KR100967066B1 - 리튬 이온 2차 전지용 분리기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 도핑/탈도핑에 의해 기전력을 생성하는 리튬 이온 2차 전지용 분리기로서, 전해액에 비팽윤성인 부직포를 내포한, 전해액에서 팽윤하여 이를 보유할 수 있는 유기 중합체(성분 A)를 포함하는 다공막으로 구성되고, 다공막이 융점 210℃ 이상의 전해액 비팽윤성 유기 중합체(성분 B)와 융점 180℃ 이하의 전해액 비팽윤성 유기 중합체(성분 C)를 포함하고, 성분 B가 부직포를 구성하는 섬유에 혼입되어 있음을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 분리기를 제공한다. 당해 분리기는 매우 안정적이며, 유기 용매에 대하여 기계적 성질의 감소가 적음을 나타낸다.
리튬 이온 2차 전지용 분리기, 전해액, 다공막, 부직포

Description

리튬 이온 2차 전지용 분리기{Separator for lithium ion secondary battery}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 분리기에 관한 것이다.
리튬 도핑/탈도핑에 의해 기전력을 생성하는 리튬 이온 2차 전지는 이의 특징적인 고에너지 밀도로 인하여 최근의 휴대용 전자기기의 발전에 따라서 점점 널리 이용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지의 보다 높은 성능을 달성하기 위해, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 같은, 전해액에서 팽윤하고 이를 보유하는 유기 중합체를 포함하는 분리기를 사용하는 것이 제안되어 왔다. 이들 중, 내산화/환원의 관점으로부터 PVdF 또는 주로 PVdF로 구성된 PVdF 공중합체가 가장 적당한 것으로 고려되며, 이들 중 일부는 실용화에 이르렀다.
분리기로서 가장 일반적으로 사용되는 폴리올레핀 미세 다공막과 비교하여, 이와 같은 유기 중합체를 이용한 분리기는 기계적 성질이 충분하지 않고 박막화가 어려운 것으로 알려져 있다. 보강 방법으로서 폴리올레핀 미세 다공막 보강 및 부 직포 보강이 제안되어 있으며, 현재는 폴리올레핀 다공막 보강이 주로 사용된다. 한편, 본 발명자들은 부직포 보강에 있어서 분리기의 형태를 적당하게 제어하여 과충전 방지기능을 발현시켜 과충전 동안의 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 발견하였고, 이를 국제공개공보 제WO01/67536호에 기재하였다.
이와 같은 분리기 보강용 부직포로서 폴리올레핀계 재료(폴리에틸렌, 폴리프로필렌) 또는 방향족 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 내열성 재료가 제안되어 왔다. 그러나, 박막 형성의 관점으로부터 올레핀계 부직포의 기계적 성질이 문제가 된다. 따라서 일반적으로 내열성 섬유인 방향족 폴리아미드 및 폴리에스테르로 구성된 부직포를 사용하는 것이 보다 실용적이라고 생각된다.
이러한 목적으로 사용하는 부직포는 분리기 성막 단계 동안이나 전지에 혼입되었을 때 유기 용매 환경에 노출되어, 지금까지 제안된 내열성 섬유인 방향족 폴리아미드 및 폴리에스테르로 구성된 부직포는 유기 용매 환경에서 기계적 성질이 저하되어 생산성이 만족스럽지 못하다는 문제가 있었다.
위에서 언급한 바와 같이, 부직포 보강은 과충전 동안 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그러나, 다양한 요인(네일링(nailing), 외부 단락 등)으로 인하여 전지에 의한 이상 발열에 대한 안정성을 확보하기 위한 별도의 소자가 때로는 필요하다. 또한 과충전에 있어서도, 높은 전류로 충전되었을 때 줄(Joule) 발열에 의해 전지가 이상 발열하는 것도 생각할 수 있다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 전지가 이상 발열할 수 있는 환경에서 안전성을 확보할 수 있는 분리기를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 유기 용매에 노출되는 환경에서 기계적 성질의 저하를 방지하는 것이다.
