倾向。
具体而言,在粒子16A~16D的附着量与电解电容器的静电容量值之间的关系中,若逐渐减少粒子16A~16D的附着量,则静电容量值逐渐降低。然而,若附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计低于0.3mg/cm2,则静电容量值急剧降低。另一方面,若逐渐增加附着量,则静电容量值逐渐上升。然而,若附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计超过1.2mg/cm2,则静电容量值不再上升。这里,所谓静电容量值是指在进行老化处理后测量的所谓初期值。
此外,在粒子16A~16D的附着量与电解电容器的ESR值之间的关系中,若逐渐减少粒子16A~16D的附着量,则ESR值逐渐变大。然而,若附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计低于0.3mg/cm2,则ESR值急剧增大。另一方面,若逐渐增加附着量,则ESR值逐渐降低。然而,若附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计超过1.2mg/cm2,则ESR值不再降低。这里,所谓ESR值是指在进行老化处理后测量的所谓初期值。
根据这样的粒子16A~16D的附着量与电解电容器的电特性之间的关系,粒子16A~16D的附着量设定为按每单位面积的阳极箔12A换算计为0.3mg/cm2以上且0.6mg/cm2以下。即,附着量的下限值是不会引起静电容量值或ESR值的急剧变化的临界值。此外,附着量的上限值是静电容量值或ESR值进入稳定区域的临界值。即,将对放大阳极箔12A的有效面积或提高电极箔间的电荷迁移不起作用的粒子16D的附着最小化的值。另外,所谓阳极箔12A的单位面积是指阳极箔12A的投影面积、即表背两面中一个面的面积。
另外,若尝试以日本特开2009-16770号公报中采用的相对于电容器元件的空隙量的填充率来表现粒子16A~16D的附着量,则为0.96~3.85体积%。这里,将电容器元件12的空隙量设定为48μl、阳极箔12A的面积设定为2cm2、粒子16A~16D的比重设定为1.3,进行计算。
隔膜12C除了与作为电解质的固体的导电性聚合物接触以外,还与电解液接触。因此,需要耐溶剂性。例如,可以使用化学纤维系材料中的芳纶、纤维素系材料中的马尼拉纤维或针茅纤维等。更具体而言,作为隔膜12C,可以采用纤维素、牛皮纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、尼龙、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、人造丝、含有玻璃质等的无纺布。其中,粒子16A~16D的粒径为100nm以下。这种情况下,为了使粒子16A~16D在电容器元件内均匀地分布,稳定地附着在阳极箔12A的表面、阴极箔12B的表面及隔膜12C的纤维表面上,将隔膜12C的气密度设定为0.5秒/100ml以上且2.0秒/100ml以下。通过采用具有这样的气密度的隔膜12C,能够将阳极箔12A与阴极箔12B按照不接触的方式隔离,并且能够使分散在分散体溶液中的导电性聚合物微粒均匀地扩散到隔膜12C的纤维间的空隙中。
另外,隔膜12C的气密度是依据JIS P 8117(纸及板纸的透气度及透气抵抗度试验方法)测定的值。该值是通过在B型测定器的安装有下部试验片的部分安装直径为6mm的圆筒颈缩,在颈缩面中夹入隔膜12C的原材料片即隔膜纸,测定100ml的空气通过隔膜纸的直径为6mm圆筒面所需要的时间(秒/100ml)而得到的。
另外,包含原纤化纤维的隔膜容易薄壁化,其另一方面,存在变成高密度且气密度变高的倾向。这样的材料由于阻碍分散体溶液中的导电性聚合物微粒均匀扩散,所以优选不含直径为0.1μm以下且长度为10μm以下的微细纤维的构成的隔膜。特别优选仅由直径为1~50μm且具有100~50000的长宽比的长纤维构成的隔膜。
此外,电解液通过在溶剂中溶解溶质来调制。作为溶剂材料,可列举出γ-丁内酯、乙二醇、环丁砜等。在混合形电解电容器的情况下,阳极箔12A与阴极箔12B之间的电极间电阻受导电性聚合物层16的电导度的影响很大,受电解液的电导度的影响度低。因此,通常在仅使用电解液作为电解质的电解电容器中也可以使用无法大量作为溶剂使用的聚乙二醇。作为溶质,可列举出无机酸铵盐、无机酸胺盐、无机酸烷基取代脒盐或其季化物、有机酸铵盐、有机酸胺盐、有机酸烷基取代脒盐或其季化物等。
另外,电解液中可以适当包含以气体吸收、耐电压的稳定化、pH调节、抗氧化等为目的的添加剂。例如,作为抗氧化剂,胺系抗氧化剂、苯并三唑系、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂作为电容器用途是有效的,可列举出二苯胺、或萘酚、硝基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚等。其中,对苯二酚或连苯三酚具有多个OH基,抗氧化效果高。
接着,对实施方式中的电解电容器的制造方法进行说明。首先,如图2、图3所示,将在表面上具有介电体层12E的阳极箔12A、阴极箔12B和隔膜12C切割成一定的宽度和长度。然后,将引线11A、11B的一个端部分别敛缝在阳极箔12A和阴极箔12B上,通过超声波等方法而连接。然后,在阳极箔12A与阴极箔12B之间夹着隔膜12C卷绕成卷状而成型为圆筒形。将其外周侧面用绝缘带12D卷住并固定,形成电容器元件前体。电容器元件前体的概观与图2所示的电容器元件12相同。
