CN103155215A - 非水电解液锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明得到的非水电解液锂二次电池，具备隔板、和具有无机填料和粘合剂并在该隔板的表面上形成的多孔层，隔板的厚度为12μm～18μm，隔板的孔隙率为52%～67%，多孔层的厚度为3μm～15μm，多孔层的孔隙率为44%～70%，使隔板含浸电解液时的膜电阻为1.35Ω·cm2以下。

Description

非水电解液锂二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液锂二次电池，详细地讲，涉及在隔板的表面具备具有无机填料和粘合剂的多孔层的非水电解液锂二次电池。
背景技术
近年来，锂离子电池、镍氢电池等二次电池作为车辆搭载用电源或个人计算机和便携终端的电源，其重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂离子电池，作为可很好地用作车辆搭载用高输出功率电源的电池受到期待。在这种锂二次电池的一个典型构成中，隔板介于正极和负极之间，防止正负极间的短路。作为该隔板，为了确保正负极间的离子透过性，使用形成有许多细孔的聚烯烃系多孔质膜。
但是，聚烯烃系的多孔质膜在电池内变为高温时容易发生热收缩和断裂，设想会由此发生内部短路（short）。为了防止那样的短路发生，研讨了在隔板的表面形成耐热性多孔层的方案。例如在专利文献1中，公开了一种在聚烯烃微多孔膜的表面形成了耐热性多孔层的非水系二次电池用隔板。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2008/149895号
发明内容
然而，在锂二次电池的用途中，有设想以反复进行高速率下的放电（快速放电）的方式被使用的用途。作为车辆的动力源使用的锂二次电池（例如，作为动力源将锂二次电池和像内燃机等那样工作原理不同的其他动力源并用的混合动力车辆所搭载的锂二次电池），是设想这样的使用方式的锂二次电池的代表例。但是，已知现有的一般的锂二次电池，虽然对于低速率下的充放电循环显示比较高的耐久性，但在反复进行高速率充放电的充放电模式下容易引起性能劣化（电池电阻的上升等）。
在专利文献1中记载了下述技术：在聚烯烃微多孔膜的表面形成了耐热性多孔层的非水系二次电池用隔板中，通过将隔板的孔隙率设在35～50%的范围，使隔板的膜电阻适当化，由此改善电池的充放电特性。但是，这样的技术，即使能够改善电池的充放电特性，却不能使对于反复进行高速率充放电（例如，在车辆动力源用的锂二次电池等中所要求的水平的快速充放电）的充放电模式的耐久性提高。
本发明是鉴于这一点而完成的，其主要目的，是提供一种对于高速率充放电的耐久性被提高了的非水电解液锂二次电池。并且，另一目的是提供具有这样的性能的非水电解液锂二次电池的合适的制造方法。
由本发明提供的非水电解液锂二次电池，具备隔板和在该隔板上形成的多孔层，该多孔层具有无机填料和粘合剂，上述隔板的平均厚度为12μm～18μm，上述隔板的孔隙率为52%～67%，上述多孔层的平均厚度为3μm～15μm，上述多孔层的孔隙率为44%～70%，使上述带有多孔层的隔板含浸电解液时的膜电阻为1.35Ω·cm2以下。
满足全部的上述条件的带有多孔层的隔板，多孔层和隔板双方的离子透过性良好，并且即使在电池因过充电等而发热的情况下，也能够切实防止正负极间的电接触。因此，通过采用这样的带有多孔层的隔板，能够得到安全性高，并且对于高速率充放电的耐久性高的最合适的非水电解液锂二次电池。
优选上述隔板由多孔质聚乙烯树脂构成。另外，优选上述无机填料为氧化铝或氧化铝水合物。由于这些金属化合物的莫氏硬度比较高，通过使用该金属化合物能够使多孔层的机械强度提高。
另外，本发明提供制造在此公开的任一项所述的非水电解液锂二次电池的方法。该制造方法包括：在隔板上涂布含有无机填料和粘合剂的浆液的工序；通过干燥风对上述浆液的涂布物进行干燥，得到在上述隔板上形成有多孔层的带有多孔层的隔板的工序，该多孔层含有上述无机填料和粘合剂；使用上述带有多孔层的隔板构建锂二次电池的工序，在此，将上述浆液的固体成分率设为35质量%～58质量%，并且，在干燥温度为40℃～80℃，干燥风速为13m/s～27m/s的条件下进行上述浆液涂布物的干燥。
根据本发明的制造方法，将浆液的固体成分率设为35质量%～58质量%，并且，在指定条件下进行浆液涂布物的干燥，因此能够使浆液涂布物效率良好地干燥。因此，即使在隔板上形成了多孔层的情况下，也能够切实地防止多孔层中的无机填料进入隔板的孔隙内，能够维持隔板的高孔隙率。通过使用这样的带有多孔层的隔板，能够构建对于高速率充放电的耐久性高的最合适的锂二次电池。
在此公开的非水电解液锂二次电池的制造方法优选的一方式中，上述浆液中的粘合剂的比例，在以该浆液中所含有的全部固体成分为100质量%时，粘合剂的比例为1.1质量%～3.6质量%。该情况，能够使浆液涂布物效率更加良好地干燥。
附图说明
图1是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的截面图。