이상 발열을 야기할 수 있는 환경에서의 안정성 확보를 위해, 분리기의 멜트다운을 피하고 열을 피하도록 할 뿐만 아니라, 셧다운(shutdown) 기능에 의해 발열을 또한 억제하는 것이 중요하다. 본 발명자들은 분리기에 융점 210℃ 이상의 전해액 비팽윤성 유기 중합체와 융점 180℃ 이하의 전해액 비팽윤성 유기 중합체를 혼입시킴으로써 위에서 기술한 제1 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 또한 본 발명자들은 분리기로서 융점 180℃ 이하의 전해액 비팽윤성 유기 중합체를 사용함으로써 위에서 기술한 제2 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 리튬 도핑/탈도핑에 의해 기전력을 생성하는 리튬 이온 2차 전지용 분리기로서, 전해액에 비팽윤성인 부직포를 내포한, 전해액에서 팽윤하여 이를 보유할 수 있는 유기 중합체(성분 A)를 포함하는 다공막으로 구성되고, 다공막이 융점 210℃ 이상의 전해액 비팽윤성 유기 중합체(성분 B)와 융점 180℃ 이하의 전해액 비팽윤성 유기 중합체(성분 C)를 포함하고, 성분 B가 부직포를 구성하는 섬유에 혼입되어 있음을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 분리기를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 발명 이외에 이하의 발명도 포함한다.
1. 부직포가 성분 B와 성분 C로 형성되는, 본 발명에 따르는 분리기.
2. 부직포가 성분 B로 구성된 섬유와 성분 C로 구성된 섬유로 제조되는, 상기 1에 따르는 분리기.
3. 부직포가 성분 B로 구성된 부직포 층과 성분 C로 구성된 부직포 층의 일체화된 적층물을 포함하는 부직포인, 상기 2에 따르는 분리기.
4. 부직포를 구성하는 섬유가, 성분 B를 코어(core)로 하고 성분 C를 쉬스(sheath)로 하는 코어-쉬스형 섬유인, 상기 1에 따르는 분리기.
5. 부직포를 구성하는 섬유가, 성분 B를 코어로 하고 성분 C를 쉬스로 하는 코어-쉬스형 섬유 및 성분 B로 구성된 섬유인, 상기 1에 따르는 분리기.
6. 분리기가 성분 C로 구성된 충전제를 포함하는, 본 발명에 따르는 분리기.
7. 충전제가 부직포의 표면에 층상 방식으로 형성되어 있는, 상기 6에 따르는 분리기.
8. 충전제가 분리기의 표면 위에 층상 방식으로 형성되어 있는, 상기 6에 따르는 분리기.
9. 성분 C가 폴리올레핀인, 본 발명에 따르는 분리기.
10. 성분 C의 함량이 분리기 중량에 대하여 5 내지 45중량%인, 본 발명에 따르는 분리기.
11. 성분 B가 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드 및 폴리페닐렌 설파이드 중에서 선택된 하나 이상의 성분인, 본 발명에 따르는 분리기.
12. 성분 B가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인, 상기 11에 따르는 분리기.
13. 부직포의 평균 막 두께가 10 내지 35㎛이고, 기본 중량이 6 내지 20g/m2이며, 기체 투과도(JIS P8117)가 100초 이하이고, 25℃에서의 맥뮬린 수(MacMullin number)가 10 이하이며, 맥뮬린 수 × 평균 막 두께 값이 200㎛ 이하이고, 분리기의 평균 막 두께가 10 내지 35㎛이고, 기본 중량이 10 내지 25g/m2인, 본 발명에 따르는 분리기.
14. 성분 A가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체 또는 이를 주로 함유하는 성분인, 본 발명에 따르는 분리기.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 분리기는 전해액에 비팽윤성인 부직포를 내포한, 전해액에서 팽윤하여 이를 보유할 수 있는 유기 중합체(성분 A)를 포함하는 다공막으로 구성되고, 다공막은 융점 210℃ 이상의 전해액 비팽윤성 유기 중합체(성분 B)와 융점 180℃ 이하의 전해액 비팽윤성 유기 중합체(성분 C)를 포함하고, 성분 B는 부직포를 구성하는 섬유에 혼입되어 있다.
본 발명에 따르면, "부직포를 내포한 다공막"이란 부직포가 다공막에 의해 둘러 싸여 있음을 의미하며, 본 발명의 목적을 달성하는 범위내에서는 부직포 표면이 본질적으로 성분 A로 피복되어 있음을 의미한다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 전해액은 일반적으로 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 비수계 용매에 리튬 염이 용해되어 있는, 예를 들면 국제공개공보 제WO01/67536호에 기재된 바와 같은 종래 공지의 것일 수 있다.
"전해액 비팽윤성"이란 본 발명의 분리기를 형성하는 단계나 리튬 이온 2차 전지를 제조 및 사용하는 조건하에서, 위에서 기술한 전해액에서 본 발명의 부직포가 사실상 팽윤되지 않음을 의미한다.
성분 A는 전해액에서 팽윤되고 이를 보유할 수 있는 성분이다. 성분 A는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등일 수 있다. 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, PVdF 또는 주로 PVdF로 구성된 PVdF 공중합체는 내산화/환원의 관점에서 특히 적합하다.