另外,阳极箔12A的表面通过蚀刻或金属粒子的蒸镀等进行处理,其表面积扩大。此外,介电体层12E通过对作为电极材料的铝等阀金属进行阳极氧化而作为阳极体氧化皮膜得到。除此以外,也可以通过对阳极箔12A的金属箔蒸镀或涂布来形成。
另外,为了改良与导电性聚合物层16的接触状态,根据需要对阴极箔12B的表面实施蚀刻、氧化皮膜、金属粒子蒸镀、碳等导电粒子附着等表面处理。
然后,也可以通过将电容器元件前体浸渍到化学转化液中,对引线11A、11B施加电压,将阳极箔12A的表面的氧化皮膜化学转化修复。
接着,如图1所示,将从电容器元件前体引出的引线11A、11B分别插入到设置在封口体14上的贯通孔14A、14B中。然后,在电容器元件前体上安装封口体14。另外,封口体14也可以在将电容器元件前体浸渍到化学转化液中之前进行安装。
然后,如图3所示,在电容器元件前体的阳极箔12A与阴极箔12B之间形成导电性聚合物层16。首先,准备将导电性聚合物微粒分散到溶剂中而得到的分散体溶液。使该分散体溶液浸渗到电容器元件前体中,使分散体溶液渗透到电容器元件前体的整个内部。
作为将分散体溶液浸渗到电容器元件12中的方法,优选将电容器元件前体以第2端面122作为上表面而水平配置后,向第2端面122滴加分散体溶液。若是该方法,则能够抑制浸渗到电容器元件前体中的分散体溶液的液量不均,能够稳定地确保粒子16A~16D的附着量。
另外,通过将浸渗有分散体溶液的电容器元件前体的周边环境的气压减压后,恢复到大气压,从而产生气压变化,也可以进一步提高上述分散体溶液向电容器元件前体内部的浸透性。
接着,通过对浸渗有分散体溶液的电容器元件前体实施加热处理,使溶剂减少,从而使粒子16A~16D聚集,以膜状附着在阳极箔12A的表面、阴极箔12B的表面、隔膜12C的纤维表面上。如上所述制作电容器元件12。此时,以使粒子16A~16D的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.3mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下的方式调制分散体溶液。具体而言,调整分散体溶液的浓度。
为了提高生产效率,优选以1次的浸渗操作附着规定量的导电性聚合物微粒。为此,只要在溶剂中以粒径为25nm以上且100nm以下、并且1.25重量%以上且2.8重量%以下的浓度分散导电性聚合物微粒即可。
接着,将电容器元件12与电解液一起收纳到壳13中,将封口体14配置在壳13的开口部。另外,为了将电解液浸渗到电容器元件12中,向壳13内预先注入一定量的电解液,在将电容器元件12收纳到壳13中时浸渗。或者,也可以将电容器元件12浸渍到储存有电解液的浸渗槽中并捞起后收纳到壳13中。此外,也可以根据情况调整浸渗槽的周围的真空度。另外,也可以将没有完全浸渗到电容器元件12中的剩余部分的电解液保留在壳13内。
接着,通过从壳13的外周侧面卷边而形成颈缩加工部13A,从而将壳13的开口部密封。另外,作为外装体15,使用由环氧树脂等形成的绝缘性的外装树脂,覆盖电容器元件12,同时将引线11A、11B的另一个端部导出到该外装材料的外部。
另外,也可以将设置有一对贯通孔的绝缘端子板(未图示)按照与壳13的开口部接触的方式配置。这种情况下,将从密封壳13的开口部的封口体14的外面导出的引线11A、11B的另一个端部插入到绝缘端子板的贯通孔中。然后,将引线11A、11B向彼此相反的方向以近似直角折弯,收纳到设置在绝缘端子板的外表面上的槽部(未图示)中。也可以如上所述形成表面安装型的电解电容器。
另外,将壳13的开口部密封后,或者安装绝缘端子板后,也可以适当对引线11A、11B之间施加电压,进行再次化学转化。
如上所述,在本发明的实施方式中的电解电容器中,隔膜12C的气密度为0.5秒/100ml以上且2.0秒/100ml以下,进而粒子16A~16D的直径为25nm以上且100nm以下。此外,粒子16A~16D按每单位面积的阳极箔12A计含有0.3mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下的范围。在该构成中,粒子16A~16C附着在阳极箔12A的表面、阴极箔12B的表面、隔膜12C的纤维表面上。附着在隔膜12C的纤维表面上的粒子16C成为阳极箔12A的表面与阴极箔12B的表面之间的电荷迁移的通路。另一方面,能够将向隔膜12C的纤维间等电容器元件12内的空隙部分分支的状态的粒子16D的附着量最小化,从而能够降低导电性聚合物使用量的损耗部分。其结果是,能够提供小型、大容量、低ESR、低泄漏电流、高耐压的同时提高了生产率的电解电容器。
粒子16A~16C在分散于分散体溶液的溶剂中的状态下,通过静电排斥力保持其形状为大致球状。若从该状态逐渐减少溶剂,则静电排斥力降低,其形状变成扁平状。因此,当使导电性聚合物微粒聚集而成膜时,若导电性聚合物微粒的粒径过大,则导电性聚合物微粒的取向性的影响变大。其结果是,成为阻碍平滑的膜形成的主要原因。
因此,粒子16A~16C的粒径被控制在100nm以下。由此,聚集的导电性聚合物微粒作为平滑的膜附着在阳极箔12A的表面、阴极箔12B的表面及隔膜12C的纤维表面上。此外,能够抑制从阳极箔12A的表面、阴极箔12B的表面及隔膜12C的纤维表面发生面分支而向阳极箔12A与阴极箔12B之间的空隙部分突出的粒子16D生成。