图2是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的制造工序的截面图。
图3是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的制造工序的图。
图4是模式化地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的侧视图。
图5是图1的V—V线截面图。
图6是用于说明本发明的一实施方式涉及的卷绕电极体的模式图。
图7是用于说明一试验例涉及的膜电阻的测定方法的图。
图8是模式化地表示具备本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的车辆的侧面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图中，对发挥相同作用的构件和部位附加相同的标记进行说明。再者，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项（例如，具备正极和负极的电极体的构成和制法、隔板及电解质的构成和制法、非水电解液锂二次电池等的电池的构建涉及的一般性技术等），可基于该领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。
本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的概略构成示于图1。该锂二次电池具备隔板40和在该隔板40上形成的多孔层30，该多孔层30具有无机填料34和粘合剂36。并且，
（1）隔板的厚度为12μm～18μm；
（2）隔板的孔隙率为52%～67%；
（3）多孔层的厚度为3μm～15μ；
（4）多孔层的孔隙率为44%～70%；
（5）使带有多孔层的隔板含浸电解液时的膜电阻为1.35Ω·cm2以下。
全部满足上述（1）～（5）的条件的带有多孔层的隔板，多孔层和隔板双方的离子透过性良好，并且即使在电池因过充电等而发热的情况下，也能够切实防止正负极间的电接触。因此，通过采用这样的带有多孔层的隔板，能够得到安全性高，并且对于高速率充放电耐久性高的最合适的非水电解液锂二次电池。
在此公开的带有多孔层的隔板涉及的隔板40，形成有许多细孔，通过该细孔的连接，电解液和离子变得能够通过。并且，隔板在电池因过充电等而发热的情况下，细孔会堵塞发生无孔质化（关闭，shutdown），变得能够防止正负极间的电接触。
作为用于上述隔板的多孔质树脂，优选具有耐热性，并且在电池的使用范围内电化学性稳定的材料。作为那样的树脂材料，可列举多孔质聚烯烃系树脂。作为多孔质聚烯烃系树脂的优选例，可例示多孔质聚乙烯（PE）的单层结构、聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）的三层结构的聚烯烃系树脂。
作为在此公开的带有多孔层的隔板涉及的隔板，孔隙率为52～67%的范围。如果隔板的孔隙率过大，有时过充电时关闭功能不发挥作用，并且该隔板的强度容易变得不足。另一方面，如果隔板的孔隙率过小，有时不能确保隔板充分的离子透过性。隔板的孔隙率为大约52～67%的范围，优选为53～65%的范围，更优选为57～63%的范围，特别优选为60～62%的范围。通过具有这样的指定范围内的孔隙率，能够满足优异的关闭性能和充分的离子透过性使两者兼具。
另外，其平均厚度，虽然可以根据用途选择适宜的厚度，但通常优选设为离子透过性良好的18μm以下，例如12～18μm较合适，更优选为12～17μm，进一步优选为12～16μm，特别优选为14～16μm。作为在此公开的隔板的优选例，可列举：隔板的孔隙率为52～67%、且厚度为12～18μm的范围的隔板，隔板的孔隙率为53～66%、且厚度为14～17μm的范围的隔板，隔板的孔隙率为57～65%、且厚度为14～16μm的范围的隔板，隔板的孔隙率为60～65%、且厚度为14～16μm的范围的隔板等。通过兼具这样的指定范围内的孔隙率和厚度，能够成为以往无法得到的、以高度的水平兼具优异的关闭性能和充分的离子透过性双方的隔板。
再者，上述隔板的孔隙率，可以通过任意地调整用于该隔板的可塑剂的量和拉伸倍率等来进行控制。隔板的孔隙率，例如可以由隔板的质量W、隔板的表观体积V和隔板的真密度ρ（质量W除以不含孔隙的实际体积所得的值），通过（1-W/ρV）×100来掌握。另外，使用水银孔率计也能够计算出孔隙率。隔板的平均厚度，例如可以使用测微计对长5cm×宽7cm见方的隔板上的30点测定其厚度，使用其平均值。另外，从隔板的截面SEM（扫描型电子显微镜）相片也能够掌握其厚度。
接着，对于在此公开的带有多孔层的隔板涉及的多孔层30进行说明。在该实施方式中，带有多孔层的隔板涉及的多孔层30，被形成于隔板40的与负极片20相对的面上。多孔层30，由无机填料34和粘合剂36构成，通过粘合剂36粘结无机填料34间和无机填料34与隔板40之间。多孔层30，在未被粘合剂36粘结的部位具有许多细孔35，通过该细孔35的连接，使得电解液和离子能够在多孔层30内通过。另外，多孔层30，具有在比隔板40的熔点更高的温度区域（例如150℃以上）不熔化的程度的耐热性，即使在电池发热时隔板变形（热收缩或熔融）的情况下，也可通过多孔层30的存在来避免正负极间的电接触。