융점 210℃ 이상의 전해액 비팽윤성 유기 중합체인 성분 B는 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)와 같은 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 등일 수 있는데, 이들은 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 전지가 이상 발열한 경우 분리기의 멜트다운이나 분리기의 열수축에 의해 야기되는 내부 단락 또는 내부 단락에 의해 야기되는 전해액의 분해와 같은 화학 반응으로 인하여 또한 발열을 충분히 방지할 수 있으므로, 폴리에스테르 및 아라미드, 특히 PET가 특히 바람직하다.
성분 B를 분리기에 혼입시키는 방법은 내부 단락을 방지한다는 관점으로부터, 분리기의 열기계적 성질에 있어서 중요한 기능을 하는 부직포를 구성하는 섬유로서의 이의 혼입을 포함한다.
융점 180℃ 이하의 전해액 비팽윤성 유기 중합체인 성분 C는 특히 폴리프로필렌(PP)이나 폴리에틸렌(PE)과 같은 폴리올레핀일 수 있는데, 이들은 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 융점이 150℃ 이하인 성분, 특히 PE가 바람직한데, 이는 당해 성분이, 전지가 이상 발열한 경우, 용융열에 의해 열을 흡수하여 발열을 억제하는 우수한 효과를 나타내며, 경우에 따라서는 필름 형상을 취하여 셧다운 기능을 발현시키고 전지에 의한 발열을 또한 방지할 수 있기 때문이다.
성분 C를 다공막에 혼입시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 미립자상 또는 섬유상 충전제를 첨가하는 방법, 섬유로서 부직포에 혼입시키는 방법 또는 성분 B로 이루어진 부직포 섬유의 표면을 피복하는 식으로 혼입시키는 방법을 생각할 수 있다.
충전제를 첨가하는 경우, 이는 다공막 전체에 균일하게 분산시키는 방법 또는 다공막 표면, 성분 A로 구성된 층 또는 부직포 층과 같은 부분으로 분리시키는 방법으로 첨가할 수 있다. 균일하게 분산시키는 방법은 분리시키는 방법에 비하여 충전제에 의해 이온 전도가 방해되기 어렵다는 이점이 있다. 따라서 이는 용융 흡열에 대한 기여를 증가시키기 위해 성분 C로 구성된 미립자상 충전제를 다량 첨가하는 것이 바람직한 경우에 적당하다. 그러나, 미립자상 충전제가 용융시 필름 형상으로 되어 이온 전도를 방해하는 셧다운 기능을 발현시키는 경우, 이 방법은 미립자상 충전제를 상당히 다량으로 첨가할 필요가 있다. 이러한 이유로, 이온 전도를 바람직하지 않을 정도로 현저하게 방해할 수도 있다.
대조적으로, 분리방법은 소량의 미립자상 충전제의 첨가로도 셧다운 기능을 발현시킬 수 있으므로, 흡열에 대하여 기여할 뿐만 아니라 셧다운 기능을 발현하는 분리기를 제작하는 경우에는 바람직한 방법이다.
충전제는 입자상과 같이 각종 상이한 형태의 것을 사용할 수 있다. 미립자가 특히 바람직하며, 미립자의 크기가 0.1 내지 5㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다.
미립자상 충전제를 첨가하는 방법은 분리기의 기계적 성질을 개선시키는 효과가 적으나, 성분 C를 부직포에 혼입시키는 방법은 성분 C를 첨가하는 효과 이외에도 분리기의 기계적 성질의 개선 효과를 제공한다.
성분 C를 부직포에 혼입시키는 방법은, 예를 들면 성분 B로 구성된 섬유와 성분 C로 구성된 섬유, 또는 성분 C를 성분 B의 섬유 표면에 피복한 섬유를 사용하여 부직포를 제조하는 방법 또는 성분 B로 구성된 섬유 및 성분 C를 성분 B의 섬유 표면에 피복한 섬유를 사용하여 부직포를 제조하는 방법일 수 있다. 이러한 경우, 성분 B로 구성된 섬유의 결합은 유기 용매 환경에서 약해지나, 성분 C와 성분 B의 결합이 이러한 환경에서도 견고하므로, 부직포의 기계적 성질이 개선되고, 또한 분리기의 성질도 개선된다. 이와 같은 부직포를 이용한 분리기는 기계적 성질이 개선될 뿐만 아니라, 위에서 기술한 효과를 유지한다.
위에서 기술한 바와 같은 부직포는 간단하게 성분 B로 구성된 섬유와 성분 C로 구성된 섬유를 혼합하여 제조할 수 있으나, 성분 B로 구성된 부직포와 성분 C로 구성된 부직포를 칼렌더(calender)를 이용하여 적층시킴으로써 또한 제조할 수 있다. 후자의 방법이 성분 C를 분리시킬 수 있으므로 보다 용이하게 셧다운 기능을 제공할 수 있다.
