JPWO2008156033A1 - 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、200℃以上400℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーが含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
(2) 前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする上記(1)に記載の非水系二次電池用セパレータ。
(3) 前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムであることを特徴とする上記(2)に記載の非水系二次電池用セパレータ。
(4) 前記無機フィラーの平均粒子径が0.1μm以上1μm以下の範囲であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
(5) 前記無機フィラーは前記耐熱性多孔質層に含まれていることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
(6) 前記耐熱性多孔質層において、前記無機フィラーは50重量%以上95重量%以下含まれていることを特徴とする上記(5)に記載の非水系二次電池用セパレータ。
(7) 前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースのうちの少なくとも1種であることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
(8) 前記耐熱性樹脂がメタ型芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記(7)に記載の非水系二次電池用セパレータ。
(9) 前記非水系二次電池用セパレータの膜厚が25μm以下であり、前記ポリエチレン微多孔膜の厚みが5μm以上であり、前記耐熱性多孔質層の厚みが2μm以上であることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
(10) 前記耐熱性多孔質層の空孔率が60%以上90%以下であることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
(11) 前記耐熱性多孔質層がポリエチレン微多孔膜の両面に被覆されていることを特徴とする上記(1)〜(10)のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
(12) 前記耐熱性樹脂は、分子量分布Mw/Mnが5≦Mw/Mn≦100であり、かつ、重量平均分子量Mwが8.0×103以上1.0×106以下であることを特徴とする上記(1)〜(11)のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
(13) 前記耐熱性樹脂は、分子量が8000以下の低分子量ポリマーが1重量%以上15重量%以下含まれていることを特徴とする上記(1)〜(12)のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
(14) 前記耐熱性樹脂が全芳香族ポリアミドであり、この全芳香族ポリアミドの末端基濃度比が[COOX]/[NH2]≧1(Xは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す)であることを特徴とする上記(7)に記載の非水系二次電池用セパレータ。
(15) 前記無機フィラーは下記(a)及び(b)を満足していることを特徴とする上記(1)〜(14)のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
(a)0.1≦d50≦1(μm)
(b)0<α≦2
(但し、d50は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計50重量%の平均粒子直径(μm)を表す。αは、無機フィラーの均一性を示し、α=(d90−d10)/d50で表される。d90は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計90重量%の平均粒子直径(μm)を表す。d10は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計10重量%の平均粒子直径(μm)を表す。)
(16) ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(i)耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、これに200℃以上400℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを作製する工程と、
(ii)前記スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
(iii)前記スラリーが塗工されたポリオレフィン微多孔膜を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬させる工程と、
(iv)前記凝固液を水洗することによって除去する工程と、
(v)水を乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
(17) 正極と、負極と、これら電極の間に設けられたセパレータと、非水系の電解液とを備えた非水系二次電池であって、前記セパレータは上記(1)〜(15)のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータであることを特徴とする非水系二次電池。
(a)0.1≦d50≦1(μm)
(b)0<α≦2
より好ましくは、上記(a)及び下記(c)を満足するものである。
(c)0<α≦1
ここで、d50は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計50重量%の平均粒子直径(μm)を表す。αは、無機フィラーの均一性を示し、α=(d90−d10)/d50で表される。d90は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計90重量%の平均粒子直径(μm)を表す。d10は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計10重量%の平均粒子直径(μm)を表す。
X=K(τ2・L)/(ε・d)…(式1)
ここで、Kは測定由来の比例定数であり、τは曲路率、Lは膜厚、εは空孔率、dは平均孔径である。また、膜抵抗Yは下記の式2で与えられる。
Y=ρ・τ2・L/ε…(式2)
ここで、ρはセパレータに含浸させた電解液の比抵抗である。上記式1および式2よりY/Xは下記の式3のようになる。
Y/X=(ρ/K)・d…(式3)
(i)耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、これに200℃以上400℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを作製する工程。