另外,在阳极箔12A的表面上存在微细的蚀刻坑。一般的蚀刻坑的直径为100~200nm。因此,为了在阳极箔12A的表面上均匀且平滑地形成粒子16A聚集而成的膜,优选使粒子16A进入蚀刻坑内部。由于粒子16A的粒径被控制在100nm以下,所以能够使粒子16A进入到阳极箔12A表面的蚀刻坑内部,能够提高静电容量,同时还能够降低ESR。
此外,对于电解电容器,有时要求达到200℃以上的软熔耐热性,有时要求在最高使用温度达到105℃以上那样的高温环境下的长期耐热性。这样的情况下,由于热应力,在构成导电性聚合物层16的导电性聚合物微粒聚集而成的膜中,产生氧化劣化现象或热收缩现象。在混合形电解电容器中,由于电解液覆盖导电性聚合物层16的表面,所以能够缓和这样的热应力的影响。但是,若粒子16A~16D的附着量过少,则无法以电解液完全缓和热应力的影响,电解电容器的电特性降低。并且,若电解液逐渐减少,则电特性进一步显著降低。因此,为了不仅提高初期特性,还提高对软熔耐热或长期耐热的可靠性,优选设定粒子16A~16D的附着量的下限值。具体而言,按每单位面积的阳极箔12A计含有0.4mg/cm2以上较佳。由此,导电性聚合物层16内部的导电性聚合物微粒不易受到热应力的影响,电解电容器能够稳定地维持电特性。
此外,在本发明的实施方式中的电解电容器的制造方法中,使用将导电性聚合物微粒分散到溶剂中而得到的分散体溶液使导电性聚合物微粒附着在阳极箔12A表面等上。在该方法的情况下,作为电容器元件前体的条件,将隔膜12C的气密度设定为0.5秒/100ml以上且2.0秒/100ml以下,另一方面,作为分散体溶液的条件,将导电性聚合物微粒的粒径设定为25nm以上且100nm以下,并且将粒子浓度设定为2.8重量%以下。通过这些条件,使导电性聚合物微粒在电容器元件前体内均匀地扩散。
然后,若减少分散体溶液的溶剂,则导电性聚合物微粒聚集,在阳极箔12A、阴极箔12B及隔膜12C的纤维的各表面上作为导电性聚合物层16形成均匀且平滑的膜。并且,调整浸渗到电容器元件前体中的分散体溶液的液量、浸渗次数等浸渗条件。由此,使导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.3mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下。其结果是,能够将导电性聚合物微粒的附着损耗部分、即导电性聚合物微粒向电容器元件12内的空隙部分分支而对将电荷迁移的部分抑制到最小限不起作用。因此,能够确保为了稳定电解电容器的初期的电特性而最低需要的附着量。
此外,优选将导电性聚合物微粒的附着量设定为按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.4mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下。由此,可充分确保不易受到高温度的热应力的影响的导电性聚合物层16内部的导电性聚合物微粒。因此,电解电容器能够稳定地维持电特性。
此外,若分散体溶液的导电性聚合物微粒的浓度高于2.8重量%,则分散在分散体溶液中的导电性聚合物的微粒难以在电容器元件前体内均匀地扩散。因此,当减少分散体溶液的溶剂而将导电性聚合物微粒成膜时,膜变得不均匀,电特性降低。
另一方面,若分散体溶液的导电性聚合物微粒的浓度低于1.2重量%,则即使注入能够浸渗到电容器元件前体中的分散体溶液的最大液量,也无法通过1次的操作使每单位面积的阳极箔12A附着0.3mg/cm2以上的导电性聚合物微粒。
因此,优选使用将导电性聚合物微粒的浓度设定为1.2重量%以上且2.8重量%以下的范围的分散体溶液。由此,仅通过进行1次向电容器元件12中的浸渗、溶剂除去这一连串操作,就能够使按每单位面积的阳极箔12A换算计为0.3mg/cm2以上且0.67mg/cm2以下的导电性聚合物微粒附着在阳极箔12A、阴极箔12B及隔膜12C的纤维的各表面上。其结果是,通过将电容器元件12与电解液一起密封到外装体15中,能够以高效率生产具有优异电特性的电解电容器。
此外,若将导电性聚合物微粒的浓度的下限值设定为1.67重量%,则能够将导电性聚合物微粒的附着量的下限值控制在按每单位面积的阳极箔12A换算计为0.4mg/cm2以上。其结果是,由于形成不易受到高温度的热应力的影响的导电性聚合物层16,所以能够制作对软熔耐热或长期耐热的可靠性极高的电解电容器。
此外,通过使分散体溶液的溶剂中含有极性有机溶剂,能够提高覆盖阳极箔12A、阴极箔12B及隔膜12C的纤维的各表面的导电性聚合物微粒的成膜状态的平坦度。因此,膜自身的电导率上升,并且能够减少从电极箔表面或隔膜纤维表面向空隙部分分支而对电荷迁移不起作用的附着损耗部分。作为该极性有机溶剂的具体例子,可列举出乙二醇。
另外,乙二醇由于是作为电解电容器的电解液的主溶剂而广泛应用的溶剂,所以对电解电容器的品质的影响也少,从而优选的。
但是,若过于增加极性有机溶剂的含量,则分散体溶液的粘度上升而导致向电容器元件中的浸渗性的降低等。另一方面,若极性有机溶剂的含量过少,则得不到上述效果。因此,极性有机溶剂的含有率优选为1重量%以上且50重量%以下。