作为用于上述多孔层的无机填料，优选具有耐热性，并且在电池的使用范围内电化学性稳定的材料。作为那样的无机填料，可列举氧化铝（Al2O3）、氧化铝水合物（例如勃姆石（Al2O3·H2O））、氢氧化镁（Mg（HO）2）、碳酸镁（MgCO3）等金属化合物。可以使用这些金属化合物材料的一种或两种以上。其中氧化铝或氧化铝水合物的莫氏硬度高，在可以提高使用该材料构建的多孔层的机械强度方面优选。
用于上述多孔层的粘合剂，是用于粘结无机填料间的材料，构成该粘合剂的材料本身没有特别限定，可以广泛使用各种材料。作为优选例，可列举丙烯酸系树脂。作为丙烯酸系树脂，可优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯等单体的一种聚合而成的均聚物。另外，丙烯酸系树脂也可以是将两种以上的上述单体聚合而成的共聚物。此外，还可以是将上述均聚物和共聚物的两种以上混合而成的物质。在上述丙烯酸系树脂以外，也可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
虽然没有特别限定，但无机填料占多孔层全体的比例优选为约90质量%以上（典型的是95质量%～99质量%），优选为约97质量%～99质量%。另外，优选多孔层中的粘合剂的比例设为约7质量%以下，优选设为约5质量%以下（例如约0.5质量%～3质量%）。另外，在含有无机填料和粘合剂以外的多孔层形成成分（例如增粘剂等）的情况下，优选将这些任意成分的合计含有比例设为约3质量%以下，优选设为约2质量%以下（例如约0.5质量%～1质量%）。
作为在此公开的带有多孔层的隔板涉及的多孔层，孔隙率为44～70%的范围。如果多孔层的孔隙率过大，在隔板变形了的情况下有时得不到防止正负极间的电接触的效果，并且，该多孔层的强度容易变得不足。另一方面，如果多孔层的孔隙率过小，有时不能确保充分的离子透过性。多孔层的孔隙率为大约44～70%的范围，优选为47～68%的范围，更优选为49～65%的范围，进一步优选为52～62%的范围，特别优选为52～60%的范围。通过具有这样的指定范围内的孔隙率，能够满足优异的正负极间接触防止作用和充分的离子透过性使两者兼具。
另外，其平均厚度，虽然可以根据用途选择适宜的厚度，但通常优选离子透过性良好的15μm以下，例如3～15μm为合适，更优选为4～11μm，进一步优选为6～10μm，特别优选为7～9μm。作为在此公开的多孔层的优选例，可列举：多孔层的孔隙率为44～70%、且膜厚为3～15μm的范围的多孔层，多孔层的孔隙率为45～68%、且膜厚度为3～11μm的范围的多孔层，多孔层的孔隙率为49～65%、且膜厚度为6～10μm的范围的多孔层，多孔层的孔隙率为52～62%、且膜厚度为7～9.5μm的范围的多孔层等。通过兼具这样的指定范围内的孔隙率和膜厚度，从而能够成为以往无法得到的、以高度的水平兼具优异的正负极间接触防止作用和充分的离子透过性双方的多孔层。
再者，多孔层的孔隙率，可以通过任意地调整为形成该多孔层所使用的浆液的固体成分率和粘合剂的量、还有干燥该浆液时的干燥条件来控制。多孔层的孔隙率，可以由多孔层的质量W、多孔层的表观体积V和构成多孔层的材料的真密度（理论密度）ρ，通过（1-W/ρV）×100来算出。多孔层的平均厚度，首先，使用测微计对长5cm×宽7cm见方的带有多孔层的隔板上的30点测定其厚度，计算出其平均值作为带有多孔层的隔板的厚度。接着，用乙醇湿润带有多孔层的隔板除去多孔层，用同样的方法测定并求出除去了多孔层的隔板的厚度，可将从带有多孔层的隔板的平均厚度中减去隔板的平均厚度的值作为多孔层的厚度。另外，通过带有多孔层的隔板的截面SEM（扫描型电子显微镜）相片也能够掌握其厚度。
在此公开的带有多孔层的隔板，如上所述多孔层和隔板双方的离子透过性良好，使该带有多孔层的隔板含浸电解液时的膜电阻显示极低的值。例如，作为使带有多孔层的隔板含浸电解液时的膜电阻，通常为1.35Ω·cm2以下较合适，优选为1.3Ω·cm2以下，更优选为1.2Ω·cm2以下，进一步优选为1.0Ω·cm2以下，特别优选为0.9Ω·cm2以下（例如0.7～0.9Ω·cm2）。通过采用这样的带有多孔层的隔板，能够得到安全性高，并且对于高速率充放电的耐久性高的最合适的非水电解液锂二次电池。
接着，对于本发明涉及的带有多孔层的隔板的制造方法进行说明。
根据该制造方法，包括：
（A）在隔板上涂布含有无机填料和粘合剂的浆液的工序；
（B）通过干燥风对上述浆液的涂布物进行干燥，得到在上述隔板上形成有多孔层的带有多孔层的隔板的工序；
（C）使用上述带有多孔层的隔板构建锂二次电池的工序。
首先，在（A）工序中，如图2所示，在隔板40上，涂布将无机填料34和粘合剂36分散于溶剂38中的浆液32。使用的无机填料和粘合剂，只要是在本构成的带有多孔层的隔板中说明的无机填料和粘合剂，则可以使用任何可得到的材料。也可以原样地使用市售品。特别是为了将多孔层的孔隙率设定在指定范围内，无机填料优选具有属于0.2μm～2μm（优选为0.3μm～1.5μm）的平均粒径。另外，作为使用的隔板，如在本构成的带有多孔层的隔板中所说明的，可以使用厚度为12～18μm，优选为12～17μm，更优选为12～16μm，特别优选为12～15μm，孔隙率为52～67%，优选为53%～65%，更优选为57%～63%，特别优选为60%～62%的隔板。