또한, 보다 용이하게 셧다운 기능을 제공하기 위해 성분 C로 구성된 섬유로서 분할 섬유(split fiber)를 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 섬유를 사용하면 부직포의 메쉬(mesh)를 감소시킬 수 있고, 또한 용융시 표면에 결함이 없는 막을 형성하는 것이 용이해진다.
또 다른 가능한 방법은 성분 B로 구성된 부직포를 구성하는 섬유의 표면에 성분 C를 도포하는 단계를 포함한다. 또한 이 경우에도, 성분 B로 구성된 섬유간의 결합이 성분 C에 의해 강화됨으로써 유기 용매 환경에서 기계적 성질의 저하를 방지한다. 이러한 유형의 부직포는 또한 성분 B를 코어로 하고 성분 C를 쉬스로 하는 섬유를 이용하여 부직포를 제작함으로써 수득할 수 있다. 또 다른 가능한 방법은 성분 B로 구성된 부직포에 성분 C로 구성된 미립자를 부착시키고 이것을 용융시켜 성분 B로 구성된 섬유의 표면에 피막을 형성하게 하는 단계를 포함한다.
섬유로서의 부직포에 성분 C를 혼입시키는 방법과 충전제를 첨가하는 방법은 각각 별개로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다.
위에서 기술한 바와 같은 성분 C의 효과를 성취하기 위해서는, 성분 C를 분리기 중량에 대하여 5 내지 45중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 분리기의 형태를 적당히 조절함으로써, 국제공개공보 제WO01/67536호에 기재된 과충전 방지 기능을 부여하는 것이 가능하다. 즉, 이와 같이 조절하여 평균 막 두께 10 내지 35㎛, 기본 중량 6 내지 20g/m2, 기체 투과도(JIS P8117) 100초 이하, 25℃에서의 맥뮬린 수 10 이하, 맥뮬린 수 × 평균 막 두께 값 200㎛ 이하인 부직포와, 평균 막 두께 10 내지 35㎛, 기본 중량 10 내지 25g/m2인 분리기를 제공할 수 있다. 여기서, 맥뮬린 수란 전해액의 이온 전도도를 시료에 전해액을 함침시킨 경우의 이온 전도도로 나눈 값이다. 위에서 기술한 형태를 사용함으로써 과충전 방지 기능 뿐만 아니라 실용적인 기계적 성질 및 이온 투과성을 실현할 수 있다.
본 발명의 분리기는 위에서 기술한 방식으로 수득된 부직포에 성분 A의 유기 중합체 용액을 함침 및 도포시킨 후, 용매를 제거함으로써 수득할 수 있다. 본원에서 사용된 구체적인 다공막 제조 방법은 국제공개공보 제WO01/67536호에 기술된 바와 같은 수계 응고욕을 이용하는 방법이나 휘발성 용매를 이용하는 방법일 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하나, 이는 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.
<셧다운 특성의 평가방법>
부직포(21mmφ)에 전해액으로서 1M의 LiBF4 EC/PC(1/1 중량비)를 함침시킨 후, SUS판(20mmφ)사이에 끼워서 평가 셀을 제조한다. 이 셀의 임피던스는 상온과 200℃에서 1시간 동안 처리한 후 상온에서의 값과 비교하여 부직포의 셧다운 특성을 평가한다. 임피던스는 진폭 10mV, 주파수 10kHz의 조건하에 측정한다.
<분리기의 평가방법>
본 발명의 분리기를 이하에 기초하여 평가한다.
(1) 흡열 평가
시차 주사 열량 분석법(DSC)으로 180℃ 이하의 범위에서 흡열량을 측정한다. 측정은 30 내지 200℃의 온도 범위에서 승온 속도 5℃/분으로 수행한다. 측정에 있어서, 분리기 1g당 흡열량이 결정되며, 이것을 기본 중량을 사용하여 1cm2당 흡열량으로 환산한다.
(2) 내열성 평가
21mmφ로 천공된 분리기에 1M의 LiBF4 EC/PC(1/1 중량비)를 함침시킨 후, 20mmφ의 SUS 전극 사이에 끼워서 평가 셀을 제조한다. 이 셀의 임피던스는 실온에서 진폭 10mV, 주파수 10kHz의 교류를 적용하여 측정한다. 셀을 200℃로 승온시킨 후, 다시 실온에서 동일한 조건으로 임피던스를 측정한다. 처리 전후에 임피던스가 저하된 경우는 열수축 및 멜트다운의 관점에서 내열성이 불충분한 것으로 평가되나, 임피던스의 저하가 발생하지 않은 경우에는 내열성이 충분한 것으로 평가된다.