另外,在以上的构成中使用引线11A、11B来形成从电容器元件12连接到外部的端子,但本发明并不限定于该构成。例如在无极耳结构中也能够使用本发明。在无极耳结构中,通过使阳极箔、阴极箔的端部露出并卷绕,从而形成在上端和下端设置有阳极箔、阴极箔的露出部的电容器元件。然后,将这些露出部与设置在封口体上的端子板和壳的内底面分别电连接。
以下,利用具体的实施例对本实施方式的效果进行说明。
(样品E1)
作为本发明的实施方式中的电解电容器的样品E1,包含卷绕形电容器元件,制作具有以下规格的混合型电解电容器。额定电压为35V,初期静电容量为33μF(容许公差±20%),直径为6.3mm,高度为5.8mm,高温负荷的保证寿命在105℃下为5000小时。
首先,如图2所示,在作为铝箔的阳极箔12A的表面上形成由氧化铝层构成的介电体层12E。然后将阳极箔12A、阴极箔12B和隔膜12C切割成一定的宽度和长度。然后,将引线11A、11B的一个端部分别通过针敛缝连接到阳极箔12A和阴极箔12B上。然后,在阳极箔12A与阴极箔12B之间夹着隔膜12C卷绕成卷状而成型为大致圆筒形。将其外周侧面用绝缘带12D卷住并固定,形成电容器元件前体。
以下,进行详细说明。作为阳极箔12A,使用纯度为99.99%以上的铝箔。对该铝箔实施蚀刻处理而将其表面积扩大,进而,实施阳极氧化处理(化学转化电压为60V),如图3所示,形成阳极氧化皮膜的介电体层12E。然后,按照投影面积达到2.0cm2的方式将阳极箔12A裁断成方形。
作为阴极箔12B,使用纯度为99.99%以上的铝箔。对该铝箔实施蚀刻处理而将其表面积扩大,进而,实施化学转化处理(化学转化电压为2V),如图3所示,形成比介电体层12E薄的氧化铝层12F。然后,按照投影面积达到与阳极箔12A相对的规定的面积的方式将阴极箔12B裁断成方形。
此外,作为隔膜12C,使用厚度为50μm、密度为0.35g/cm2、气密度为2.0秒/100ml的马尼拉纤维和针茅纤维的混抄纸(材质A)。通过将该材质A裁断成能够防止阳极箔12A与阴极箔12B接触的规定的面积,从而准备隔膜12C。另外,材质A由不含经原纤化处理的微细纤维的长纤维构成。
接着,向设置在作为橡胶垫圈的封口体14上的贯通孔14A、14B中分别插入从电容器元件前体引出的引线11A、11B,在电容器元件前体上安装封口体14。
然后,为了将阳极箔12A的介电体层12E的缺陷部修复,并在阳极箔12A中未形成介电体层12E的部分形成介电体层12E,将电容器元件前体浸渍到化学转化液中,实施化学转化处理。具体而言,对引线11A、11B在60℃下施加10分钟60V的电压。接着,将该电容器元件前体在105℃下干燥30分钟。
接着,如图3所示,在该电容器元件前体的阳极箔12A与阴极箔12B之间形成导电性聚合物层16。首先,准备将导电性聚合物微粒分散到溶剂中而得到的分散体溶液。作为分散导电性聚合物微粒的溶剂,使用水和乙二醇的混合溶剂,相对于分散体溶液的总重量,将乙二醇(EG)设定为50重量%以下的比例。
作为导电性聚合物微粒,使用PEDOT/PSS。该导电性聚合物微粒的粒径设定为50nm,将分散体溶液中的粒子浓度调整为2.0重量%。此外,按照该导电性聚合物微粒的电导度在将分散体溶液滴加到平板上而成膜为片状的状态下测量达到200秒/cm的方式,调整掺杂剂量等。
然后,使分散体溶液28.8μl浸渗到电容器元件前体中,使分散体溶液浸透到电容器元件前体的整个内部。在浸渗时,按照第2端面122朝上的方式将电容器元件前体水平配置后,向第2端面122滴加分散体溶液。
接着,将浸渗有分散体溶液的电容器元件前体的周边环境的气压减压而达到60mmHg(7999.2PA)以下后,恢复到大气压的760mmHg(101325PA),由此产生气压变化,从而使分散体溶液充分浸透到电容器元件前体内部。
然后,将浸渗有分散体溶液的电容器元件前体在100~150℃的温度下加热60分钟左右,使溶剂减少。通过该操作,使导电性聚合物微粒聚集,使导电性聚合物微粒以膜状附着在阳极箔12A或阴极箔12B的表面、隔膜12C的纤维表面上。其结果是,导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.3mg/cm2。如上所述,制作电容器元件12。
另一方面,准备电解液,将该电解液注入到铝制的有底筒状的壳13内。电解液的注入量考虑电解液经过封口体14向外部透过扩散的速度与设计寿命时间之间的关系及在软熔时的高温下的电解液的体积膨胀量与壳13内的空隙量之间的关系来决定。
电解液含有邻苯二甲酸乙基二甲胺盐作为溶质,作为溶剂,除了含有γ-丁内酯、环丁砜以外,还含有聚乙二醇(分子量为300)。由于聚乙二醇为难挥发性,所以即使在最高使用温度85~150℃下长时间使用电解电容器的情况下,电解液也不挥发而残留。因此,能够使由电解液带来的介电体氧化皮膜(介电体层12E)的修复性持续。
接着,向壳13内插入电容器元件12并使电解液浸渗到电容器元件12中,同时将安装在电容器元件12上的封口体14配置在壳13的开口部。然后,从壳13的开口部附近的外周侧面卷边而形成颈缩加工部13A,通过使作为橡胶弹性体的封口体14产生压缩应力,从而将壳13的开口部密封。
然后,对导出至外部的引线11A、11B之间施加60分钟40V的电压而进行再次化学转化,完成样品E1的电解电容器。
相对于具有以上的构成的样品E1,在样品E2~4及样品C1、2中,改变导电性聚合物微粒的每单位面积的阳极箔12A的附着量。