(ii)前記スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程。
(iii)前記スラリーが塗工されたポリオレフィン微多孔膜を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬させる工程。
(iv)前記凝固液を水洗することによって除去する工程。
(v)水を乾燥する工程。
以下、本実施例における各種測定法について説明する。
レーザー回折式粒度分布測定装置(シスメックス社製、マスターサイザー2000)を用いて測定を行った。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Triton X−100」を微量用いた。体積粒度分布における中心粒子径(D50)を平均粒子径とした。
接触式の膜厚計(ミツトヨ社製)にて、サンプルについて20点測定し、これを平均することで求めた。ここで、接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状のものを用い、接触端子に1.2kg/cm2の荷重が印加されるような条件で測定した。
透気度(秒/100cc)はJIS P8117に従い測定した。また、単位厚み当たりの透気度は測定された透気度(秒/100cc)を膜厚(μm)で割ることで求めた。
サンプルとなるセパレータを10cm×10cmに切り出しこの重量を測定し、これを1m2当たりの重量に変換することで目付を求めた。
耐熱性多孔質層を塗工したセパレータとこれに用いたポリエチレン微多孔膜の目付を測定し、これらの差から耐熱性多孔質層の塗工量を求めた。
構成材料がa、b、c…、nからなり、構成材料の重量がWa、Wb、Wc…、Wn(g・cm2)であり、それぞれの真密度がda、db、dc…、dn(g/cm3)で、着目する層の膜厚をt(cm)としたとき、空孔率ε(%)は
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
より求めた。
サンプルとなるセパレータを、2.6cm×2.0cmのサイズに切り出した。非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)を3重量%溶解したメタノール溶液に、切り出したセパレータを浸漬し、風乾した。厚さ20μmのアルミ箔を、2.0cm×1.4cmに切り出しリードタブを付けた。このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが1対1の重量比で混合された溶媒中にLiBF4を1M溶解させたものを用い、この電解液を上記セパレータに含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが1枚、2枚、3枚となるようにそれぞれ作製した。このセルを20℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で、振幅10mV、周波数100kHzにてこのセルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、セパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求めた。この傾きに、電極面積である2.0cm×1.4cmを乗じて、セパレータ1枚当たりの膜抵抗(ohm・cm2)を求めた。
サンプルとなるセパレータを18cm(MD方向)×6cm(TD方向)に切り出した
。TD方向を2等分する線上に上部から2cm、17cmの箇所(点A、点B)に印を付けた。また、MD方向を2等分する線上に左から1cm、5cmの箇所(点C、点D)に印を付けた。これにクリップをつけ(クリップをつける場所はMD方向の上部2cm以内の箇所)175℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で30分間熱処理を行った。2点AB間、CD間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式4,5から熱収縮率を求めた。
MD方向熱収縮率={(熱処理前のABの長さ−熱処理後のABの長さ)/熱処理前のABの長さ}×100 …(式4)
TD方向熱収縮率={(熱処理前のCDの長さ−熱処理後のCDの長さ)/熱処理前のCDの長さ}×100 …(式5)
サンプルとなるセパレータに対して、カトーテック社製KES−G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secの条件で突刺試験を行った。ここでサンプルはΦ11.3mmの穴があいた金枠(試料ホルダー)にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。この試験における最大突刺荷重を突刺強度とした。
スガ試験機社製の燃焼性試験機ON−1を用いて、JIS K7201に従い測定した。なお、酸素指数が高いほど、難燃性に優れていることを意味する。
東洋精機社製のカード摩擦試験機を用いて評価した。具体的に、サンプルとなるセパレータを1kgの重り(76mm角)に貼り付け、セパレータ側を下向きにし、これをSUS製ステージの上に置いた。そして、重りを速度90cm/分で10cm滑らせた。SUS製ステージと接触していた側のサンプル表面を観察し、黒くなっているか否かを確認した。黒くなっている場合はステージ材料のSUSが研磨されていると判断し×と判定した。また、黒くなっていない場合はSUSが研磨されていないと判断し○と判定した。
オネストメーター(シシド静電気社製:HO110型)を用い測定した。測定環境は温度20℃、湿度50%とした。サンプルをサンプルホルダーに固定し、電圧印加装置とサンプルとの間の距離を20mmとし、印加電圧5kVの条件で電圧を印加した。帯電が飽和したのち3分間の電圧減衰挙動を確認し、この減衰曲線から半減期を算出した。なお、この耐電圧半減期が短いほど、帯電を低いレベルに保つことができ、ハンドリング性が良好なセパレータであると言える。
サンプルとなるセパレータをロール状に巻き取り、これを室温で一ヶ月間保管した。その後、再び解除して、耐熱性多孔質層の表面状態を目視にて観察し、耐熱性多孔質層の欠落の有無を観察した。欠落が観察されない場合は○と判定した。また、欠落が観察される場合は×と判定した。
DMFにLiClを0.01モル/L溶解させた溶液にポリマーを1重量%溶解し、これを測定サンプルとしてGPC測定を実施し、分子量分布を算出した。測定には島津クロマトパックC−R4A、GPCカラム(昭和電工社製、GPC・KD−802)を用い、検出波長280nmで測定した。リファレンスは、ポリスチレン分子量標準物質を用いた。なお、ポリエチレン微多孔膜とアラミド多孔質層が複合化された状態のセパレータについては、まず、複合型セパレータ1gをサンプリングし、LiClを0.01モル/L溶解させたDMF20gに当該サンプルを加えて、80℃でアラミドだけを溶解させて測定サンプルを得た。耐熱性高分子中における低分子量ポリマーの含有量(重量%)は、図6に示すように、GPC曲線を分子量0から8.0×103までの区間で積分した値S1を、GPC曲線を分子量0から1.0×106までの区間で積分した値S2で割って、これに100を乗じて求めた。また、ここでいう分子量分布(MWD)はGPCで求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表わされ、以下の式6で求められる値である。なお、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、分子量0から1.0×106までの全区間において計算したものである。