(3) 전지 평가
용량 600mAh의 알루미늄 플라스틱 적층된 막으로 싸인 전지를 제조하고, 전지 특성 시험으로서 초기 충방전 시험과, 안정성 시험으로서 외부 단락 시험 및 과충전 시험을 행한다.
A. 전극
평가에 사용한 전지의 전극은 이하의 방식으로 제조한다.
(양극)
코발트산 리튬[LiCoO2: 닛폰 케미칼 인더스트리 코포레이션 리미티드(Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)제] 분말 89.5중량부, 아세틸렌 블랙[덴키 가가꾸 고교 가부시키가이샤(Denki Kagaku Kogyo, K.K.)제] 4.5중량부 및 PVdF[구레하 케미칼 인더스트리 코포레이션 리미티드(Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)제] 6건조중량부를 함유하는 양극제 페이스트를 용매로서 NMP를 사용하여 제조한다. 이 페이스트를 알루미늄 호일(두께 20㎛)상에 도포하고, 이 후 건조 및 가압하여 두께 97㎛의 양극을 수득한다.
(음극)
메소상 카본 마이크로비즈[MCMB: 오사카 가스 앤드 케미칼 코포레이션 리미티드(Osaka Gas & Chemical Co., Ltd.)제] 분말 87중량부, 아세틸렌 블랙(덴키 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 3중량부 및 PVdF(구레하 케미칼 인더스트리 코포레이션 리미티드제) 10건조중량부를 함유하는 음극제 페이스트를 용매로서 NMP를 사용하여 제조한다. 이 페이스트를 구리 호일(두께 18㎛)상에 도포하고, 이 후 건조 및 가압하여 두께 90㎛의 음극을 수득한다.
B. 시험 조건
시험은 주위 온도 25℃에서 이하의 조건하에서 수행한다.
(초기 충방전 시험)
0.2C, 4.2V의 정전류/정전압 충전(8시간) 후, 0.2C, 2.75V 컷오프(cutoff)의 정전류 방전을 수행하여, 소정의 용량을 확인시 합격으로 판정한다.
(외부 단락 시험)
0.2C, 4.2V의 정전류/정전압 충전에 의해 셀을 충분히 충전시킨다. 충전한 전지의 양극과 음극을 외부에서 단락시키고, 전지의 파열 또는 발화가 없는 것을 확인시 합격으로 판정한다.
(과충전 시험)
완전히 방전시킨 전지를 1C의 정전류 충전으로 5시간 동안 충전한다. 전지의 파열 또는 발화가 없는 것을 확인시 합격으로 판정한다.
(4) 천공 강도 측정방법
부직포 또는 분리기 시료를 11.3mmφ의 고정틀에 셋트시키고, 팁(tip) 반경이 0.5mm인 니들(needle)을 시료의 중심에 수직으로 고정시키고, 50mm/분의 일정 속도로 니들을 내측으로 가압하고, 시료를 천공할 때의 니들 위의 하중으로서 천공 강도를 기록한다.
이하의 참고예에서는, 부직포를 제작하여 이들의 셧다운 특성의 평가한다.
참고예 1
주섬유로서 섬도(纖度) 0.33dtex의 PET 섬유[데이진 가부시키가이샤(Teijin Ltd.)제]를 사용하고 결합제 섬유로서 섬도 0.22dtex의 결합제 PET 섬유(데이진 가부시키가이샤제)를 사용하여, 주섬유와 결합제 섬유를 1:1의 중량비로 혼합하고, 습식 쉬팅법(wet sheeting method)을 이용하여 평균 두께 15.1㎛, 기본 중량 10.0g/m2의 부직포를 제조한다. 이 부직포의 특성은 다음과 같다.
기체 투과도: <1초
맥뮬린 수: 4.2
맥뮬린 수 × 두께: 63㎛.
입자 크기 0.6㎛의 PE 미립자의 수성 분산 슬러리[제품명: 케미펄(Chemiperl) W4005, 미쓰이 케미칼 코포레이션 리미티드(Mitsui Chemical Co., Ltd.)제]를 정제수 75용적%에 희석시키고, 제조된 슬러리를 상기 부직포상에 함침 및 도포시킨 후 롤러로 가압하고, 그 후 80℃에서 건조시켜 부직포 위에 PE 미립자를 5.8g/m2으로 부착한다. 이 부직포의 임피던스는 약 10배이다.