此外,在样品E5、6及样品C3、4中,相对于样品E2的构成,改变导电性聚合物微粒的平均粒径。此外,在样品E7~11及样品C5、6中,相对于样品E2的构成,改变导电性聚合物微粒的分散体溶液的微粒浓度及导电性聚合物微粒的分散体溶液的浸渗量。此外,样品E12相对于样品E2的构成改变导电性聚合物微粒的分散体溶液的溶剂。此外,样品E13、C7~9相对于样品E2的构成改变隔膜12C的气密度。
此外,样品C10相对于样品E4的构成具有不使用电解液的构成。
以下,对这些样品E2~13及样品C1~10进行详细说明。
(样品E2)
在样品E2中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液的液量由样品E1的条件改变,增量至38.4μl。其结果是,导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.4mg/cm2。除此以外与样品E1同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品E3)
在样品E3中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液的液量由样品E1的条件改变,增量至76.6μl。另外,由于电容器元件前体的空隙体积为48μl,所以将分散体溶液的浸渗及加热处理这一连串操作反复进行2次。其结果是,导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.8mg/cm2。除此以外与样品E1同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品E4)
在样品E4中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液的液量由样品E1的条件改变,增量至115.0μl。另外,由于电容器元件前体的空隙体积为48μl,所以将分散体溶液的浸渗及加热处理这一连串操作反复进行3次。其结果是,导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到1.2mg/cm2。除此以外与样品E1同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品C1)
在样品C1中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液的液量由样品E1的条件改变,减量至19.1μl。其结果是,导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.2mg/cm2。除此以外与样品E1同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品C2)
在样品C2中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液的液量由样品E1的条件改变,增量至153.0μl。另外,由于电容器元件前体的空隙体积为48μl,所以将分散体溶液的浸渗及加热处理这一连串操作反复进行4次。其结果是,导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到1.6mg/cm2。除此以外与样品E1同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品E5)
在样品E5中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液中分散的微粒的平均粒径由样品E2的条件改变,设定为25nm。除此以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品E6)
在样品E6中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液中分散的微粒的平均粒径由样品E2的条件改变,设定为100nm。除此以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品C3)
在样品C3中,使在电容器前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液中分散的微粒的平均粒径由样品E2的条件改变,设定为150nm。除此以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品C4)
样品C4中,使在电容器前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液中分散的微粒的平均粒径由样品E2的条件改变,设定为10nm。除此以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品E7)
在样品E7中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液的微粒浓度由样品E2的条件改变,设定为1.25重量%。此外,分散体溶液的液量也发生变化,设定为通过1次浸渗能够填充电容器前体的全部空隙的48μl。其结果是,导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.3mg/cm2。除这些以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品E8)
