JP2005108835A

JP2005108835A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2005108835A
Application number: JP2004273144A
Authority: JP
Inventors: Tokutetsu Ko; 徳哲黄; Yun-Suk Choi; 允碩崔; Zin Park; 眞朴; Jong-Ki Lee; 鍾基李; Jea Woan Lee; 濟玩李
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2005-04-21
Anticipated expiration: 2024-09-21
Also published as: CN1601801A; US7560192B2; US7736809B2; JP4920880B2; CN100452521C; US20080131784A1; US20050084760A1

Abstract

【課題】本発明の目的は、エネルギー密度が優れており、サイクル寿命特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、第１集電体及びこの第１集電体に形成された正極活物質層を含む正極；第２集電体及びこの第２集電体に形成された負極活物質層を含む負極；及び非水性有機溶媒とリチウム塩を含む電解液；を備え、前記第１及び第２集電体のうちの少なくとも一つが、表面に金属膜が形成された硬質高分子フィルムであることを特徴とする。これにより、重量当りエネルギー密度およびサイクル寿命特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供することができ、特に、硬質高分子フィルム上に形成される金属膜の厚さを調節することでその電池寿命を１０％乃至９９％増加させることができる。また、リチウム金属を負極に使用することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に係り、より詳しくは、優れたエネルギー密度を有し、サイクル寿命特性が優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いて、従来のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、高いエネルギー密度を有する電池である。

リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０<Ｘ<１）などのように、リチウム挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に用いられている。また、負極活物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素又は炭素複合体が用いられている。

前記リチウム二次電池の正極及び負極は、このような正極活物質及び負極活物質とバインダー、更に選択的に導電剤をも混合して泥状の組成物（スラリー）を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造される。この電流集電体として、正極には主にアルミニウムが用いられ、負極には主に銅が用いられている。

リチウム二次電池は優れたエネルギー密度と寿命特性を示すものではあるが、最近は携帯型電子機器の普及拡大に伴い、より高いエネルギー密度と寿命特性を有する電池が要求されている。

本発明の目的は、エネルギー密度が優れており、サイクル寿命特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、第１集電体及びこの第１集電体に形成された正極活物質層を含む正極；第２集電体及びこの第２集電体に形成された負極活物質層を含む負極；及び非水性有機溶媒とリチウム塩を含む電解液；を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記第１及び第２集電体のうちの少なくとも一つが、金属膜が表面に形成された硬質高分子フィルムであることを特徴とする、リチウムイオン二次電池を提供する。

本発明によれば、変形し難い硬質の高分子フィルムを支持体とし、その表面上に金属膜が形成されたものを正極および／または負極の電流集電体として用いることで、重量当りエネルギー密度およびサイクル寿命特性が優れたリチウムイオン二次電池を提供することができ、特に、硬質高分子フィルム上に形成される金属膜の厚さを調節することで電池寿命を１０％乃至９９％増加させることができる。また、硬質高分子フィルム上に形成する金属膜として、リチウム金属を用いることができるため、高エネルギー密度でかつ長寿命のリチウムイオン二次電池に適用することが従来困難であったリチウム金属を負極に使用することが可能となる。

本発明は、リチウムイオン二次電池の極板製造時に用いられる電流集電体の重量を減少させることで全体的な電池重量を減少させ、重量当りエネルギー密度および電池寿命を増加させたリチウムイオン二次電池に関する。

本発明の電流集電体は、支持体となる硬質高分子フィルム表面上に、蒸着やメッキなどにより金属膜を形成してなるものである。

本発明において、硬質高分子フィルムとは、リチウムイオン二次電池を製造及び使用する条件下において、延伸、膨張、歪みなどの物理的な変形が生じにくく、所定の形状を維持して、集電体の支持体となりうる高分子フィルムを意味するものである。このような高分子としては、特に限定されないが、その融点が８０℃以上であるものが好ましく、その代表的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル又はポリスルホンなどが挙げられる。また、硬質高分子の重量平均分子量は１０，０００乃至７，０００，０００であることが好ましく、５０，０００乃至５，０００，０００であることがさらに好ましい。

