KR20160024325A - 탄소-실리콘 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

3차원 다공성 탄소 패턴의 기공 내에 주입된 실리콘 나노입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조되는 탄소-실리콘 복합체, 상기 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 이차전지용 음극재료, 및 상기 음극재료를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

탄소-실리콘 복합체 및 이의 제조 방법{CARBON-SILICON COMPOSITE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본원은, 3차원 다공성 탄소 패턴의 기공 내에 주입된 실리콘 나노입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조되는 탄소-실리콘 복합체, 상기 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 재료, 및 상기 음극 재료를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 노트북, 및 디지털 카메라 등의 개인용 디지털 기기 시장이 성장하면서 충전하여 여러 번 사용할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 급증하게 되었다. 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 또는 니켈 수소전지 등 다양한 종류의 이차전지 중에서 가벼우면서도 작은 크기로 많은 에너지를 저장할 수 있는 리튬 이온전지가 소형 전자 제품에 대표적으로 사용되고 있다.
리튬 이온 이차전지는 리튬 원자를 산화·환원 시키면서 전자를 외부회로로 순환시키며 전지로서 작동한다. 리튬 원자는 작고 가볍기 때문에 같은 무게로, 동일한 부피 안에 더 많은 에너지를 저장할 수 있고, 그만큼 오래 사용할 수 있기 때문에 리튬 이온 전지는 휴대성 및 이동성이 용이하다. 리튬 이온 전지의 용량은 전극 물질 내에 포함할 수 있는 리튬 이온의 양으로서 결정된다. 따라서 다공성 구조에 의해 전해질과 전극 표면간의 접촉을 용이하게 하는 구조가 유리하다. 탄소재는 높은 기계적 물성 및 넓은 비표면적을 갖도록 디자인하기 용이한 성질 때문에 음극물질로서 주로 사용되었다. 하지만, 리튬 이온이 탄소재 내에 저장될 수 있는 이론 용량이 낮은 편(376 mAh/g)이기 때문에 용량의 한계가 있어, 이를 해결하기 위해서 실리콘이 적용되었다. 실리콘은 리튬 이온과 합금을 형성하는 방식으로, 이론상 4,200 mAh/g의 높은 용량 특성을 나타낸다. 하지만, 실리콘 표면에서 일어나는 지속적인 전해질 분해 등으로 인해 매우 낮은 수명 특성을 나타낸다. 따라서, 탄소-실리콘 복합 소재로 두 가지 물질의 단점을 보완하는 전극 구조가 디자인되었다.
실리콘의 부피팽창을 막기 위한 방법으로 두 가지의 다른 복합 소재 구조가 제안되었다. 충분한 빈 공간을 갖는 탄소를 껍데기로 사용하여 내부 공간에서 실리콘의 부피팽창이 일어날 수 있게 하는 것, 및 실리콘을 탄소재로 코팅하여 실리콘의 충·방전 시 일어나는 부피팽창을 억제하는 방법이 있다. 이러한 복합 소재를 통해 우수한 용량특성과 수명특성을 동시에 나타낼 수 있는 전극을 구현하려는 시도가 진행 중이다. 이를 위한 탄소 소재로는, 그래핀 또는 탄소나노튜브 등이 제안되었다.
한편, 대한민국 특허출원 제10-2011-0066482호에서는 코어는 실리콘으로 이루어지고, 쉘은 탄소로 이루어진 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다.
본원은, 3차원 다공성 탄소 패턴의 기공 내에 주입된 실리콘 나노입자를 포함하는 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조되는 탄소-실리콘 복합체, 상기 탄소-실리콘 복합체를 포함하는 이차전지용 음극 재료, 및 상기 음극 재료를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 기재 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 형성된 포토레지스트 층에 3차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3차원 광간섭 패턴을 조사함으로써 3차원 다공성 고분자 패턴을 형성하는 단계; 상기 형성된 3차원 다공성 고분자 패턴에 무기물을 코팅하는 단계; 상기 무기물이 코팅된 3차원 다공성 고분자 패턴을 소결하여 무기물 코팅된 3차원 다공성 탄소 패턴을 수득하는 단계; 상기 코팅된 무기물을 제거하여 3차원 다공성 탄소 패턴을 수득하는 단계; 및, 상기 수득된 3차원 다공성 탄소 패턴의 기공 내에 실리콘 나노입자를 주입하여 탄소-실리콘 복합체를 수득하는 단계를 포함하는, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 3차원 다공성 탄소 패턴의 기공 내에 주입된 실리콘 나노입자를 포함하며, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는, 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 탄소-실리콘 복합체를 포함하는, 이차전지용 음극 재료를 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 3 측면에 따른 이차전지용 음극 재료를 포함하는 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는, 이차전지를 제공한다.
