CN100354726C

CN100354726C - 利用软刻技术制备液晶显示器用定向层的方法

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Publication number: CN100354726C
Application number: CNB2005100839313A
Authority: CN
Inventors: 刘斌; 和亚宁; 王晓工
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2025-07-15
Also published as: CN1702527A

Abstract

本发明涉及利用软刻技术制备液晶显示器用定向层的方法，属于液晶显示器制备技术领域。本方法包括：先制作具有表面起伏微图案的母板；再用表面复制的方法将母板表面起伏微图案转移到可固化的聚合物弹性体表面，得到具有微图案的软印章；最后采用可溶性聚合物的溶液作为“墨水”，用所述软印章将“墨水”压印在基板表面，揭起印章之后即得到用于诱导液晶分子定向的液晶定向层。本发明的制备方法利用了软刻技术的弹性软印章来制备微图案，具有工艺简单、容易控制、成本低、效率高等特点。

Description

利用软刻技术制备液晶显示器用定向层的方法

技术领域

本发明属于液晶显示器制备技术领域，特别涉及显示器用定向层的制备方法。

背景技术

液晶显示器用定向层在液晶器中起到十分重要的作用，即使液晶分子能在显示器中均匀地定向排列。目前工业上所采用的液晶定向层制备技术主要是摩擦法，即通过将涂有聚合物薄膜的基片与丝绒布表面摩擦，从而在基板表面形成微沟槽来诱导液晶分子定向排列。此方法简单、方便、稳定性好，已被广泛应用于扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、薄膜晶体管型(TFT)等显示模式。但摩擦法的主要缺点是产生灰尘、静电，从而导致液晶显示器的质量及产品合格率降低。因此，探索新的液晶定向层制备技术具有重要的应用价值。

目前，已研究的一类定向层制备方法是将偶氮类聚合物经干涉的偏振激光照射，在聚合物薄膜表面形成的表面起伏光栅作为液晶定向层，如：Li XT，NatansohnA，Rochon P.等人发表在Applied Physics Letters，1999，74：3791～3793；及Dantsker D，Kumar J，Tripathy S K.等人发表在Journal of Applied Physics，2001，89：4318～4325中均有说明。由于此类表面起伏结构制备简单方便，只需一步光照，且起伏形貌可通过光路精确调控，是一种非常有发展前景的液晶定向方法。但上述使用的偶氮类聚合物在可见光区域有着非常强的吸收，这成为了其作为液晶定向层材料最大障碍之一。

软刻技术是近年来发展起来的一种制作微细结构的新方法，它利用弹性软印章来制备微图案，所需环境及条件均极为简单，成本低廉，简便易行，而它所得到的微、纳米结构图案却质量很好，且可应用于曲面以及各种基质表面。目前软刻技术主要应用在科学研究领域，在实用产品中极少有报道，特别是在液晶显示器的器件制作中还未见报道。

发明内容

本发明的目的是为克服已有技术的不足，提出一种利用软刻技术制备液晶显示器用定向层的新方法。本发明的制备方法具有工艺简单、容易控制、成本低、效率高等特点。

本发明提出的利用软刻技术制备液晶显示用定向层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)先制作具有表面起伏微图案的母板；

2)再用表面复制的方法将母板表面起伏微图案转移到可固化的聚合物弹性体表面，得到具有微图案的软印章；

3)最后采用可溶性聚合物的溶液作为“墨水”，用所述软印章将“墨水”压印在基板表面，揭起印章之后即得到用于诱导液晶分子定向的液晶定向层。

上述各步骤采用的具体方法、工艺条件及参数均可采用本领域的常规技术实现。

本发明的技术特点及效果：

本发明以聚合物弹性体复制表面起伏微图案(如偶氮类聚合物表面起伏光栅、光刻技术制备的图案化表面、摩擦法制备的微沟槽表面等)作为软印章，以聚合物材料(如聚酰亚胺、环氧树脂、聚甲基丙稀酸酯等)溶解于溶剂中作为“墨水”，然后用软印章，将聚合物“墨水”微接触压印在基板上(如ITO玻璃、石英玻璃、普通玻璃等)，得到亚微米/微米级的微沟槽，取代常规的摩擦法等，制备用于液晶显示器用定向层。再组装成液晶盒，该液晶盒中液晶分子能很好地沿面取向排列。