MWD=Mw/Mn …(式6)
1重量の%ポリマーと0.05%重量の塩化リチウムを含むDMF溶液を測定サンプルとして用い、島津クロマトパックC−R4AおよびODS(OctaDecylSilyl)カラムを使用して、検出波長280nmで測定した。評価するポリマーは、ポリマー製造後のポリマー、あるいは、複合型セパレータに組み込まれた耐熱層から採取した。複合型セパレータに組み込まれた耐熱層からアラミドの分子量分布を測定する方法としては、まず複合型セパレータ1gをサンプリングし、LiClを0.01モル/L溶解させたDMF20gに当該サンプルを加えて、80℃でアラミドだけを溶解させて測定サンプルを得た。
次に、本発明のセパレータおよび比較となるセパレータを用意し、金属水酸化物からなる無機フィラーの添加効果について検討した。
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を1:9(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィンとデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(重量比)である。このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却して、60℃で8分、95℃で15分乾燥し、ゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は5.5倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率11.0倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に125℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の物性は、膜厚11.5μm、空孔率36%、透気度301秒/100cc、単位厚み当たりの透気度26秒/100cc・μm、膜抵抗2.641ohm・cm2、突刺強度380gであった。また、このポリエチレン微多孔膜の膜抵抗を透気度で除した値Y/Xは、8.77×10−3ohm・cm2/(秒/100cc)であった。
水酸化アルミニウムを平均粒子径0.8μmの水酸化マグネシウム(協和化学工業社製;キスマ5P)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
一対のマイヤーバーの片側から塗工用スラリーを供給し、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層を形成した以外は、実施例1と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
ポリエチレン微多孔膜として実施例1と同様のものを用いた。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)と平均粒子径0.6μmのアルミナ(昭和電工社製;AL160SG−3)が重量比で15:85となるように調整し、これらをメタ型全芳香族ポリアミド濃度が5.5重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比50:50となっている混合溶媒に混合して、塗工用スラリーを得た。
ポリエチレン微多孔膜として実施例1と同様のものを用いた。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)をメタ型全芳香族ポリアミド濃度が6.0重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比60:40となっている混合溶媒に混合し、塗工用ドープを得た。
比較例3として、市販の非水系二次電池用セパレータ用ポリエチレン微多孔膜(東燃製;E20MMS)を用いた。
以上の実施例1〜3および比較例1〜3についての構成および物性を表1にまとめた。なお、表1において、耐電圧半減期が30分を超えるものは「>30」と表記してある。
実施例1,2および比較例1,3のそれぞれについて、サンプルとなるセパレータをΦ19mmに打ち抜き、非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)の3重量%メタノール溶液中に浸漬して風乾した。そして、セパレータに電解液を含浸させSUS板(Φ15.5mm)に挟んだ。ここで、電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが1対1の重量比で混合された溶媒中に、LiBF4を1M溶解させたものを用いた。これを2032型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度1.6℃/分で昇温させ、同時に振幅10mV、1kHzの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。測定結果を図1に示す。
また、シャットダウン後の約150℃以上の温度領域において、実施例1,2は多少変動しながらも高い抵抗値を維持し続けた。一方、比較例1は徐々に抵抗値が下がり、比較例3は急激に低下した。これより、実施例1,2は、比較例1および比較例3に比べて、耐メルトダウン特性に優れていることが分かる。特に実施例1は非常に優れた耐メルトダウン特性を有することが確認された。
コバルト酸リチウム(LiCoO2;日本化学工業社製)粉末89.5重量部、アセチレンブラック(電気化学工業社製;商品名デンカブラック)4.5重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)6重量部となるようにN−メチル−2ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、100μmの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB:大阪瓦斯化学社製)粉末87重量部、アセチレンブラック(電気化学工業社製;商品名デンカブラック)3重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)10重量部となるようにN−メチル−2ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、90μmの負極を得た。
上記正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが3対7の重量比で混合された溶媒にLiPF6を1M溶解させた電解液(キシダ化学社製)を用いた。