上記硬質高分子フィルムの厚さは、１乃至３０μｍであることが好ましく、２乃至２５μｍであることがより好ましく、３乃至２０μｍであることが特に好ましい。

上記硬質高分子フィルムの厚さが１μｍより薄いと、ハンドリングが難しいという問題点があり、３０μｍより厚いと重量あたりのエネルギー密度が低下するという問題がある。

上記硬質高分子フィルムは、シリコンを含有した離型剤層をさらに有していても良い。シリコンを含有した離型剤層は、硬質高分子フィルムの金属膜が形成されていない面に形成されて、極板製造時又は製造された極板を運搬する場合や保管するためにワインディングする場合などに、保護膜と硬質高分子フィルムとが直接接触するのを防止する役割を果たす。

上記シリコンを含有した離型剤層は、例えば、下記一般式のシリコン含有化合物を含む溶液を、ロールコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティングなど一般的なコーティング方法でコーティングして形成することができる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、各々直鎖又は分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アラルキル、フェニル、メルカプタン、メタクリレート、アクリレート、エポキシ、又はビニルエーテルであり、前記アルキルはＣ_１乃至Ｃ_１８、前記シクロアルキルはＣ_３乃至Ｃ_１８、前記アルケニルはＣ_２乃至Ｃ_１８、前記アリール及び前記アラルキルはＣ_６乃至Ｃ_１８の炭素数を有するものであり、ｎとｍは互いに相異してもよいが同一でもよく、いずれも、１乃至１００,０００の整数である。）

上記硬質高分子フィルム上に形成される金属膜は、例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、及びＺｎなどの金属を一種又は二種以上含むものである。また、この金属膜は、支持体となる硬質高分子フィルム上に、めっきや蒸着などの公知の方法により形成することができ、その形成方法は特に限定されない。

上記金属膜の厚さは、１０Å乃至１０μｍであることが好ましく、５０Å乃至５μｍであることがより好ましい。金属膜の厚さが１０Åより薄いと、金属膜が全ての面をカバーできない恐れがあり、その結果、一部にピンホールが生じ易くなるという問題点があり、金属膜の厚さが１０μｍより厚いと重量あたりのエネルギー密度が低下するという問題がある。

つまり、従来は約１５μｍ厚さの銅や約２０μｍ厚さのアルミニウムであった集電体を、硬質高分子フィルム上に金属膜を従来の厚さより非常に薄く形成してなる構造に替えることによって、導電体の厚さを最適値に設定できて、電流集電体の全体重量を減少させ、電流定格値に応じて重量当たり容量を極大化することができる。従って、同一構造で電流定格値が低ければ導電体の厚さを薄くし、高ければ導電体の厚さを厚くすることが望ましい。ただし、短絡事故に対しては、硬質高分子との高温密着性を、別途考慮することが必要である。

本発明における電流集電体は、極板の種類に関係なく、正極の第１電流集電体及び負極の第２電流集電体のうちのいずれかに、又は前記第１電流集電体及び第２電流集電体の双方に用いることができ、正極及び負極のうちのいずれかに用いた場合よりは両極板の双方に用いた方が、重量当りエネルギー密度の向上効果が優れている。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極における正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入又は脱離できる化合物であることが好ましく、その代表的な例として、ＬｉＡＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＢ_ｃＭ_ｄＯ_２（０.９５≦ａ≦１.１、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.５、０.００１≦ｄ≦０.１）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２（０.９５≦ａ≦１.１、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦０.５、０.００１≦ｅ≦０.１）、Ｌｉ_ａＡＭ_ｂＯ_２（０.９５≦ａ≦１.１、０.００１≦ｂ≦０.１）、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｍ_ｂＯ_４（０.９５≦ａ≦１.１、０.００１≦ｂ≦０.１）、ＤＳ_２、ＬｉＤＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＥＯ_２、ＬｉＮｉＶＯ_４、Ｌｉ_{（３−ｘ）}Ｆ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦３）、及びＬｉ_{（３−ｘ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）などの化合物を挙げることができ、これらは一種又は二種以上の混合物として用いることができる。なお、上記式中、Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群より選択されるものであり、Ｂは、Ｃｏ又はＭｎであり、Ｄは、Ｔｉ又はＭｏであり、Ｅは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、及びＹからなる群より選択されるものであり、Ｆは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選択されるものであり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、及びＶからなる群より選択されるものである。