본원의 일 구현예에 의하면, 본원에 따른 탄소-실리콘 복합체는 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이온 전지용 전극물질로서 적용이 가능하며, 마이크로 전자기계 시스템(MEMS) 등의 초소형 전자기기 분야에 적용되어 기존의 이차전지에 비해 높은 성능을 나타낼 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 다중 빔 간섭(multi-beam interference) 식각 공정을 이용하여 3차원으로 배열된 기공 구조를 갖는 탄소 박막을 제작하고, 상기 탄소 박막을 이용하여 리튬 이온 전지의 전극소재에 적용할 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 방법은 기존의 전극 구현 방식인 슬러리를 이용한 코팅방식과 달리, 전극간 연결된 구조를 통해 전극을 구성하기 위한 바인더의 사용이 최소화되는 방법을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 3차원 연결된 기공 구조를 갖는 탄소 박막의 독립된 기공 내에 실리콘 나노입자를 포함하여, 간편하게 탄소-실리콘 복합체를 제조 가능하며, 종래의 복잡한 구조의 리튬 이온 전지와 유사한 수준의 성능을 갖는 전극 소재를 제작하는 방법을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 탄소-실리콘 복합체 제조 방법을 통해, 간편하고 쉽게 탄소-실리콘 복합체의 조성을 제어할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 있이서, 다중 광간섭 리소그래피 방식으로 형성된 3차원 다공성 고분자 패턴(a) 및 3차원 다공성 탄소 패턴(b)의 전자현미경 이미지이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따른 탄소-실리콘 복합체의 전자현미경 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따른 탄소-실리콘 복합체의 라만 분광 분석 결과이다.
도 4는, 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 정전류 조건에서의 충·방전 횟수에 따른 용량 특성 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 기재 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 형성된 포토레지스트 층에 3차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3차원 광간섭 패턴을 조사함으로써 3차원 다공성 고분자 패턴을 형성하는 단계; 상기 형성된 3차원 다공성 고분자 패턴에 무기물을 코팅하는 단계; 상기 무기물이 코팅된 3차원 다공성 고분자 패턴을 소결하여 무기물 코팅된 3차원 다공성 탄소 패턴을 수득하는 단계; 상기 코팅된 무기물을 제거하여 3차원 다공성 탄소 패턴을 수득하는 단계; 및, 상기 수득된 3차원 다공성 탄소 패턴의 기공 내에 실리콘 나노입자를 주입하여 탄소-실리콘 복합체를 수득하는 단계를 포함하는, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재 상에 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계에서는 다양한 코팅 방법을 통하여 상기 기재 상에 항기 포토레지스트 층을 형성할 수 있으며, 상기 포토레지스트는 광반응에 의해 가교되거나 화학 구조가 변화되어 선택적으로 용해도가 바뀌는 다양한 고분자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 포토레지스트는 네거티브 타입, 포지티브 타입, 또는 그 외의 것을 모두 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 네거티브 타입의 에폭시-기재 네거티브 포토레지스트인 SU-8을 사용할 수 있으며, 포토레지스트 용액은 SU-8 포토레지스트와 광 개시제(PI, 예를 들어, IRGACURE 261 등)를 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone: GBL)에 용해시켜 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기재와 상기 포토레지스트 층 사이에 접착층이 추가로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 고분자 패턴을 형성하는 단계는 상기 3차원 광간섭 패턴이 조사된 상기 포토레지스트 층을 현상하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 현상액을 이용하여 상기 포토레지스트 층의 소정 부위를 제거함으로써 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 포토레지스트 층의 소정 부위는 사용되는 포토레지스트에 따라 노광된 포토레지스트 영역 또는 노광되지 않은 포토레지스트 영역일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 광간섭 패턴은 상기 포토레지스트 층에 복수의 간섭성 평행광을 조사하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계에서는 5 개의 간섭성 평행광을 이용하여 형성된 3차원 광간섭 패턴을 포토레지스트 층에 조사하여 3차원의 다공성 패턴을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우 상기 5 개의 간섭성 평행광은, 하나의 간섭성 평행광을 복수의 광으로 분할하거나, 하나의 간섭성 평행광을 다면체의 프리즘에 조사하는 방법을 적용하여 생성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 포토레지스트가 코팅되어 있는 기재 위에 다면체 프리즘을 고정시킨 후, 약 300 nm 내지 약 400 nm의 UV 광원 또는 약 400 nm 내지 약 450 nm의 가시광을 레이저 조사하여 형성되는 복수의 평행광을 이용하여 상기 3차원 광간섭 패턴을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 형성된 포토레지스트 층에 3차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3차원 광간섭 패턴을 조사함으로써 3차원 다공성 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계에서는, 복수의 간섭성 평행광을 이용하여 형성된 광간섭 패턴을 조사하여, 광간섭 리소그래피 방식으로 상기 포토레지스트 층에 3차원의 다공성 패턴을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광간섭 패턴은 보강 간섭과 상쇄 간섭이 주기적으로 반복되는 무늬이며, 포토레지스트에 조사하는 경우에, 보강 간섭 영역에서만 상대적으로 광반응이 진행되며, 상쇄 간섭 영역에서는 광반응이 진행되지 않게 되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 형성된 3차원의 다공성 고분자 패턴의 격자 상수는 상기 조사되는 간섭성 평행광의 입사각에 따라 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 형성된 3차원의 다공성 고분자 패턴의 기공 크기는 상기 조사되는 간섭성 평행광의 세기 또는 조사 시간에 따라 