참고예 2
주섬유로서 섬도 0.11dtex의 PET 섬유(데이진 가부시키가이샤제)를 사용하고 결합제 섬유로서 코어 부분이 PP, 쉬스 부분이 PE로 이루어진 섬도 0.77dtex의 코어/쉬스형 섬유[다이와보 코포레이션 리미티드(Daiwabo Co., Ltd.)제]를 사용하여, 주섬유와 결합제 섬유를 1:1의 중량비로 혼합하고, 습식 쉬팅법을 이용하여 평균 두께 100㎛, 기본 중량 50.0g/m2의 부직포를 제조한다.
이 부직포의 임피던스는 약 45배이다.
참고예 3
주섬유로서 섬도 0.9dtex의 메타-아라미드 섬유(데이진 가부시키가이샤제)를 사용한다. 결합제 섬유로서 코어 부분이 PP, 쉬스 부분이 PE로 이루어진 섬도 0.77dtex의 코어-쉬스형 섬유(다이와보 코포레이션 리미티드제)를 사용한다. 주섬유와 결합제 섬유를 1:1의 중량비로 혼합하고, 습식 쉬팅법을 이용하여 평균 두께 105㎛, 기본 중량 50.0g/m2의 부직포를 제조한다. 이 부직포의 임피던스는 약 40배이다.
참고예 4
PP 미세 다공막[제품명: 셀가드(CELGARD) #2400, 셀가드 코포레이션제]을 사용하여 참고예 1과 동일한 방식으로 셧다운 특성을 평가한다. 그 결과, 임피던스는 증가하는 대신 감소하였다. 평가한 셀을 분해하여 관찰하면, PP 미세 다공막의 수축, 용융 및 전극의 단락을 볼 수 있다.
참고예 5
주섬유로서 섬도 0.11dtex의 PET 섬유(데이진 가부시키가이샤제)를 사용하고 결합제 섬유로서 섬도 1.21dtex의 PET 섬유(데이진 가부시키가이샤제)를 사용하여, 주섬유와 결합제 섬유를 6:4의 중량비로 혼합하고, 습식 쉬팅법을 이용하여 평균 두께 97㎛, 기본 중량 50.0g/m2의 부직포를 제조한다.
이 부직포의 셧다운 특성을 평가하면, 임피던스의 현저한 증가 또는 감소가 발견되지 않는다.
참고예 6
코어 부분이 PP, 쉬스 부분이 PE로 이루어진 섬도 0.77dtex의 코어-쉬스형 섬유(다이와보 코포레이션 리미티드제)를 사용하고, 습식 쉬팅법을 이용하여 평균 두께 110㎛, 기본 중량 50.0g/m2의 부직포를 제조한다.
이 부직포의 셧다운 특성을 평가할 때, 열 처리 후의 수축 및 용융으로 인하여 측정이 불가능하다.
이들 결과는 융점 210℃ 이상의 전해액 비팽윤성 유기 중합체(성분 B)와 융점 180℃ 이하의 전해액 비팽윤성 유기 중합체(성분 C)를 포함하는 부직포가 우수한 셧다운 특성을 나타내고, 따라서 고온에서 조차도 멜트다운을 방지할 수 있음을 입증한다.
<분리기의 제조 및 평가>
실시예 1
비닐리덴 플루오라이드:헥사플루오로프로필렌:클로로트리플루오로에틸렌 = 92.2:4.4:3.4(중량비)로 구성된, 중량 평균 분자량(Mw)이 410,000인 PVdF 공중합체를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌 글리콜(TPG)을 함유하는 중량비 7/3의 혼합 용매에 60℃에서 용해시켜 공중합체 농도가 12중량%인 성막 도프(dope)(공중합체 용액)를 제조한다. 수득된 도프를 참고예 1에서 형성된 PE 미립자가 부착된 부직포의 함침 및 도포에 사용한 후, 용매 농도가 50중량%인 수용액에 부직포를 침지시키고 응고시키고 나서 세척 및 건조하여 리튬 이온 2차 전지용 분리기를 수득한다. 이 분리기의 평균 두께는 24.3㎛이고, 기본 중량은 21.2g/m2이다. 분리기의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1의 부직포를 PE 미립자로 도포하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 주섬유와 결합제 섬유 둘 다로서 PET를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 분리기를 제조한다.
이어서 실시예 1에서 사용한 PE 미립자 수성 분산 슬러리를 건조시킨 후, 메탄올을 가하여 PE 미립자를 재분산시키고 PE 미립자 메탄올-분산 슬러리를 수득한다. 이 슬러리를 리튬 이온 2차 전지용 분리기의 표면에 도포하고 건조시켜 PE 미립자를 분리기 표면상에 부착함으로써 본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지용 분리기를 수득한다.