もちろん、上記化合物の表面にコーティング層を有する化合物、又は上記化合物とコーティング層を有する化合物との混合物を用いることもできる。このコーティング層は、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、又はこれらの混合物などのコーティング元素のヒドロキシド、オキシヒドロキシド、オキシカーボネート、及びヒドロキシカーボネートなどの化合物を含み、これらは一種又は二種以上の混合物であってもよい。また、これらコーティング層をなす化合物は非晶質又は結晶質であり得る。また、上記正極活物質に含まれうる化合物にコーティング層を形成する方法としては、正極活物質としての物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできれば、いかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する人々には周知の内容であるので詳細な説明は省略する。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極における負極活物質は、リチウムイオンを挿入/放出できる炭素系列物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、又はリチウムと化合物を形成できる物質などを挙げることができ、これらは一種又は二種以上の混合物として用いることができる。リチウム金属の合金又はリチウムと化合物を形成できる物質は、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、又はＺｎなどを挙げることができる。一般にリチウム又はリチウム金属の合金は炭素系列物質より高容量を示すが、充放電過程でデンドライト形成によって寿命特性が著しく低下するため、これらを負極活物質として用い、高容量、長寿命のリチウム二次電池を得ることは困難であった。しかし、本発明の電流集電体を用いる場合、これらを負極活物質として用い、高容量、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

上記炭素系列物質は、Ｘ線回折によるＬｃ(結晶子寸法：crystallite size)が少なくとも２０ｎｍ以上であり、７００℃以上で発熱ピークを有するのが好ましい。また、上記炭素系列物質は、メゾフェース（mesophase）球形粒子から炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された結晶性炭素、又は繊維状メゾフェースピッチ（mesophase pitch fiber）から炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された繊維状結晶性炭素（黒鉛繊維）であることが好ましい。

また、本発明における負極には、上記負極活物質層の表面に保護膜が形成されていてもよい。この保護膜は、高分子物質、無機物質、又はその混合物を含む単一膜又は二重膜以上の多重膜である。上記無機物質は、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、及びＬｉ_５ＰＯ_４からなる群より選択されるものであり、無機物質を含む保護膜の厚さは１０乃至２００００Åであることが好ましい。

上記高分子物質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリ（ビニルアセテート）、ビニルブチラール−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、メチルメタクリレート−アクリル酸エチル共重合体、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル−ビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール、１−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホン化スチレン/エチレン−ブチレン/スチレントリブロックポリマー、及びポリエチレンオキシドなどを挙げることができ、これらは一種又は二種以上の混合物として用いることができる。この高分子物質を含む保護膜の厚さは１００Å乃至１０μｍであることが好ましい。高分子物質を含む保護膜の厚さが１００Åより薄いと、保護膜の厚さが薄すぎて物理的に保護膜が損傷する恐れがあり、１０μｍより厚いと、イオンの導電度及びエネルギー密度が低下するという問題点がある。

本発明のリチウムイオン二次電池における電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できるように媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１,２−ジフルオロベンゼン、１,３−ジフルオロベンゼン、１,４−ジフルオロベンゼン、１,２,３−トリフルオロベンゼン、１,２,４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、１,３−ジクロロベンゼン、１,４−ジクロロベンゼン、１,２,３−トリクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１,２−ジヨードベンゼン、１,３−ジヨードベンゼン、１,４−ジヨードベンゼン、１,２,３−トリヨードベンゼン、１,２,４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１,２−ジフルオロトルエン、１,３−ジフルオロトルエン、１,４−ジフルオロトルエン、１,２,３−トリフルオロトルエン、１,２,４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１,２−ジクロロトルエン、１,３−ジクロロトルエン、１,４−ジクロロトルエン、１,２,３−トリクロロトルエン、１,２,４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１,２−ジヨードトルエン、１,３−ジヨードトルエン、１,４−ジヨードトルエン、１,２,３−トリヨードトルエン、１,２,４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、直鎖状、分枝状、又は環形態の炭素数２〜５０個の炭化水素基であり、この基は、二重結合、芳香環、又はエーテル結合を含んでいても良い。）、ジメトキシホルムアミド、酢酸メチル、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１,３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びスルホランなどを挙げることができ、これらは一種又は二種以上の混合溶媒として用いることができる。