本发明的制备方法具有工艺简单、容易控制、成本低、效率高等特点。

具体实施方式

实施例1

步骤1：制作表面微纳米图案的母板：

将环氧树脂基偶氮聚合物0.05～1g溶于1mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液用0.2微米针头过滤器过滤，然后将过滤后的溶液在玻璃片上旋涂成膜，40～80℃干燥2～48h，可得到表面光洁的环氧树脂基偶氮聚合物薄膜；以两束P偏振干涉的488nm Ar⁺激光照射偶氮聚合物薄膜，时间5～60min，得到具有表面起伏光栅的环氧树脂基偶氮聚合物薄膜，可作为具有表面起伏微纳米图案的母板使用。

上述环氧树脂基偶氮聚合物的结构式为：

步骤2：制作具有微图案的软印章：

将聚二甲基硅氧烷(PDMS，购于Dow Corning公司)的预聚体和交联剂按质量比10∶1(5～20∶1范围内均可)混合均匀，浇铸到上述偶氮聚合物薄膜的起伏光栅表面(母板)上，静置5～60min后加热固化后成为弹性体，反应温度50～90℃，反应时间1～48h，固化后从母板上剥离即可得到PDMS软印章。

步骤3：微接触压印制作表面微沟槽得到液晶显示器用定向层：

将含异山梨醇结构单元的可溶性聚酰亚胺溶解于四氢呋喃制成含聚酰亚胺0.1～50mg/mL的溶液(该聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度、优良的机械性能、高耐热性和抗化学腐蚀性等优点，同时，由于异山梨醇特殊的脂环结构，其透光性能也非常好，而且介电常数低、吸水率低)作为含聚合物的“墨水”，用PDMS软印章蘸取上述“墨水”，手工压印于ITO玻璃基板表面1～30min，揭起印章之后即得到可用于诱导液晶定向的表面微图案的定向层。

上述含异山梨醇结构单元的可溶性聚酰亚胺的结构式为：

实施例2与实施例1不同之处，只是将实施例1的偶氮类聚合物表面起伏光栅母板换成用光刻方法制作的具有表面起伏微结构的母板。

具体工艺步骤如下，将光敏聚合物0.05～0.5g溶于1mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液用0.2微米针头过滤器过滤，将过滤后的溶液在玻璃片上旋涂成膜，40～80℃干燥2～48h。然后将镀铬的图案化光掩膜紧贴放在旋涂膜上，在紫外光灯下进行曝光5～40min。曝光之后的旋涂膜在丙酮(或四氢呋喃)中浸泡10～60s，最后40～80℃干燥2～48h即得到具有表面起伏微图案的母板。

上述光敏聚合物可采用以下结构式的光敏聚合物材料(接枝率均为30％左右)：

实施例3与实施例2不同之处，只是将实施例2中的3种光敏聚合物换成已商业化的光刻胶，如HPR光刻胶15号(聚乙烯醇肉桂酸酯15号)、光刻胶16号(聚乙烯醇氧乙醛肉桂酸酯16号)、光刻胶BP218(300)等。同样经过涂胶、曝光、显影、定影、烘干等类似步骤，最后得到的表面起伏微图案作为母板。

实施例4与实施例1不同之处，只是将实施例1中的偶氮类聚合物表面起伏光栅母板换成用微机械加工制作的具有表面起伏微结构的母板。即使用专门的光栅刻划机，用机械刻划的方法直接在基材(如硅片、玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯等)表面刻划出均匀的表面起伏微图案作为母板。