수득한 분리기의 평균 두께는 24.5㎛이고, 기본 중량은 20.5g/m2이고, PE 미립자의 피복 범위는 5.1g/m2이다. 이 분리기의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 부직포를 사용한다. 실시예 1에서 사용한 PE 미립자 수성 분산 슬러리를 건조시켜 PE 미립자를 수득한다. 실시예 1과 동일한 유형의 성막용 도프에 PE 미립자를 PVdF 공중합체와 등량으로 분산시켜 성막용 도프를 수득한다. 이 도프를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이온 2차 전지용 분리기를 제조한다. 수득한 분리기의 평균 두께는 25.6㎛이고, 기본 중량은 21.5g/m2이고, PE 미립자의 피복 범위는 6.1g/m2이다. 이 분리기의 평가 결과를 표 1에 나 타낸다.
실시예 4
주섬유로서 섬도 0.11dtex의 PET 섬유(데이진 가부시키가이샤제)를 사용하고, 결합제 섬유로서 코어 부분이 PP, 쉬스 부분이 PE로 이루어진 섬도 0.77dtex의 코어/쉬스형 섬유(다이와보 코포레이션 리미티드제)를 사용하여, 주섬유와 결합제 섬유를 1:1의 중량비로 혼합하고, 습식 쉬팅법을 이용하여 부직포를 제조한다. 이 부직포의 특성은 다음과 같다.
평균 두께: 20.1㎛
기본 중량: 12.0g/m2
기체 투과도: <1초
맥뮬린 수: 9.6
맥뮬린 수 × 두께: 193㎛.
이 부직포를 실시예 1과 동일한 유형의 성막용 도프에 함침시킨 후, 용매 농도가 50중량%인 수용액에 부직포를 침지시켜 응고시키고 나서 세척 및 건조하여 리튬 이온 2차 전지용 분리기를 수득한다. 수득한 분리기의 평균 두께는 24.7㎛이고, 기본 중량은 17.6g/m2이다. 분리기의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
부직포와 분리기의 표준 천공 강도를 측정한 결과, 부직포는 157g이고 분리기는 239g이었다. 폴리올레핀 양은 6g/m2이었다.
실시예 5
코어가 PET, 쉬스가 PE인 1.65dtex의 코어-쉬스형 섬유(데이진 가부시키가이샤)를 이용하여, 습식 쉬팅법으로 부직포를 제조한다. 이 부직포의 특성은 다음과 같다.
평균 두께: 29.6㎛
기본 중량: 10g/m2
기체 투과도: <1초
맥뮬린 수: 3.8
맥뮬린 수 × 두께: 112㎛.
이 부직포를 사용하여 실시예 4와 동일한 방식으로 리튬 이온 2차 전지용 분리기를 수득한다. 수득한 분리기의 평균 두께는 34.5㎛이고, 기본 중량은 16.5g/m2이다. 이 분리기의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 폴리올레핀 양은 1g/m2이었다.
<분리기 물성평가>
실시예 6
주섬유로서 섬도 0.11dtex의 PET 섬유(데이진 가부시키가이샤제)를 사용하고, 결합제 섬유로서 코어 부분이 PET, 쉬스 부분이 PE인 섬도 1.65dtex의 코어/쉬스형 섬유를 사용하여, 주섬유와 결합제 섬유를 1:1의 중량비로 혼합하고, 습식 쉬팅법을 이용하여 부직포를 제조한다. 이 부직포의 두께는 16.8㎛이고, 기본 중량은 12.0g/m2이다.
이 부직포를 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이온 2차 전지용 분리기를 수득한다. 분리기의 두께는 27.6㎛이고, 기본 중량은 19.2g/m2이었다. 폴리올레핀 양은 1.2g/m2이었다.
부직포와 리튬 이온 2차 전지용 분리기의 천공 강도를 측정한 결과, 부직포는 155g이고 리튬 이온 2차 전지용 분리기는 243g이었다. 분리기의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
분리기 흡열량 J/cm2 내열성 전지 평가
초회
충방전 시험		 외부 단락
시험		 과충전
시험
실시예 1 5.1 ×10-2 충분 O O O
실시예 2 4.5 ×10-2 충분 O O O
실시예 3 5.4 ×10-2 충분 O O O
실시예 4 6.8 ×10-2 충분 O O O
실시예 5 3.1 ×10-2 충분 O O O
실시예 6 1.4 ×10-2 충분 O O O
주: O = 합격
표 1에 나타낸 실시예 1 내지 6의 결과는 본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지용 분리기를 사용함으로써 리튬 이온 2차 전지의 안정성을 현저하게 향상시킴을 입증한다.