作为用于上述浆液的溶剂，可列举N-甲基吡咯烷酮（NMP）、吡咯烷酮、甲基乙酮、甲基异丁酮、环己酮（cyclohexanone）、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有机系溶剂或这些溶剂的两种以上的组合。或者，也可以是水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择使用可与水均匀地混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）的一种或两种以上。
再者，上述浆液，在无机填料和粘合剂以外，可以含有根据需要可使用的一种或两种以上的材料。作为那样的材料的例子，可列举作为浆液的增粘剂发挥作用的聚合物。作为增粘剂发挥作用的聚合物，例如优选使用羧甲基纤维素（CMC）。
作为在隔板上涂布上述浆液的手段，可以采用在以往公知的任一种涂布工艺中使用的各种方法。例如，可很好地采用凹版涂布机（gravurecoater）、狭缝涂布机、模具涂布机、逗号涂布机、浸渍涂布机等。作为在此公开的技术中在隔板上涂布浆液的方法，例如，可以很好地采用使用凹版辊的凹版涂布机。例如，优选如图3中模式化地表示的，一边通过支承辊220的旋转运送隔板40，一边使其通过支承辊220和凹版辊200的间隙，从凹版辊200遍布行进中的隔板40的纵向涂布浆液32。
此时，浆液涂布物的涂布厚度优选进行调节，使得被形成的多孔层的厚度变为3～15μm，优选为4～11μm，更优选为6～10μm，特别优选为7～8μm。浆液涂布物的涂布厚度，可以控制凹版辊200的旋转速度和隔板40的行进速度来任意地调节。
接着，在（B）工序中，通过用干燥风对上述浆液涂布物进行干燥，来除去涂布物的溶剂（例如水等的水系溶剂）。通过从涂布物中除去溶剂，可得到在隔板上形成有多孔层的带有多孔层的隔板。
在此本实施方式的隔板的孔隙率为52～67%的范围，与现有的隔板相比孔隙率较高。在这样的孔隙率高的隔板上形成多孔层的情况下，如果在浆液涂布物的干燥上花费较多时间，则无机填料进入隔板的孔隙内，引起隔板的孔隙率降低。该孔隙率的降低招致隔板的膜电阻上升，因此不优选。在本实施方式中，为了防止无机填料进入到隔板孔隙内，对浆液涂布物效率良好地进行干燥。作为用于效率良好地干燥浆液涂布物的适宜条件之一，例如，适当地选择浆液的固体成分率（固体成分占浆液全体的比例）。
即，根据在此公开的制造方法，作为涂布的浆液，使用固体成分率为38～58质量%的浆液。这样的浆液的涂布物，因为与以往的浆液涂布物相比溶剂量（例如水分量）少，所以干燥效率提高。因此，通过使用具有这样指定范围的固体成分率的浆液，能够效率良好地干燥浆液涂布物，从而适当地防止无机填料进入隔板的孔隙内。
再者，如果浆液的固体成分率过高，则有时使用该浆液在隔板上形成多孔层时的操作性（在隔板上涂布（例如凹版涂布）该浆液时的涂布性等）受到损害。从兼顾干燥效率和操作性出发，浆液的固体成分率为38～58质量%较合适，优选为40～55质量%，更优选为42～52质量%，特别优选为42～50质量%。
另外，干燥上述浆液涂布物时的干燥条件从效率良好地干燥浆液涂布物的观点出发是一个重要因素。上述浆液涂布物的干燥，可以通过在将上述浆液涂布物涂布到隔板的一面上之后，从该隔板的两侧（两面42、44（图2））喷吹热风来进行。在此公开的技术中，如图3所示，通过凹版涂布机200将浆液32涂布到隔板上之后，连续地向热风干燥机300内运送。热风干燥机300，内置未图示的加热器和送风机，通过控制干燥机内的气氛温度（干燥温度）和风速（干燥风速），对上述浆液涂布物进行干燥，在隔板40上形成多孔层30。
作为上述气氛温度（最高干燥温度），通常优选为干燥效率高的40℃以上，例如40～80℃较合适，更优选为50～80℃，进一步优选为55～80℃，特别优选为60～80℃。另一方面，如果干燥温度超过80℃，则有时隔板由于该热量而损伤，因此不优选。
另外，作为上述干燥风速，通常优选为干燥效率高的13m/s以上，例如13～27m/s较合适，更优选为15～27m/s，进一步优选为18～27m/s，特别优选为20～25m/s。另一方面，如果干燥风速超过27m/s，则有时隔板因其风压而损伤，因此不优选。
作为在此公开的干燥条件的优选例，可列举：干燥温度为40～80℃，且干燥风速为13～27m/s的范围的干燥条件；干燥温度为50～80℃，且干燥风速为15～27m/s的范围的干燥条件；干燥温度为60～70℃，且干燥风速为20～25m/s的范围的干燥条件等。通过在这样的指定范围内的干燥条件（气氛温度和风速）下进行干燥，能够效率良好地干燥浆液涂布物，适当地防止无机填料进入隔板的孔隙内。