实施例5与实施例1不同之处，只是将实施例1中的偶氮聚合物表面起伏光栅作为母板换成激光刻蚀、离子刻蚀、电子束刻蚀、热压印刻蚀等方法制作的具有表面起伏微结构的母板。如用准分子激光在聚碳酸酯、聚酰亚胺等材料上，或使用脉冲激光在硅表面进行刻蚀得到的具有表面起伏微结构的母板。用反应离子刻蚀的方法，可以在硅、聚甲基丙烯酸甲酯等材料的表面制作具有表面起伏微结构的母板。用电子束刻蚀的方法制作的聚甲基丙烯酸甲酯等为基材的具有表面起伏微结构的母板。热压印刻蚀的方法在SiO₂等基材表面形成的表面起伏微结构。

实施例6与实施例1不同之处，只是实施例1中的将偶氮聚合物表面起伏光栅作为母板换成微喷墨方法制作的具有表面起伏微结构的母板。运用计算机辅助设计和控制系统，以及精密的激光喷印仪器，按照预先设计的微图案用“喷墨”的方式喷印在聚合物基板或者玻璃、硅片的表面，形成具有表面起伏微图案的母板。

实施例7～12与实施例1～6不同之处，只是将上述各实施例中含异山梨醇结构单元的可溶性聚酰亚胺的四氢呋喃溶液换成以下之一种溶液：

该聚合物的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)、氯仿溶液(0.1～50mg/mL)、二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)、N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)、二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)；或者换成：商业化产品的聚酰亚胺及其衍生物的溶液，如；聚酰亚胺的四氢呋喃溶液(0.1～50mg/mL)，聚酰亚胺的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)，聚酰亚胺的氯仿溶液(0.1～50mg/mL)，聚酰亚胺的二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)，聚酰亚胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)，聚酰亚胺的二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)；此外，也可换成其他聚酰亚胺或衍生物的相应溶液，作为含聚合物的“墨水”。

实施例13～18与实施例1～6不同之处，只是将上述各实施例中含异山梨醇结构单元的可溶性聚酰亚胺的四氢呋喃溶液换成以下环氧树脂及其衍生物的溶液之一种：

双酚A型环氧树脂的四氢呋喃溶液(0.1～50mg/mL)、双酚A型环氧树脂的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)、双酚A型环氧树脂的氯仿溶液(0.1～50mg/mL)，双酚A型环氧树脂的二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)，双酚A型环氧树脂的N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)，双酚A型环氧树脂的二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)；或者换成聚酰胺环氧树脂的四氢呋喃溶液(0.1～50mg/mL)，聚酰胺环氧树脂的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)，聚酰胺环氧树脂的氯仿溶液(0.1～50mg/mL)，聚酰胺环氧树脂的二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)，聚酰胺环氧树脂的N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)，聚酰胺环氧树脂的二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)；或者换成丙烯酸环氧树脂的四氢呋喃溶液(0.1～50mg/mL)，丙烯酸环氧树脂的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)，丙烯酸环氧树脂的氯仿溶液(0.1～50mg/mL)，丙烯酸环氧树脂的二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)，丙烯酸环氧树脂的N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)，丙烯酸环氧树脂的二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)；或者换成酚醛环氧树脂的四氢呋喃溶液(0.1～50mg/mL)，酚醛环氧树脂的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)，酚醛环氧树脂的氯仿溶液(0.1～50mg/mL)，酚醛环氧树脂的二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)，酚醛环氧树脂的N.N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)，酚醛环氧树脂的二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)；或者换成脂环族环氧树脂的四氢呋喃溶液(0.1～50mg/mL)，脂环族环氧树脂的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)，脂环族环氧树脂的氯仿溶液(0.1～50mg/mL)，脂环族环氧树脂的二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)，脂环族环氧树脂的N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)，脂环族环氧树脂的二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)；此外，也可换成其他环氧树脂或衍生物的相应溶液，作为含聚合物的“墨水”。