이들 결과는 부직포의 결합이 본 발명의 구성에 의해 강화되고, 성막 단계 동안과 같이 유기 용매에 노출된 환경에서 조차도 천공 강도의 저하가 최소임을 입증한다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지용 분리기를 사용함으로써 전지가 이상 발열할 수 있는 환경 및 과충전시에 안정성을 확보할 수 있고, 선행 기술과 비교하여 안정성이 현저하게 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 구성의 리튬 이온 2차 전지용 분리기는 특히 유기 용매에 노출된 환경에서의 기계적 성질이 크게 향상됨을 나타내므로, 본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지용 분리기는 미세 단락과 같은 문제점 및 이에 수반하는 자기방전을 방지하는 효과가 있고, 따라서 신뢰성이 높은 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.

Claims (23)

  1. 리튬의 도핑/탈도핑에 의해 기전력을 생성하는 리튬 이온 2차 전지용 분리기로서,
    상기 분리기는 (i) 부직포와 (ii) 상기 부직포 표면을 덮는 성분 A를 구비한 다공막이며,
    상기 부직포는 성분 B를 코어로 하고 성분 C를 쉬스로 하는 코어-쉬스형 섬유로 이루어지는 부직포, 또는 상기 코어-쉬스형 섬유와 성분 B로 이루어지는 섬유를 혼합한 부직포이며,
    상기 성분 A는 전해액에 팽윤하고 전해액을 보유 가능한 중합체이며,
    상기 성분 B는 융점 210℃ 이상의 전해액에 팽윤하지 않는 중합체이며,
    상기 성분 C는 융점 180℃ 이하의 전해액에 팽윤하지 않는 중합체인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 분리기.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 분리기가 또한 상기 성분 C로 구성된 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 분리기.
  8. 제7항에 있어서, 상기 충전제가 상기 부직포의 표면에 층상으로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 분리기.
  9. 제7항에 있어서, 상기 충전제가 상기 분리기의 표면 위에 층상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 분리기.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 리튬의 도핑/탈도핑에 의해 기전력을 생성하는 리튬 이온 2차 전지용 분리기로서,
    상기 분리기는 (i) 부직포와 (ii) 상기 부직포 표면을 덮는 성분 A를 구비한 다공막이며,
    상기 부직포는 성분 B로 이루어지는 섬유로 형성된 부직포로서, 그 표면에 성분 C로 이루어지는 충전제가 부착된 것이며,
    상기 성분 A는 전해액에 팽윤하며 전해액을 보유 가능한 중합체이며,
    상기 성분 B는 융점 210℃ 이상의 전해액에 팽윤하지 않는 중합체이며,
    상기 성분 C는 융점 180℃ 이하의 전해액에 팽윤하지 않는 중합체인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 분리기.
  17. 제16항에 있어서, 상기 충전제가 또한 상기 분리기의 표면에 층상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 분리기.
  18. 리튬의 도핑/탈도핑에 의해 기전력을 생성하는 리튬 이온 2차 전지용 분리기로서,
    상기 분리기는 (i) 부직포와 (ii) 상기 부직포 표면을 덮는 성분 A를 구비한 다공막이며,
    상기 부직포는 성분 B로 이루어지는 섬유로 형성된 부직포이며, 상기 분리기의 표면에는 성분 C로 이루어지는 충전제가 층상으로 부착되어 있으며,
    상기 성분 A는 전해액에 팽윤하며 전해액을 보유 가능한 중합체이며,
    상기 성분 B는 융점 210℃ 이상의 전해액에 팽윤하지 않는 중합체이며,
    상기 성분 C는 융점 180℃ 이하의 전해액에 팽윤하지 않는 중합체인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 분리기.
  19. 제1항, 제7항 내지 제9항 및 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 A가 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리플루오르화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸렌옥사이드로부터 선택되는 1종 이상의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 분리기.
  20. 제1항, 제7항 내지 제9항 및 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 B가 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드 및 폴리페닐렌설피드로부터 선택되는 1종 이상의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 분리기.
  21. 제1항, 제7항 내지 제9항 및 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 C가 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 분리기.
  22. 제1항, 제7항 내지 제9항 및 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 C의 함유량이, 분리기 중량에 대해, 5 내지 45중량%인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 분리기.
  23. 제1항, 제7항 내지 제9항 및 제16항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 부직포가 평균 막 두께 10 내지 35㎛, 평량 6 내지 20g/㎡, 투기도(JIS P8117) 100초 이하, 25℃에서의 맥밀란 수 10 이하, 맥밀란 수 × 평균 막 두께 200㎛ 이하이고, 상기 분리기가 평균 막 두께 10 내지 35㎛, 기본 중량 10 내지 25g/㎡인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 분리기.
KR1020030025698A 2002-04-24 2003-04-23 리튬 이온 2차 전지용 분리기 KR100967066B1 (ko)

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