再者，根据在此公开的制造方法，作为用于效率良好地干燥浆液涂布物的适宜条件之一，将多孔层的厚度形成为3～15μm。在该条件下，浆液涂布物的涂布厚度小，所以能够效率良好地干燥浆液涂布物。因此，将上述固体成分率设为38～58质量%，并与对干燥条件进行适当选择相配合，能够效率良好地干燥浆液涂布物。
另外，根据在此公开的制造方法，作为用于效率良好地干燥浆液涂布物的适宜条件之一，使用平均厚度为12～18μm，孔隙率为52%～67%的隔板。这样较薄且孔隙率高的隔板的通气性和通液性优异，所以能够通过从该隔板的两面喷吹干燥风来对涂布到该隔板上的浆液涂布物效率良好地进行干燥。因此，将上述固体成分率设为38～58质量%，并与对干燥条件进行适当选择相配合，能够效率良好地干燥浆液涂布物。
再者，优选：上述浆液中的粘合剂的比例，以该浆液中所含的全部固体成分为100质量%时，粘合剂的比例为1.1～3.6质量%。如果粘合剂比例过少，则多孔层的干燥花费时间，有时无机填料进入隔板的孔隙内，如果粘合剂比例过多，则有时使用该浆液在隔板上形成多孔层时的操作性（在隔板上涂布（例如凹版涂布）该浆液时的涂布性等）受到损害。从兼顾干燥效率和操作性来看，粘合剂比例，通常为1.1～3.6质量%，优选为1.5～3.6质量%，更优选为1.5～3.0质量%，特别优选为1.8～2.5质量%。
根据本实施方式的方法，通过将隔板的厚度设为12～18μm，隔板的孔隙率设为52～67%，多孔层的厚度设为3～15μm，浆液的固体成分率设为38～58质量%，干燥温度设为40～80℃，干燥风速设为13～27m/s，能够使浆液涂布物效率良好地干燥。因此，即使在隔板上形成有多孔层的情况下，也能够适当防止多孔层中的无机填料进入隔板的孔隙内，能够维持隔板的高孔隙率。通过使用这样的带有多孔层的隔板，能够构建对于高速率充放电的耐久性高的最合适的锂二次电池。
接着，在（C）工序中，使用上述带有多孔层的隔板构建非水电解液锂二次电池。除了使用在此公开的带有多孔层的隔板以外，可以采用与以往同样的材料和工艺构建锂二次电池。
例如，该锂二次电池100，如图4～图6所示，具有如下构成：长的形状的正极片10和长的形状的负极片20隔着长的形状的隔板40卷绕而成的形态的电极体（卷绕电极体）80，与未图示的非水电解液一同，被收容到可收容该卷绕电极体80的形状（圆筒型）的容器50中。
容器50，具备上端开放的有底圆筒状的容器主体52和堵塞其开口部的盖体54。作为构成容器50的材质，可优选使用铝、钢、镀镍不锈钢（镀镍SUS）等金属材料（在本实施方式中是镀镍不锈钢）。或者，也可以是将聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺树脂等树脂材料成形而成的容器50。在容器50的上面（即盖体54），设有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70。在容器50的下面，设有与卷绕电极体80的负极20电连接的负极端子72（在该实施方式中容器主体52兼作为它）。在容器50的内部，卷绕电极体80和未图示的非水电解液一同被收容。
本实施方式涉及的卷绕电极体80，除了带有多孔层的隔板的构成之外与通常的锂二次电池的卷绕电极体相同，如图6所示，在组装卷绕电极体80之前的阶段具有长的形状（带状）的片结构。
正极片10，具有在长片状的箔状的正极集电体12的两面保持有含有正极活性物质的正极活性物质层14的结构。但是，正极活性物质层14在沿着正极片10的宽度方向的端边的一个侧缘（在图中是下侧的侧缘部分）不附着，形成有使正极集电体12以一定的宽度露出的正极活性物质层非形成部。
负极片20也与正极片10同样，具有在长片状的箔状的负极集电体22的两面保持有含有负极活性物质的负极活性物质层24的结构。但是，负极活性物质层24在沿着负极片20的宽度方向的端边的一个侧缘（在图中是上侧的侧缘部分）不附着，形成有使负极集电体22以一定的宽度露出的负极活性物质层非形成部。
在制作卷绕电极体80时，如图6所示，正极片10和负极片20隔着带有多孔层的隔板40层叠。此时，被设在隔板40上的多孔层30与负极片20相对地进行配置。另外，使正极片10和负极片20在宽度方向上稍微错开地重合，以使得正极片10的正极活性物质层非形成部分和负极片20的负极活性物质层非形成部分从隔板40的宽度方向的两侧分别伸出。通过卷绕这样重合了的叠层体可制作卷绕电极体80。
在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分，形成卷绕芯部分82（即正极片10的正极活性物质层14、负极片20的负极活性物质层24和隔板片40紧密层叠了的部分）。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10和负极片20的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕芯部分82向外部伸出。在该正极侧伸出部分（即正极活性物质层14的非形成部分）84和负极侧伸出部分（即负极活性物质层24的非形成部分）86上，分别附设有正极引线端子74和负极引线端子76，与上述的正极端子70和负极端子72（在此容器主体52兼作为它）分别电连接。