ここで、この試作電池は正極面積が2×1.4cm2、負極面積は2.2×1.6cm2で、容量は8mAh(4.2V−2.75Vの範囲)である。
実施例1のセパレータ及び比較例3のポリエチレン微多孔膜を用いて、上記の方法に従い非水系二次電池を作製した。この電池を60℃で8mA、4.3Vの定電流、定電圧充電を100時間行った。そのときの充電電流の経時変化を図2に示す。
また、試験終了後にセルを分解しセパレータを観察したが、比較例3のポリエチレン微多孔膜は黒く変色しており、特にこの変色は正極と接合している面の方が顕著であった。それに対し、実施例1のセパレータでは変色は認められなかった。
図2と上記の観察結果から、実施例1は比較例3に比べて耐酸化還元性に優れ、耐久性が高いことが分かる。
実施例1のセパレータ及び比較例3のポリエチレン微多孔膜を用いて、上記の方法に従い非水系二次電池を作製した。この電池を60℃で8mA、4.3Vの定電流、定電圧充電を実施し、任意の時間で充電を停止し、電池電圧4.3V、25℃で周波数100kHz、振幅10mVの交流を印加しセルの交流抵抗を測定した。その結果を図3に示す。
また、測定終了後のセルを観察した結果、比較例3のポリエチレン微多孔膜を用いたセルでは顕著な膨れが確認され、実施例1を用いたセルでは膨れは認められなかった。
図3と上記観察結果から、実施例1を用いた場合は比較例3を用いた場合に比べ、電解液の分解が抑制され、優れた耐久性を示すことが分かる。
実施例1のセパレータ及び比較例3のポリエチレン微多孔膜を用いて、上記の方法に従い非水系二次電池を作製した。この電池を4.2Vまで充電した。電池をオーブンに入れ、5kgの錘をのせた。この状態で電池温度が2℃/分で昇温するようにオーブンを設定し電池を200℃まで加熱した。そのときの電池電圧の変化を図4に示す。
この図4より、実施例1は高温に曝されても電池電圧の変化が殆どなく、一方、比較例3は150℃近傍で急激な電池電圧の低下が確認される。これより、実施例1は、比較例3に比べて、高温に曝されても短絡が生じ難く、高温下での機械強度が優れていることが分かる。
実施例1のセパレータについてDSC(示差走査熱量測定)分析を行った。測定装置にはTAインスツルメントジャパン株式会社製のDSC2920を用いた。測定サンプルは、実施例1のセパレータを5.5mg秤量し、これをアルミパンに入れてかしめることにより作製した。測定は、窒素ガス雰囲気下で、昇温速度5℃/min、温度範囲30〜350℃で行った。測定結果を図5に示す。
図5では、110〜160℃においてポリエチレンの融解による吸熱ピークが観察され、さらに250〜320℃において水酸化アルミニウムの脱水反応による大きな吸熱ピークが観察される。これより、実施例1では、ポリエチレン微多孔膜が溶融してシャットダウンが生じた後、さらに高温に曝されると水酸化アルミニウムが大きな吸熱反応を伴って脱水反応が生じることが分かる。このことからも、本発明のセパレータは難燃性に優れていることが分かる。
次に、無機フィラーの粒度分布を変えて、無機フィラーの粒度分布の影響について検討した。
イソフタル酸クロライド160.5gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン85.2gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解した溶液を、細流として徐々に加えていくと白濁した乳白色の溶液が得られた。撹拌を約5分間継続した後、更に撹拌しながら炭酸ソーダ167.6g、食塩317gを3400mlの水に溶かした水溶液を速やかに加え、5分間撹拌した。反応系は数秒後に粘度が増大後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過によってポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体185.3gが得られた。
レーザー回折式における粒度分布において、d90が1.07、d50が1.02、d10が0.50の水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−42M)に変更した以外は、実施例4と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータを分析し、結果を表2に示した。
レーザー回折式における粒度分布において、d90が22.0、d50が8.0、d10が1.50の水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−32)に変更した以外は、実施例4と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータを分析し、結果を表2に示した。
レーザー回折式における粒度分布において、d90が58.0、d50が23.0、d10が5.10の水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−21)に変更した以外は、実施例4と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られたセパレータを分析し、結果を表2に示した。
次に、耐熱性樹脂の分子量等の効果について検討した。
イソフタル酸クロライド160.5gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン85.2gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解した溶液を、細流として徐々に加えていくと白濁した乳白色の溶液が得られた。撹拌を約5分間継続した後、更に撹拌しながら炭酸ソーダ167.6g、食塩317gを3400mlの水に溶かした水溶液を速やかに加え、5分間撹拌した。反応系は数秒後に粘度が増大後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過によってポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体185.3gが得られた。このポリマーの分子量分布Mw/Mnは6で、重量平均分子量Mwは1.5×105で、分子量8000以下の低分子量体の含有量は3.4重量%であった。
イソフタル酸クロライド160.5gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解した溶液と、メタフェニレンジアミン83.9gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解した溶液を用いた以外は、実施例8と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体185.0gを得た。このポリメタフェニレンイソフタルアミドは、分子量分布Mw/Mnが10で、重量平均分子量Mwが2.0×105で、分子量8000以下の低分子量体の含有量は3.0重量%であった。