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 포토레지스트 층에 형성된 패턴은 면심입방 구조의 기공이 반복되는 형태를 가질 수 있으며, 조사되는 빛의 각도 및 방향을 조절하여 다양한 격자 구조로 형성 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 나아가, 조사되는 간섭광의 조사(exposure) 시간 및 가교(post-exposure baking) 시간 등을 조절하여, 패턴의 크기를 효과적으로 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 기공은 메조 기공 또는 마이크로 기공을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기공의 크기는 약 300 nm 내지 약 1 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기공은 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 600 nm, 약 300 nm 내지 약 700 nm, 약 300 nm 내지 약 800 nm, 약 300 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 1 ㎛, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 900 nm, 약 400 nm 내지 약 1 ㎛, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 500 nm 내지 약 800 nm, 약 500 nm 내지 약 900 nm, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 1 ㎛, 약 700 nm 내지 약 800 nm, 약 700 nm 내지 약 900 nm, 약 700 nm 내지 약 1 ㎛, 약 800 nm 내지 약 900 nm, 약 800 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 900 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 고분자 패턴은 상기 포토레지스트 층에 3차원의 기공이 규칙적으로 배열된 3차원 면심입방 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 다공성 패턴을 형성하는 단계는 상기 포토레지스트 층에 서로 상이한 주기를 갖는 두 개 이상의 3차원 광간섭 패턴을 중첩 조사하여 상기 포토레지스트 층에 멀티스케일 격자 패턴을 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 3차원 다공성 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는, 상기 포토레지스트 층을 현상(developing)하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물을 코팅하는 단계는 화학기상증착법(CVD), 원자층증착법(ALD), 또는 무전해증착법(electroless deposition)을 이용하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물은 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자를 주입하는 것은 용매에 분산된 실리콘 나노입자 용액을 이용하여 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매는 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 시클로헥산(cyclohexane), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소-실리콘 복합체를 수득하는 단계는, 상기 3차원 다공성 탄소 패턴에 상기 실리콘 나노입자를 포함하는 분산액을 첨가한 후, 상기 분산액 내의 용매를 제거하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자는 약 300 nm 이하의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실리콘 나노입자의 크기는 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 300 nm 이하, 약 250 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 150 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 90 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 20 nm 이하, 또는 약 10 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 탄소 패턴의 기공 내에 주입된 상기 실리콘 나노입자가 독립적으로 존재하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실리콘 나노입자가 독립적으로 존재함으로써, 전지의 충·방전시 입자간의 응집을 최소화할 수 있으며, 이는 충·방전시 일어나는 실리콘의 부피팽창으로 인해, 충·방전 후에 실리콘 입자 간의 응집 현상이 일어나 전지의 수명이 감소하는 현상이 발생하는 것을 방지하는 효과를 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 3차원 다공성 탄소 패턴의 기공 내에 주입된 실리콘 나노입자를 포함하며, 제 1 측면에 따른 방법에 의하여 제조되는, 탄소-실리콘 복합체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 탄소 패턴의 기공은 메조 기공 또는 마이크로 기공을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기공의 크기는 약 300 nm 내지 약 1 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기공은 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 600 nm, 약 300 nm 내지 약 700 nm, 약 300 nm 내지 약 800 nm, 약 300 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 1 ㎛, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 900 nm, 약 400 nm 내지 약 1 ㎛, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 500 nm 내지 약 800 nm, 약 500 nm 내지 약 900 nm, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 1 ㎛, 약 700 nm 내지 약 800 nm, 약 700 nm 내지 약 900 nm, 약 700 nm 내지 약 1 ㎛, 약 800 nm 내지 약 900 nm, 약 800 nm 내지 약 1 ㎛, 또는 약 900 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 실리콘 나노입자는 약 300 nm 이하의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실리콘 나노입자의 크기는 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 300 nm 이하, 약 250 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 150 nm 이하, 약 100 nm 이하, 약 90 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 20 nm 이하, 또는 약 10 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 상기 제 2 측면은 상기 본원의 제 1 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 탄소-실리콘 복합체를 포함하는, 이차전지용 음극 재료를 제공한다.