构成该卷绕电极体80的构成要素，除了带有多孔层的隔板40之外，可以与以往的锂二次电池的卷绕电极体相同，没有特别的限制。例如，正极片10，可在长的形状的正极集电体12上赋予以锂离子电池用正极活性物质为主成分的正极活性物质层14而形成。正极集电体12适宜使用铝箔等适合于正极的金属箔。作为正极活性物质，可以没有特别限定地使用自以往被用于锂离子电池的物质的一种或两种以上。作为在此公开的技术的优选适用对象，可列举以锂镍氧化物（LiMn2O4）、锂钴氧化物（LiCoO2）、锂锰氧化物（LiNiO2）等的、含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物（锂过渡金属氧化物）为主成分的正极活性物质。
负极片20，可在长的形状的负极集电体22上赋予以锂离子电池用负极活性物质为主成分的负极活性物质层24而形成。负极集电体22适宜使用铜箔等适合于负极的金属箔。负极活性物质可以没有特别限定地使用自以往被用于锂离子电池的物质的一种或两种以上。作为优选例，可列举石墨碳、无定形碳等碳系材料、含有锂的过渡金属氧化物和过渡金属氮化物等。
将该卷绕电极体80收容于容器主体52中，向该容器主体52内配置（注入）适当的非水电解液。
作为在容器主体52内与上述卷绕电极体80一起被收容的非水电解液，可以没有特别限定地使用与以往的锂离子电池所使用的非水电解液同样的非水电解液。该非水电解液，典型地，具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，例如，可以使用碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）等。另外，作为上述支持电解质，例如，可以很好地使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiClO4等锂盐。例如，可以很好地使用在以3：4：3的体积比含有EC、EMC和DMC的混合溶剂中以约1摩尔/升的浓度含有作为支持电解质的LiPF6的非水电解液。
通过将上述非水电解液与卷绕电极体80一起收容到容器主体52中，并用盖体54密封容器主体52的开口部，完成本实施方式涉及的锂离子电池100的构建（组装）。再者，容器主体52的密封工艺和电解液的配置（注液）工艺，可以与以往的锂离子电池的制造中所实行的方法同样地进行。之后，进行该电池的调整（初始充放电）。也可根据需要进行脱气和质量检查等工序。
以下，说明有关本发明的试验例，但并不意图将本发明限定为以下试验例中所示的方式。
<实施例1>
[带有多孔层的隔板]
准备作为无机填料的α氧化铝粉末、丙烯酸系粘合剂水溶液（固体成分率45质量%）和作为增粘剂的羧甲基纤维素（CMC）粉末，进行混合使得无机填料、粘合剂和增粘剂的质量比成为98.2：1.1：0.7，固体成分率约为38质量%，用高速搅拌分散机（クレアミックス；Mテクニック公司制）以15000rpm进行5分钟的预混炼，接着，以20000rpm进行15分钟的正式混炼，由此调制出浆液。通过使用凹版辊将该浆液在长的形状的隔板（使用了聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）的三层结构的隔板。孔隙率为52%，平均厚度为12μm）的一面上进行涂布并干燥来制作出带有多孔层的隔板。作为涂布条件，将隔板的行进速度A设为3m/分钟，凹版辊的旋转速度B设为3.8m/分钟，凹版辊的旋转速度B相对于隔板的行进速度A的比率（速比=A/B）设为1.27，浆液的涂布量调节为约0.55mg/cm2（固体成分基准）。另外，干燥通过从隔板的两侧喷吹干燥风来进行，干燥温度为70℃，干燥风速为13m/秒。得到的多孔层的平均厚度为3μm，孔隙率为44%。
另外，隔板的孔隙率，由隔板的质量W、隔板的表观体积V和隔板的真密度ρ（质量W除以不含孔隙的实际体积所得的值），通过（1-W/ρV）×100算出。进一步也使用水银孔率计确认了孔隙率。隔板的平均厚度，使用测微计对长5cm×宽7cm见方的隔板上的30点测定其厚度，使用其平均值。进而，也由隔板的截面SEM相片进行了确认。多孔层的孔隙率，由多孔层的质量W、多孔层的表观体积V和构成多孔层的材料的真密度（理论密度）ρ，通过（1-W/ρV）×100算出。多孔层的平均厚度，首先，使用测微计对长5cm×宽7cm见方的带有多孔层的隔板上的30点测定其厚度，计算出其平均值作为带有多孔层的隔板的厚度。接着，用乙醇湿润带有多孔层的隔板除去多孔层，用同样的方法测定并求出除去了多孔层的隔板的厚度，将从带有多孔层的隔板的平均厚度减去隔板的平均厚度的值作为多孔层的厚度。进而，也由带有多孔层的隔板的截面SEM相片进行了确认。<实施例2～18和比较例1～9>
如表1那样变更了隔板的孔隙率、隔板的厚度、隔板的种类、多孔层的孔隙率、多孔层的厚度、浆液的固体成分率、浆液的粘合剂比例、干燥温度、干燥风速，除此以外与实施例1同样地制作了带有多孔层的隔板。表1中，对于与实施例1不同的条件进行了记载。
Figure BDA00003040228800161
[残余水分量的测定]
通过卡尔费希尔法（水分测定装置）定量测定在上述得到的各种带有多孔层的隔板中含有的残余水分量。将结果示于表1中。