实施例19～24与实施例1～6不同之处，只是各实施例中将含异山梨醇结构单元的可溶性聚酰亚胺的四氢呋喃溶液换成以下聚甲基丙稀酸酯及其衍生物溶液之一种：聚甲基丙稀酸甲酯的四氢呋喃溶液(0.1～50mg/mL)，聚甲基丙稀酸甲酯的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)，聚甲基丙稀酸甲酯的氯仿溶液(0.1～50mg/mL)，聚甲基丙稀酸甲酯的二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)，聚甲基丙稀酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)，聚甲基丙稀酸甲酯的二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)；或换成聚甲基丙稀酸乙酯的四氢呋喃溶液(0.1～50mg/mL)，聚甲基丙稀酸乙酯的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)，聚甲基丙稀酸乙酯的氯仿溶液(0.1～50mg/mL)，聚甲基丙稀酸乙酯的二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)，聚甲基丙稀酸乙酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)，聚甲基丙稀酸乙酯的二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)；或换成聚丙稀酸甲酯的四氢呋喃溶液(0.1～50mg/mL)，聚丙稀酸甲酯的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)，聚丙稀酸甲酯的氯仿溶液(0.1～50mg/mL)，聚丙稀酸甲酯的二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)，聚丙稀酸甲酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)，聚丙稀酸甲酯的二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)；或换成聚丙稀酸乙酯的四氢呋喃溶液(0.1～50mg/mL)，聚丙稀酸乙酯的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)，聚丙稀酸乙酯的氯仿溶液(0.1～50mg/mL)，聚丙稀酸乙酯的二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)，聚丙稀酸乙酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)，聚丙稀酸乙酯的二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)，作为含聚合物的“墨水”。此外，也可换成其他聚甲基丙烯酸酯或其衍生物的相应溶液作为含聚合物的“墨水”。

实施例25～30与实施例1～6不同之处，只是各实施例中将含异山梨醇结构单元的可溶性聚酰亚胺的四氢呋喃溶液换成以下聚噻吩及其衍生物溶液之一种：聚(3-己基噻吩)的四氢呋喃溶液(0.1～50mg/mL)，聚(3-己基噻吩)的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)，聚(3-己基噻吩)的氯仿溶液(0.1～50mg/mL)，聚(3-己基噻吩)的二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)，聚(3-己基噻吩)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)，聚(3-己基噻吩)的二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)；或换成聚十二烷基噻吩的四氢呋喃溶液(0.1～50mg/mL)，聚十二烷基噻吩的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)，聚十二烷基噻吩的氯仿溶液(0.1～50mg/mL)，聚十二烷基噻吩的二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)，聚十二烷基噻吩的N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)，聚十二烷基噻吩的二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)，作为含聚合物的“墨水”。此外，也可换成其他聚噻吩衍生物的相应溶液，作为含聚合物的“墨水”。

实施例31～36与实施例1～6不同之处，只是各实施例中将含异山梨醇结构单元的可溶性聚酰亚胺的四氢呋喃溶液换成以下聚苯胺及其衍生物溶液之一种：聚苯胺的四氢呋喃溶液(0.1～50mg/mL)，聚苯胺的甲苯溶液(0.1～50mg/mL)，聚苯胺的氯仿溶液(0.1～50mg/mL)，聚苯胺的二氯甲烷溶液(0.1～50mg/mL)，聚苯胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.1～50mg/mL)，聚苯胺的二甲基亚砜溶液(0.1～50mg/mL)，作为含聚合物的“墨水”。此外，也可换成其他聚苯胺衍生物的相应溶液，作为含聚合物的“墨水”。

实施例37～72与实施例1～36不同之处在于，只是将上述各实施例中的软印章的材料聚二甲基硅氧烷改为聚二乙基硅氧烷，聚二苯基硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，甲基辛基硅氧烷，3-氯丙基甲基-二甲基聚硅氧烷，二甲基-甲基辛基聚硅氧烷，聚烷氧基硅氧烷等，其他条件相同。