본원의 상기 제 3 측면은 상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 3 측면에 따른 이차전지용 음극 재료를 포함하는 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는, 이차전지를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 음극은 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 본원의 일 구현예에 따른 탄소-실리콘 복합체, 바인더, 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체 상에 도포 및 건조하여 음극를 제조할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어, 상기 바인더는 폴리아크릴산, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 또는 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 약 3 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리 또는 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 또는 은으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체의 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질층 형성용 조성물의 100 중량부를 기준으로 하여 약 50 내지 약 500 중량부를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 분리막으로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질로는, 예를 들어, PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide), 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL; butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액을 사용할 수도 있다. 또한, 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬, 또는 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양극은 리튬 금속 또는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 양극은 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 모든 물질을 적용할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극은 상술한 음극의 제조과정과 마찬가지로 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 용매를 혼합하여 제조된다. 상기 양극 활물질로는 리튬 전지에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질, 바인더, 및 용매는 음극 제조 시와 동일한 종류 및 함량으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 폴리아크릴산, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 또는 플러렌 등의 전도성 조재료 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 -YCoYO2(여기에서, 0≤Y＜1), LiCo1 -YMnYO2(여기에서, 0≤Y＜1), LiNi1 -YMnYO2(여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 -zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 과정에 따라 수득한 음극 및 양극 사이에 분리막을 개재하고 여기에 전해질을 포함하는 전해액을 공급하면 리튬 이차 전지가 제작된다.
상술한 리튬 이차 전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 분리막, 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입하여 제조될 수 있다. 상기 분리막은 기공 크기가 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 약 5 ㎛ 내지 약 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포가 사용된다.
상기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기용매는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이차전지는 상기 분리막 이외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질을 함께 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있어 상술한 분리막을 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질은, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐알코올, 또는 폴리불화비닐리덴을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기 고체 전해질은, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 또는 Li3PO4-Li2S-SiS2를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 상기 제 4 측면은 상기 본원의 제 1 측면 내지 제 3 측면에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
본 실시예의 3차원 다공성 패턴 구조는 광간섭 리소그래피 방식을 이용하여 패턴을 형성하였으며, 화학습식증착 방법을 이용하여 실리카 지지체를 구성하여 직접 소결 방식으로 3차원 다공성 탄소 패턴을 수득하였으며, 실리콘 나노입자 분산액을 이용하여, 실리콘 나노입자를 포함하는 3차원 다공성 탄소의 복합 구조체를 수득하였다.
먼저, 포토레지스트로서 네거티브 타입의 SU-8 포토레지스트를 사용하였다. SU-8 포토레지스트 및 광개시제(IGACURE 261)를 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL)에 용해시켜 포토레지스트 용액을 제조하였다. 상기 제조된 포토레지스트 용액을 기재 상에 스핀 코팅 방식을 이용하여 균일한 높이로 코팅하여 포토레지스트 층을 형성하였다.