从表1可明确，比较例1～9的带有多孔层的隔板，残余水分量为0.29%以上，干燥状态差。
与此相对，使隔板的厚度为12～18μm、隔板的孔隙率为52～67%、多孔层的厚度为3～15μm、浆液的固体成分率为38～58质量%、干燥温度为40～80℃、干燥风速为13～27m/s的实施例1～18的带有多孔层的隔板，残余水分量为0.191%以下，干燥状态良好。即，能够确认通过全部满足上述条件，可以效率良好地干燥多孔层。
[膜电阻的测定]
使用上述得到的各种带有多孔层的隔板制作测定用电池，评价了其膜电阻（Rs）。具体而言，如图7所示，使带有多孔层30的隔板40含浸非水电解液，将其夹在两枚面积35mm2，厚度1mm的铜板62中，制作出测定用电池60。作为非水电解液，使用了在以3：4：3的体积比含有碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂中以约1摩尔/升的浓度含有作为支持电解质的LiPF6的非水电解液。将这样的电池60，分别制作成带有多孔层的隔板为1枚、2枚和3枚。然后，将各电池放入25℃的恒温槽，一边从两枚铜板62的上下施加50cN·m的扭矩压力，一边采用交流阻抗法，测定了电池的电阻值（Rs）。对于交流阻抗的测定条件，设为交流施加电压5mV、频率范围10000Hz～1Hz。将得到的各电池的电阻值相对于带有多孔层的隔板的枚数进行绘图（plot），进行直线逼近地求出每1枚带有多孔层的隔板的膜电阻。将结果示于表1中。
从表1可明确，实施例1～18涉及的带有多孔层的隔板，与比较例1～9的带有多孔层的隔板相比膜电阻大幅下降。在此供试验的带有多孔层的隔板的情况，有随着隔板的孔隙率增大膜电阻下降的倾向。特别是通过将隔板的孔隙率设为52%以上，可以实现1.35Ω·cm2以下的低膜电阻。
另一方面，比较例2、4～8的带有多孔层的隔板，虽然隔板的孔隙率为52%以上，但是膜电阻超过了1.6Ω·cm2。该现象，认为其起因是由于比较例2、4～8的带有多孔层的隔板干燥不充分，无机填料进入隔板的孔隙内，由此隔板的孔隙率下降。
[电池特性评价]
使用上述得到的各种带有多孔层的隔板构建锂二次电池，评价了其电池特性。锂二次电池如下地进行制作。
[正极片]
将作为正极活性物质的Li1.15Ni0.33Mn0.33Co0.33O2粉末、作为导电材料的乙炔黑（AB）和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVdF）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合，使得这些材料的质量比成为88：10：2，调制出正极活性物质层用糊。通过将该正极活性物质层用糊在长片状的铝箔（正极集电体12）的两面呈带状涂布并进行干燥，制成在正极集电体12的两面设有正极活性物质层14的正极片10。正极活性物质层用糊的涂布量进行调节使得两面合计约为17.2mg/cm2（固体成分基准）。
[负极片]
使作为负极活性物质的石墨粉末、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）和作为增粘剂的羧甲基纤维素（CMC）在水中分散，使得这些材料的质量比成为98.6：0.7：0.7，调制出负极活性物质层用糊。将该负极活性物质层用糊在长片状的铜箔（负极集电体22）的两面涂布，制成在负极集电体22的两面设有负极活性物质层24的负极片20。负极活性物质层形成用糊的涂布量进行调节使得两面合计约为11.1mg/cm2（固体成分基准）。
[锂二次电池]
通过将正极片10和负极片20隔着两枚隔板片40进行卷绕来制成卷绕电极体80。此时，隔板片表面的多孔层30和负极片20相对地进行配置。将这样得到的卷绕电极体80与非水电解液一起收容到电池容器50（在此使用了18650型的圆筒型）中，将电池容器50的开口部气密地封口。作为非水电解液使用了在以3：4：3的体积比含有碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中以约1摩尔/升的浓度含有作为支持电解质的LiPF6的非水电解液。这样组装出锂二次电池100。
[高速率耐久性试验]
对于上述得到的锂二次电池，赋予以20C反复进行10秒的CC放电的充放电模式，进行充放电循环试验。具体而言，在室温（约25℃）环境下，将以20C进行10秒的CC放电，5秒的休止后，以5C进行40秒的CC充电的充放电循环连续反复进行10000次。然后，由上述充放电循环试验前的Ⅳ电阻（锂二次电池的初始电阻）和充放电循环试验后的Ⅳ电阻算出电阻增加率。在此，充放电循环前后的Ⅳ电阻，分别由在25℃下，以30C进行了脉冲放电时的放电10秒后的电压下降算出。另外，电阻增加率（%），通过[（充放电循环试验后的Ⅳ电阻-充放电循环试验前的Ⅳ电阻）/充放电循环试验前的Ⅳ电阻]×100求出。将结果示于表1中。