在样品E8中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液的微粒浓度由样品E2的条件改变,设定为1.67重量%。此外,分散体溶液的液量也发生变化,设定为通过1次浸渗能够填充电容器前体的全部空隙的48μl。其结果是,导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.4mg/cm2。除这些以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品E9)
在样品E9中,将在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液的微粒浓度与样品E2的条件同样地设定为2.0重量%。另一方面,使分散体溶液的液量发生变化,设定为通过1次浸渗能够填充电容器元件前体的全部空隙的48μl。其结果是,导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.48mg/cm2。除这些以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品E10)
在样品E10中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液的微粒浓度由样品E2的条件改变,设定为2.5重量%。此外,分散体溶液的液量也发生变化,设定为通过1次浸渗能够填充电容器元件前体的全部空隙的48μl。其结果是,导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.6mg/cm2。除这些以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品E11)
在样品E11中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液的微粒浓度由样品E2的条件改变,设定为2.8重量%。此外,分散体溶液的液量也发生变化,设定为通过1次浸渗能够填充电容器元件前体的全部空隙的48μl。其结果是,导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.67mg/cm2。除这些以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品C5)
样品C5中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液的微粒浓度由样品E2的条件改变,设定为0.83重量%。此外,分散体溶液的液量也发生变化,设定为通过1次浸渗能够填充电容器元件前体的全部空隙的48μl。其结果是,导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.2mg/cm2。除这些以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品C6)
在样品C6中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液的微粒浓度由样品E2的条件改变,设定为3.3重量%。此外,分散体溶液的液量也发生变化,设定为通过1次浸渗能够填充电容器元件前体的全部空隙的48μl。其结果是,导电性聚合物微粒的附着量按每单位面积的阳极箔12A换算计达到0.8mg/cm2。除这些以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品E12)
在样品E12中,使在电容器元件前体的内部形成导电性聚合物层16时的分散体溶液的溶剂由样品E2的条件改变,仅设定为水。除此以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品C7)
在样品C7中,作为隔膜12C,由样品E2的条件改变,使用厚度为50μm、密度为0.35g/cm2、气密度为6.2秒/100ml的麻和特殊人造丝的混抄纸(材质B)。材质B包含经原纤化处理的微细纤维。除此以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品C8)
在样品C8中,作为隔膜12C,由样品E2的条件改变,使用调整作为材质B的经原纤化处理的微细纤维的量并将气密度设定为3.0秒/100ml的混抄纸(材质C)。除此以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品E13)
在样品E13中,作为隔膜12C,由样品E2的条件改变,使用调整作为材质A的长纤维的量并将气密度设定为0.5秒/100ml的混抄纸(材质D)。除此以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品C9)
在样品C9中,作为隔膜12C,由样品E2的条件改变,使用调整作为材质A的长纤维的量并将气密度设定为0.1秒/100ml的混抄纸(材质E)。除此以外与样品E2同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的混合型电解电容器。