상기 포토레지스트 층이 형성된 기재 상부에 다면체 프리즘을 고정시킨 후 520 nm의 가시광원을 조사시켜 형성되는 3차원 광간섭 패턴을 포토레지스트 층에 조사하여, 3차원 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 5 개의 레이저 빛을 중첩하여 형성된 3차원 광간섭 패턴을 조사하여 3차원 다공성 포토레지스트 고분자 패턴을 형성하였다.
상기 3차원 광간섭 패턴이 조사된 기재를 65℃ 및 95℃에서 수 분간 열처리 하고 PGMEA(propylene glycol monomethyl ether acetate) 용액에 담근 후, 아이소-프로판올(iso-propanol)로 세척하여 포토레지스트 패턴을 현상하여 3차원 다공성 고분자 패턴을 수득하였다. 수득한 상기 3차원 다공성 고분자 패턴은 도 1의 a에 나타낸 바와 같이 확인되었다.
상기 수득한 3차원 다공성 고분자 패턴에 화학기상증착법(chemical vapor deposition; CVD)을 이용하여 실리카를 코팅하였다. 실리카는 소결 단계에서 고분자 구조를 유지할 수 있는 지지체로서 사용되었으며, 상기 코팅된 3차원 다공성 고분자 패턴을 소결로에 넣어 아르곤 분위기에서 700℃에서 2 시간 동안 소결하여 코팅된 3차원 다공성 탄소 패턴을 수득하였다. 상기 3차원 다공성 탄소 패턴의 표면에 코팅된 실리카를 제거하기 위하여, 상기 코팅된 3차원 다공성 탄소 패턴에 묽힌 불화수소(HF, ~10 wt%) 용액을 반응시켜 3차원 다공성 탄소 패턴을 수득하였다. 상기 수득한 3차원 다공성 탄소 패턴의 구조는 도 1의 b에 나타낸 바와 같이 확인되었다.
상기 수득된 3차원 다공성 탄소 패턴에 실리콘을 주입하기 위하여, 실리콘 나노입자의 에탄올 분산액을 이용하였다. 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 실리콘 나노입자는 용매인 에탄올 용액에 분산되었으며, 상기 분산액의 농도는 다양하게 제어될 수 있다. 상기 실리콘 나노입자 분산액을 상기 3차원 다공성 탄소 패턴의 표면에 떨어뜨린 뒤, 진공 챔버에서 10 분 이상 건조하여, 상기 분산액의 용매를 완전히 제거하였다. 상기 용매가 제거된 것을 확인한 뒤, 다시 분산액을 주입하고 진공 챔버에서 건조하는 과정을 수 회 반복하여, 실리콘 나노입자를 3차원 다공성 탄소 패턴의 기공 구조 내에 주입하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하였다. 상기 3차원 다공성 탄소 패턴 내에 포함된 실리콘 나노입자는 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 기공 구조 내로 주입된 실리콘 입자는 주기적으로 배열된 탄소 패턴의 기공 내에 비교적 독립적으로 존재하고 있었다.
탄소-실리콘 복합체의 결정화도를 확인하기 위해 라만 분광법(Raman Spectroscopy)을 수행하였다. 상기 결과는 도 3에 나타내었다. 상기 도 3에서는 3 종류의 피크가 관찰되었는데, 상기 3 종류의 피크는 탄소재의 결정화도를 나타내는 디-밴드(D-band), 지-밴드(G-band), 및 실리콘의 존재 여부를 알려주는 실리콘 피크이다. 상기 디-밴드 및 지-밴드의 인텐시티 비율은 0.84로서, 상기 제조된 탄소-실리콘 복합체는 비정질의 탄소 구조를 가지고 있음을 나타내었다.