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が100ppm以下のNMP753gを入れ、このNMP中にメタフェニレンジアミン85.5gを溶解し、0℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド160.5gを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は70℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を58.4g添加し、さらに40分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを184.0g得た。このポリマーの分子量分布Mw/Mnは4で、重量平均分子量Mwは1.0×105で、分子量8000以下の低分子量体の含有量は0.8重量%であった。
次に、全芳香族ポリアミドの末端基濃度比の影響について検討した。
イソフタル酸クロライド160.5gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解し、撹拌しながら、メタフェニレンジアミン84.9gをテトラヒドロフラン1120mlに溶解した溶液を、細流として徐々に加えていくと白濁した乳白色の溶液が得られた。撹拌を約5分間継続した後、更に撹拌しながら炭酸ソーダ167.6g、食塩317gを3400mlの水に溶かした水溶液を速やかに加え、5分間撹拌した。反応系は数秒後に粘度が増大後、再び低下し、白色の懸濁液が得られた。これを静置し、分離した透明な水溶液層を取り除き、ろ過によってポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体185.3gが得られた。このポリアミドの末端基濃度比は、[COOX]/[NH2]=2.2であった。そして、上記のようにして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いた以外は、実施例1と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
まず、コバルト酸リチウム(LiCoO2、日本化学工業社製)粉末89.5重量部と、アセチレンブラック4.5重量部及びPVdFの乾燥重量が6重量部となるように、6重量%のPVdFのNMP溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ97μmの正極を得た。
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB、大阪瓦斯化学社製)粉末87重量部と、アセチレンブラック3重量部及びPVdFの乾燥重量が10重量部となるように、6重量%のPVdFのNMP溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ90μmの負極を作製した。
上記の非水電解質電池セパレータ、正極及び負極を用いて、容量が4.5mAh程度のボタン電池(CR2032)を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートが11/2/1の重量比で混合された溶媒中に、LiPF6を1M溶解させたものを用いた。
作製したボタン電池は問題なく充放電可能であった。このボタン電池について、4.2Vの定電流・定電圧充電と、2.75Vの定電流放電を100サイクル繰り返した後に、放電容量を測定したところ、4.1mAhと良好なサイクル特性を有することが分かった。
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、水分率が100ppm以下のNMP753gを入れ、このNMP中にメタフェニレンジアミン84.9gを溶解し、0℃に冷却した。この冷却したジアミン溶液にイソフタル酸クロライド160.5gを撹拌しながら徐々に添加し反応させた。この反応で溶液の温度は70℃に上昇した。粘度変化が止まった後、水酸化カルシウム粉末を58.4g添加し、さらに40分間撹拌して反応を終了させて重合溶液を取り出し、水中で再沈殿させポリメタフェニレンイソフタルアミドを184.0g得た。このポリアミドの末端基濃度比は、[COOX]/[NH2]=2.1であった。そして、このようにして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いた以外は、実施例1と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
メタフェニレンジアミン86.4gを用いた以外は、実施例11と同様にして、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの白色重合体16.4gを得た。ポリアミドの末端基濃度比は、[COOX]/[NH2]=0.8であった。そして、このようにして得られたポリメタフェニレンイソフタルアミドを用いた以外は、実施例1と同様の方法で本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
1. ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記耐熱性多孔質層には、200℃以上400℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーが含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする上記1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムであることを特徴とする上記2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記無機フィラーの平均粒子径が0.1μm以上1μm以下の範囲であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記耐熱性多孔質層において、前記無機フィラーは50重量%以上95重量%以下含まれていることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースのうちの少なくとも1種であることを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記耐熱性樹脂がメタ型芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 前記非水系二次電池用セパレータの膜厚が25μm以下であり、前記ポリエチレン微多孔膜の厚みが5μm以上であり、前記耐熱性多孔質層の厚みが2μm以上であることを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
9. 前記耐熱性多孔質層の空孔率が60%以上90%以下であることを特徴とする上記1〜8のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
10. 前記耐熱性多孔質層がポリエチレン微多孔膜の両面に被覆されていることを特徴とする上記1〜9のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