(样品C10)
在样品C10中,相对于样品E4的构成,不使用电解液。除此以外与样品E4同样地操作,制作额定电压为35V、初期静电容量为33μF的完全固体型电解电容器。
表1归纳表示样品E1~E13和样品C1~C10的电解电容器的构成条件。
表1
W:水E:乙二醇
此外,将样品E1~E13和样品C1~C10的电解电容器的样品各制作30个,将测量初期的电特性的结果示于表2中。另外,作为初期的电特性,在120Hz、20℃下测定静电容量值,在100kHz、20℃下测定ESR值,算出其平均值。
此外,对于样品E1~E6的电解电容器的样品,进一步进行软熔耐热试验,接着,还实施高温负荷试验,将测量这些试验后的电特性的结果示于表2中。另外,在软熔耐热试验条件中,峰温度为255℃,且250℃以上为10秒以下,而且230℃以上为30秒以下,并且217℃以上为40秒以下,且预热为160℃以上为120秒以下,而且软熔次数设定为2次。此外,在高温负荷试验中,边对电解电容器的样品施加额定电压边在105℃环境下放置5000小时。
另外,作为软熔耐热试验后及高温负荷试验后的电特性,在上述的条件下测量静电容量值、ESR值,算出其平均值,并且还算出从初期特性起的变化率。
表2
由表1得知,在样品E1~E4所示的混合型电解电容器中,导电性聚合物微粒的每单位面积的阳极箔12A的附着量达到0.3mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下的范围。由此,初期ESR值低,稳定化。
另一方面,如样品C1所示,当导电性聚合物微粒的每单位面积的阳极箔12A的附着量低于0.3mg/cm2时,初期ESR值急剧变高。此外,如样品C2所示,导电性聚合物微粒的每单位面积的阳极箔12A的附着量超过1.2mg/cm2时,进一步降低初期ESR的作用效果消失,对提高电荷迁移不起作用的损耗部分增大。
即,隔膜12C的气密度需要为2.0秒/100ml以下。此外,粒径为100nm以下的导电性聚合物微粒需要按每单位面积的阳极箔12A计含有0.3mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下的范围。通过满足这些条件,导电性聚合物微粒附着在阳极箔12A或阴极箔12B的表面上和隔膜12C的纤维表面上,形成阳极箔12A与阴极箔12B之间的电荷迁移的通路。并且,能够将以向隔膜12C的纤维间等电容器元件12内的空隙部分分支的状态、即对提高电荷迁移不起作用的状态导电性聚合物微粒的附着最小化。即,能够降低导电性聚合物使用量的损耗。
进而,在样品E1~E4的混合型电解电容器中,导电性聚合物微粒的每单位面积的阳极箔12A的附着量确保为0.4mg/cm2以上。因此,即使通过200℃以上的软熔处理、或最高使用温度105℃以上的长时间放置等给予热应力,也能够抑制热应力的影响,从而能够将电特性稳定化。
此外,如样品E5、E6的评价结果所示,若导电性聚合物微粒的平均粒径为100nm以下,则能够稳定地得到高静电容量值及低ESR值。
另一方面,如样品C3的评价结果所示,当导电性聚合物微粒的平均粒径超过100nm时,静电容量值降低,并且ESR值增大。若这样导电性聚合物微粒的平均粒径超过100nm,则电特性急激降低。
此外,如样品C4的评价结果所示,当导电性聚合物微粒的平均粒径小于25nm时,粒子间的接触电阻的影响变大,ESR值增大。若这样导电性聚合物微粒的平均粒径小于25nm,则电特性急激降低。
此外,如样品E2、13的评价结果所示,若隔膜12C的气密度为2.0秒/100ml以下,则即使是将隔膜12C和电极箔卷绕而构成的电容器元件12,也能够使含有粒径为100nm以下的导电性聚合物微粒的分散体溶液浸透至其内部并均匀地扩散。其结果是,导电性聚合物微粒贯穿电容器元件12的整个内部而高效地附着在隔膜12C的纤维表面、阳极箔12A或阴极箔12B的表面上。因此,能够增大静电容量值,降低ESR值。
另一方面,如样品C7、8的评价结果所示,当隔膜12C的气密度超过2.0秒/100ml时,由于分散体溶液向电容器元件12内部的浸透性降低,所以在隔膜12C的纤维表面等上的导电性聚合物微粒的附着状态的均匀性降低,静电容量值降低,ESR值增大。
此外,如样品C9的评价结果所示,当隔膜12C的气密度小于0.5秒/100ml时,由于隔膜12C无法充分地防止阳极箔12A与阴极箔12B的接触,所以电解电容器的短路故障增加。
此外,将样品C10的评价结果与样品E4的结果相比,则电特性显著低。这样,即使导电性聚合物微粒的每单位面积的阳极箔12A的附着量为作为其上限值的1.2mg/cm2,若不使用电解液,也无法达成如使用电解液时那样高静电容量值或低ESR值。
此外,如样品E7~E11的评价结果所示,若将分散体溶液的导电性聚合物微粒的浓度设定为1.25重量%以上且2.8重量%以下的范围,则只要仅进行1次向电容器元件前体中的浸渗、溶剂除去这一连串的操作即可。通过该操作能够使按每单位面积的阳极箔12A计为0.3mg/cm2以上且0.67mg/cm2以下的导电性聚合物微粒附着在阳极箔12A、阴极箔12B及隔膜12C的纤维的各表面上。其结果是,通过将电容器元件12和电解液用外装体15封闭,能够以高效率生产体现优异的电特性的电解电容器。