如表1所示，使隔板的厚度为12～18μm、隔板的孔隙率为52～67%、多孔层的厚度为3～15μm、多孔层的孔隙率为44～70%、带有多孔层的隔板的膜电阻为1.35Ω·cm2以下的实施例1～18的电池，循环试验后的电阻增加率成为12%以下，是良好的。在此供试验的电池的情况下，通过使隔板的孔隙率为60～67%、隔板的厚度为14～17μm、多孔层的孔隙率为49～68%、多孔层的厚度为3～10.5μm，能够达成8%以下的极低的电阻增加率。另外，从实施例15～18的比较来看，可以确认通过使用α氧化铝或勃姆石作为无机填料，能够进一步改善电阻增加率。
[异物内部短路试验]
采用与上述步骤同样的方法制作锂二次电池，实施异物内部短路试验。异物内部短路试验，使用高度0.2mm×宽度0.1mm且各边为1mm的L字形的镍制小片，依照JISC8714进行，调查有无导致异常发烟的不良品（NG品）。将结果示于表1中。在此将未确认到发烟的电池以〇表示、确认到发烟的电池以×表示。
如表1所示，多孔层的厚度低于3μm的比较例4、9涉及的电池，多孔层所带来的正负极间接触防止作用不充分，在短路试验中确认到了发烟。另外，多孔层的孔隙率超过70%的比较例7涉及的电池，多孔层所带来的正负极间接触防止作用也不充分，在短路试验中确认到了发烟。另一方面，将多孔层的厚度设为3～15μm、多孔层的孔隙率设为44～70%的实施例1～18的电池，在异物内部短路试验中未确认到发烟，可以确认是安全性优异的电池。
从以上的结果来看，根据本试验，通过将隔板的孔隙率设为52～67%、隔板的厚度设为12～18μm、多孔层的孔隙率设为44～70%、多孔层的厚度设为3～15μm、带有多孔层的隔板的膜电阻设为1.35Ω·cm2以下，能够实现高速率充放电循环后的电阻增加率小，并且安全性优异的锂二次电池。因此，根据本构成，能够实现高速率充放电循环耐久性和安全性优异的高性能的锂二次电池。
以上，虽然通过优选的实施方式和实施例对本发明进行了说明，但这样的记述并不是限定事项，当然，可以进行各种改变。
例如，在上述的实施方式和实施例中，虽然示出了多孔层30形成于隔板片40的与负极片20相对的面上的情况，但并不限制于此。多孔层30可以形成于隔板片的与正极片相对的面上，也可以形成于隔板片的两面上。
另外，只要采用在此公开的优选的带有多孔层的隔板，对构建的锂二次电池的形状（外形和尺寸）就没有特别的限制。外装可以是由层压膜等构成的薄片型，也可以是电池外装壳体为圆筒形或长方体形的电池，或者也可以是小型的纽扣形。
再者，在此公开的任一种锂二次电池（即，以使用带有多孔层的隔板为特征的非水电解液锂二次电池）100，是搭载于车辆的、具备作为驱动电源用途（典型的是，作为动力源的电动机驱动电源用途）的电池（车载用途的非水电解液锂二次电池）合适的性能、特别是对于高速率充放电的耐久性优异的电池。因此根据本发明，如图7所示，提供具备在此公开的任一种锂二次电池100的车辆1。特别是提供具备该锂二次电池100作为动力源（典型的是，混合动力车辆或电力车辆的动力源）的车辆1（例如汽车）。
另外，作为在此公开的技术的优选的应用对象，可例示：设想能够在包含50A以上（例如50A～250A）、进一步为100A以上（例如100A～200A）的高速率放电的充放电循环下使用的锂二次电池100；设想理论容量为1Ah以上（进一步为3Ah以上）的大容量型的、在包含10C以上（例如10C～50C）进一步为20C以上（例如20C～40C）的高速率放电的充放电循环下使用的锂二次电池；等等。
产业上的利用可能性
根据本发明的构成，可以提供对于高速率充放电的耐久性高的非水电解液锂二次电池。

Claims (6)

1.一种非水电解液锂二次电池，具备隔板和形成于该隔板上的多孔层，所述多孔层具有无机填料和粘合剂，
所述隔板的平均厚度为12μm～18μm，
所述隔板的孔隙率为52%～67%，
所述多孔层的平均厚度为3μm～15μm，
所述多孔层的孔隙率为44%～70%，
使所述带有多孔层的隔板含浸电解液时，膜电阻为1.35Ω·cm2以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池，所述隔板由多孔质聚乙烯树脂构成。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液锂二次电池，所述无机填料为氧化铝或氧化铝水合物。
4.一种非水电解液锂二次电池的制造方法，是制造权利要求1～3的任一项所述的非水电解液锂二次电池的方法，其包括：
在隔板上涂布含有无机填料和粘合剂的浆液的工序；
通过干燥风对所述浆液的涂布物进行干燥，得到在所述隔板上形成有多孔层的带有多孔层的隔板的工序，所述多孔层含有所述无机填料和粘合剂；和
使用所述带有多孔层的隔板构建锂二次电池的工序，
在此，将所述浆液的固体成分率设为35质量%～58质量%，并且，
在干燥温度为40℃～80℃，干燥风速为13m/s～27m/s的条件下进行所述浆液涂布物的干燥。
5.根据权利要求4所述的制造方法，所述浆液中的粘合剂的比例，在以该浆液中所含的全部固体成分为100质量%时，粘合剂的比例为1.1质量%～3.6质量%。
6.一种车辆的驱动电源用途的非水电解液锂二次电池，其特征在于，使用权利要求1～3的任一项所述的带有多孔层的隔板。
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