11. 前記無機フィラーはシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする上記1〜10のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
12. ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(i)耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、これに200℃以上400℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを作製する工程と、
(ii)前記スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
(iii)前記スラリーが塗工されたポリオレフィン微多孔膜を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬させる工程と、
(iv)前記凝固液を水洗することによって除去する工程と、
(v)水を乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。
13. 前記工程(i)において、前記無機フィラーにはシランカップリング剤で表面処理したものを用いることを特徴とする上記12に記載の非水系二次電池用セパレータの製造方法。
14. 正極と、負極と、これら電極の間に設けられたセパレータと、非水系の電解液とを備えた非水系二次電池であって、前記セパレータは上記1〜11のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータであることを特徴とする非水系二次電池。
Claims (17)
- ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータであって、
200℃以上400℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーが含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。 - 前記金属水酸化物は、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーの平均粒子径が0.1μm以上1μm以下の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーは前記耐熱性多孔質層に含まれていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層において、前記無機フィラーは50重量%以上95重量%以下含まれていることを特徴とする請求項5に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースのうちの少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性樹脂がメタ型芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項7に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記非水系二次電池用セパレータの膜厚が25μm以下であり、前記ポリエチレン微多孔膜の厚みが5μm以上であり、前記耐熱性多孔質層の厚みが2μm以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層の空孔率が60%以上90%以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層がポリエチレン微多孔膜の両面に被覆されていることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性樹脂は、分子量分布Mw/Mnが5≦Mw/Mn≦100であり、かつ、重量平均分子量Mwが8.0×103以上1.0×106以下であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性樹脂は、分子量が8000以下の低分子量ポリマーが1重量%以上15重量%以下含まれていることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性樹脂が全芳香族ポリアミドであり、この全芳香族ポリアミドの末端基濃度比が[COOX]/[NH2]≧1(Xは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す)であることを特徴とする請求項7に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーは下記(a)及び(b)を満足していることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
(a)0.1≦d50≦1(μm)
(b)0<α≦2
(但し、d50は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計50重量%の平均粒子直径(μm)を表す。αは、無機フィラーの均一性を示し、α=(d90−d10)/d50で表される。d90は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計90重量%の平均粒子直径(μm)を表す。d10は、レーザー回折式における粒度分布において、小さな粒子側から起算した重量累計10重量%の平均粒子直径(μm)を表す。) - ポリオレフィン微多孔膜と、このポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に積層された耐熱性樹脂からなる耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータの製造方法であって、
(i)耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、これに200℃以上400℃以下の温度で脱水反応が生じる金属水酸化物からなる無機フィラーを分散させて、塗工用スラリーを作製する工程と、
(ii)前記スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程と、
(iii)前記スラリーが塗工されたポリオレフィン微多孔膜を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液中に浸漬させる工程と、
(iv)前記凝固液を水洗することによって除去する工程と、
(v)水を乾燥する工程と、
を実施することを特徴とする非水系二次電池用セパレータの製造方法。 - 正極と、負極と、これら電極の間に設けられたセパレータと、非水系の電解液とを備えた非水系二次電池であって、
前記セパレータは請求項1〜15のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータであることを特徴とする非水系二次電池。
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