此外,若将分散体溶液的导电性聚合物微粒的浓度的下限值设定为1.67重量%,则能够将导电性聚合物微粒的附着量的下限值控制在按每单位面积的阳极箔12A计为0.4mg/cm2以上。其结果是,可充分确保导电性聚合物微粒,形成不易受到高温度的热应力的影响的导电性聚合物层16。因此,能够制作对于软熔耐热或长期耐热的可靠性极高的电解电容器。
另一方面,如样品C5的评价结果所示的那样,若分散体溶液的导电性聚合物微粒的浓度低于1.25重量%,则即使注入能够浸渗到电容器元件前体中的分散体溶液的最大液量,也无法通过1次操作使导电性聚合物微粒在每单位面积的阳极箔12A上附着0.3mg/cm2以上。
此外,如样品C6的评价结果所示,若分散体溶液的导电性聚合物微粒的浓度高于2.8重量%,则分散体溶液中分散的导电性聚合物的微粒难以在电容器元件12内均匀地扩散。因此,减少分散体溶液的溶剂而将导电性聚合物微粒成膜时,膜变得不均匀,从而得不到良好的电特性。
此外,如样品E2、E12的评价结果所示,若分散体溶液的溶剂除水以外还含有作为极性有机溶剂的乙二醇,则能够进一步提高覆盖阳极箔12A、阴极箔12B及隔膜12C的纤维的各表面的导电性聚合物微粒的成膜状态的平坦度。其结果是,膜状的导电性聚合物层16的电导度上升。此外,能够减少以从阳极箔12A、阴极箔12B及隔膜12C的纤维的各表面向空隙部分分支而对电荷迁移不起作用的状态多余地附着的导电性聚合物微粒16D。
如上所述,本发明的电解电容器具有以下特征:小型、大容量、低ESR、低泄漏电流、高耐压,同时能够提高生产率。因此,作为用于要求长期高可靠性的AV设备或汽车电装设备的电源输出侧的平滑电路或控制电路的电解电容器是有用的。
Claims (11)
1.一种电解电容器,其具备电容器元件、
浸渗在所述电容器元件中的电解液、以及
将所述电容器元件与所述电解液一起密封的外装体,
所述电容器元件具有:在表面上具有介电体层的阳极箔、与所述阳极箔相对的阴极箔、夹在所述阳极箔与所述阴极箔之间的隔膜以及在所述阳极箔、所述阴极箔和所述隔膜的表面上作为导电性聚合物微粒的集合体而形成的固体电解质层,
所述隔膜具有0.5秒/100ml以上且2.0秒/100ml以下的气密度,
所述导电性聚合物微粒的粒径为25nm以上且100nm以下,所述导电性聚合物微粒按每单位面积的所述阳极箔换算计含有0.3mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下的范围。
2.根据权利要求1所述的电解电容器,其中,所述导电性聚合物微粒按每单位面积的所述阳极箔换算计含有0.4mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下的范围。
3.根据权利要求1所述的电解电容器,其中,所述隔膜是不含直径为0.1μm以下且长度为10μm以下的微细纤维的构成。
4.根据权利要求1所述的电解电容器,其中,所述导电性聚合物微粒含有聚噻吩和聚噻吩的衍生物中的至少一个。
5.一种电解电容器的制造方法,其具备以下步骤:
准备具有在表面上具有介电体层的阳极箔、与所述阳极箔相对的阴极箔以及夹在所述阳极箔与所述阴极箔之间的隔膜的电容器元件前体的步骤;
将在溶剂中分散有导电性聚合物微粒的分散体溶液浸渗到所述电容器元件前体中,对所述电容器元件前体实施加热处理而减少所述分散体溶液的所述溶剂,在构成所述电容器元件前体的所述阳极箔、所述阴极箔和所述隔膜的表面上,形成由所述导电性聚合物微粒构成的固体电解质层,使得所述导电性聚合物微粒按每单位面积的所述阳极箔换算计为0.3mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下,从而制作电容器元件的步骤;以及
将所述电容器元件与电解液一起用外装体密封的步骤;
所述隔膜具有0.5秒/100ml以上且2.0秒/100ml以下的气密度,
所述导电性聚合物微粒的粒径为25nm以上且100nm以下,
所述分散体溶液中的所述导电性聚合物微粒的浓度为0.1重量%以上且2.8重量%以下。
6.根据权利要求5所述的电解电容器的制造方法,其中,将分散在所述分散体溶液的溶剂中的所述导电性聚合物微粒的浓度设定为1.25重量%以上且2.8重量%以下,仅将所述分散体溶液浸渗到所述电容器元件前体中1次。
7.根据权利要求5所述的电解电容器的制造方法,其中,按照所述导电性聚合物微粒按每单位面积的所述阳极箔换算计含有0.4mg/cm2以上且1.2mg/cm2以下的范围的方式,形成所述固体电解质层。
8.根据权利要求7所述的电解电容器的制造方法,其中,将所述导电性聚合物微粒的浓度设定为1.67重量%以上且2.8重量%以下。
9.根据权利要求5所述的电解电容器的制造方法,其中,所述分散体溶液的溶剂含有水和极性有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的电解电容器的制造方法,其中,所述极性有机溶剂为乙二醇。
11.根据权利要求5所述的电解电容器的制造方法,所述阳极箔和所述阴极箔分别与引出端子连接,
在制作所述电容器元件前体时,将所述阳极箔、所述阴极箔和所述隔膜卷绕,
所述电容器元件前体具有同时引出两个所述引出端子的第1端面和所述第1端面的相反侧的第2端面,
在将所述分散体溶液浸渗到所述电容器元件前体中时,在按照所述第2端面朝上的方式将所述电容器元件前体水平配置的状态下,向所述第2端面滴加所述分散体溶液。
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