实施例73～108与实施例1～36不同之处在于，将各实施例中的软印章的材料聚二甲基硅氧烷改为甲基乙烯基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶，甲基双苯基室温硫化硅橡胶等橡胶类弹性体，其他条件相同。

实施例109～144与实施例1～36不同之处在于，只是将各实施例中的软印章的材料聚二甲基硅氧烷改为聚二甲基硅氧烷与聚氨酯共混材料，或稀土等材料改性的聚硅氧烷材料，其他条件相同。

实施例145～288与实施例1～144不同之处在于，只是将软印章蘸取“墨水”手工压印改为滴加所述“墨水”在基板上，然后将软印章轻轻压印于其上。

实施例289～432与实施例1～144不同之处在于，只是将软印章蘸取“墨水”手工压印改为软印章蘸取“墨水”后用10～1000g重物加压，印压于基材上。

实施例433～576类似于实施例1～144，将软印章蘸取“墨水”手工压印改为用辊简式软印章滚动压印聚合物“墨水”于基材上。

将上述各实施例制作而成的微沟槽做成液晶盒放置在偏光显微镜下观察，可观察到明显的由于液晶分子沿面排列产生的各向异性效应。在起偏器和检偏器正交的条件下，透过液晶盒的偏振光强度随旋转角度呈现90°角的周期相变化，也证明液晶分子发生了均匀的定向沿面排列。用晶体旋转法测定的液晶盒的预倾角根据聚合物以及微沟槽形貌不同，可在0度至5度范围内调节。液晶盒具有良好的显示功能。这是一种制备液晶定向层的新方法。

Claims

1、一种利用软刻技术制备液晶显示用定向层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)先制作具有亚微米/微米级的微沟槽图案的母板；

2)再用表面复制的方法将母板表面微图案转移到可固化的聚合物弹性体表面，得到具有微图案的软印章；

3)将可溶性聚合物的溶液作为“墨水”，用所述软印章蘸取上述聚合物“墨水”，压印于基板表面，或将聚合物“墨水”滴加在基板上，然后将软印章压印于其上，或用辊筒式软印章滚动压印聚合物“墨水”于基板上；最后揭起软印章之后即得到用于诱导液晶分子定向的液晶定向层；

所述步骤1)中的母板制备方法，采用以下各类方法之任一种：

(1)用干涉激光照射偶氮聚合物薄膜形成的光致表面起伏光栅；

(2)用光刻方法制作表面起伏微结构作为母板；

(3)用微机械加工制作表面起伏微结构作为母板；

(4)用激光刻蚀、离子刻蚀、电子束刻蚀或热压印刻蚀方法制作的表面起伏微结构作为母板；或

(5)用微喷墨方法制作表面起伏微结构作为母板；

所述步骤3)中的可溶性聚合物选自以下各类聚合物之一种：

(1)含异山梨醇结构单元的可溶性聚酰亚胺；

(2)商业化产品的聚酰亚胺及其衍生物；

(3)环氧树脂及其衍生物；

(4)聚甲基丙稀酸酯及其衍生物；

(5)聚苯胺及其衍生物；

(6)聚噻吩及其衍生物；

所述步骤3)中的溶液选自四氢呋喃溶液、甲苯溶液、氯仿溶液、二氯甲烷溶液、二甲基亚砜溶液、N，N-二甲基甲酰胺溶液之一种。

2、如权利1要求所述利用软刻技术制备液晶显示用定向层的方法，其特征在于，所述步骤2)中的聚合物弹性体，选取以下任一种材料：

(1)聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚二苯基硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，甲基辛基硅氧烷，3-氯丙基甲基-二甲基聚硅氧烷，二甲基-甲基辛基聚硅氧烷，聚烷氧基硅氧烷；

(2)以及甲基乙烯基硅橡胶，甲基苯基乙烯基硅橡胶，甲基双苯基室温硫化硅橡胶；

(3)聚二甲基硅氧烷与聚氨酯共混材料，或稀土改性的聚硅氧烷材料。