본 실시예에 따른 탄소-실리콘 복합체의 리튬 이온 전지용 전극 물질 적용을 위해, 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다(CR2032). 집전체로는 구리 호일(copper foil)이 사용되었으며, 상기 집전체 위에 전극 물질을 고정시키기 위한 바인더로서 폴리아크릴산(Sigma-Aldrich, H2O 내에서 35 wt%)을 1 wt%로 묽힌 용액이 사용되었다. 리튬 금속이 반대전극으로 사용되었으며, 분리막으로는 폴리프로필렌 맴브레인(Celgard 2400)이 사용되었고, 전해질로는 1 M LiPF6에 에탈렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디메틸 카보네이트가 1:1:1의 비율로 섞인 용매에 분산된 것을 이용하였다. 상기 제조된 전지를 평가하기 위해서 배터리 테스터(Maccor 4300)를 이용하여 충·방전 실험을 수행하였다.
비교예로서, 실리콘 포함되지 않은 3차원 다공성 탄소 패턴을 사용하였으며, 도 4에 나타낸 바와 같이, 동일한 정전류의(100 mA/g의 전류밀도) 조건에서 충·방전 횟수에 따른 용량 특성이 평가되었다. 상기 실리콘을 포함하지 않은 3차원 다공성 탄소 패턴(비교예)은 약 250 mAh/g의 용량을 나타낸 반면, 탄소-실리콘 복합체(실시예)는 약 580 mAh/g의 용량을 나타내었고, 실리콘을 포함하지 않는 전극물질 대비 2.32 배의 높은 용량 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 실시예에 따른 탄소-실리콘 복합체가 리튬 이온 전지의 전극물질로서 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있는 물질로 적용될 수 있음을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 기재 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 형성된 포토레지스트 층에 3차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3차원 광간섭 패턴을 조사함으로써 3차원 다공성 고분자 패턴을 형성하는 단계;
    상기 형성된 3차원 다공성 고분자 패턴에 무기물을 코팅하는 단계;
    상기 무기물이 코팅된 3차원 다공성 고분자 패턴을 소결하여 무기물 코팅된 3차원 다공성 탄소 패턴을 수득하는 단계;
    상기 코팅된 무기물을 제거하여 3차원 다공성 탄소 패턴을 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 3차원 다공성 탄소 패턴의 기공 내에 실리콘 나노입자를 주입하여 탄소-실리콘 복합체를 수득하는 단계
    를 포함하는, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자를 주입하는 것은 용매에 분산된 실리콘 나노입자 용액을 이용하여 수행되는 것을 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 300 nm 이하의 크기를 가지는 것인, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차원 다공성 탄소 패턴의 기공 내에 주입된 상기 실리콘 나노입자가 독립적으로 존재하는 것인, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차원 다공성 고분자 패턴을 형성하는 단계는 상기 3차원 광간섭 패턴이 조사된 상기 포토레지스트 층을 현상하는 것을 추가 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차원 광간섭 패턴은 상기 포토레지스트 층에 복수의 간섭성 평행광을 조사하여 형성되는 것인, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 형성된 3차원의 다공성 고분자 패턴의 격자 상수는 상기 조사되는 간섭성 평행광의 입사각에 따라 조절되는 것인, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 형성된 3차원의 다공성 고분자 패턴의 기공 크기는 상기 조사되는 간섭성 평행광의 세기 또는 조사 시간에 따라 조절되는 것인, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차원 다공성 고분자 패턴은 상기 포토레지스트 층에 3차원의 기공이 규칙적으로 배열된 3차원 면심입방 구조를 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 차원 다공성 다공성 패턴을 형성하는 단계는 상기 포토레지스트 층에 서로 상이한 주기를 갖는 두 개 이상의 3 차원 광간섭 패턴을 중첩 조사하여 상기 포토레지스트 층에 멀티스케일 격자 패턴을 형성하는 것을 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물을 코팅하는 단계는 화학기상증착법(CVD), 원자층증착법(ALD), 또는 무전해증착법(electroless deposition)을 이용하는 것을 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기물은 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 알루미나, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 탄소-실리콘 복합체의 제조 방법.
  13. 3차원 다공성 탄소 패턴의 기공 내에 주입된 실리콘 나노입자를 포함하며, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는,
    탄소-실리콘 복합체.
  14. 제 13 항에 따른 탄소-실리콘 복합체를 포함하는,
    이차전지용 음극 재료.
  15. 제 14 항에 따른 이차전지용 음극 재료를 포함하는 음극, 양극, 분리막, 및 전해질을 포함하는,
    이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 이온 전지를 포함하는 것인, 이차전지.
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