上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウムイオン二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。リチウム塩の代表的な例としては、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などを挙げることができ、これらは一種又は二種以上の混合物を用いることができる。また、リチウム塩は、電解液中、０．１乃至２．０Ｍの濃度で存在するのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であると、電解質の電導度が低くなって電解質性能が低下する傾向があり、２．０Ｍを超えると、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。

本発明のリチウムイオン二次電池の一例を図１に示した。リチウムイオン二次電池１は負極２、正極３、前記負極２と正極３との間に配置されたセパレータ４、負極２、正極３及びセパレータ４に含浸された電解液、円筒状の電池容器５、電池容器５を封入する封入部材６を主な部分として構成されており、その製造方法は公知のいかなる方法によってもよい。それゆえ、図１の構造は円筒形タイプの電池であるが、本発明のリチウムイオン二次電池はこの形状に限定されるわけではなく、正極および負極のいずれか又は両者の集電体が上記した集電体構造を有し、リチウムイオン二次電池として作動するものであれば角形、パウチなどのいかなる形状でもよいことは当然である。また、当該集電体上に形成される負極活物質層や正極活物質層には、上記正極活物質や負極活物質の他に、公知のバインダーや導電剤が含まれていてもよく、その形成方法も従来公知の方法により行えばよく、特に限定されない。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を説明する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一群の実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。

（比較例１）
ＬｉＣｏＯ_２正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー、及びスーパー−Ｐ導電剤をＮ−メチルピロリドン溶媒中に９４/３/３重量比の組成比に混合して正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを２０μｍ厚さのアルミニウム電流集電体上にコーティングし、これを乾燥した後、圧延機で圧延して正極を製造した。

カーボン負極活物質及びポリフッ化ビニリデンバインダーをＮ−メチルピロリドン溶媒中に９４/６重量比の組成比に混合して負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを１５μｍ厚さの銅集電体上にコーティングし、これを乾燥した後、圧延機で圧延して負極を製造した。

製造された正極と負極を用い、高さ４５ｍｍ、幅３７ｍｍ、厚さ４.０ｍｍの仕様を有し、容量が６５０ｍＡｈである電池を製造した。この時、電解液は、１.０ＭのＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネートの混合溶媒（３/３/４の体積比）を用いた。

（実施例１）
１５μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に、アルミニウムを１００００Å（つまり、１μｍ）の厚さで蒸着したものを正極集電体として用い、１５μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に、銅を１００００Å厚さで蒸着したものを負極集電体として用いたことを除いては、比較例１と同様にして電池を製造した。

実施例１の電池重量と比較例１の電池重量を比較した結果、実施例１の電池重量は比較例１のそれと比較して１５.８％減少していた。

（実施例２）
１５μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に、アルミニウムを５０００Å厚さで蒸着して製造された正極集電体を用い、１５μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に、銅を５０００Å厚さで蒸着して製造された負極集電体を用いたことを除いては、比較例１と同様にして電池を製造した。

実施例２の電池重量と比較例１の電池重量を比較した結果、実施例２の電池重量は比較例１のそれと比較して１６.５％減少していた。

（実施例３）
１５μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に、アルミニウムを２０００Å厚さで蒸着して製造された正極集電体と、１５μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に、銅を２０００Å厚さで蒸着して製造された負極集電体とを用いたことを除いては、比較例１と同様にして電池を製造した。

実施例３の電池重量と比較例１の電池重量を比較した結果、実施例３の電池重量は比較例１のそれと比較して１７.０％減少していた。

（実施例４）
１５μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に、アルミニウムが５００Å厚さで蒸着されたものを正極集電体として用い、１５μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に、銅を５００Å厚さで蒸着されたものを負極集電体として用いたことを除いては、比較例１と同様にして、電池を製造した。

実施例４の電池重量と比較例１の電池重量を比較した結果、実施例４の電池重量は比較例１のそれと比較して１７.２％が減少していた。

＜電池の性能評価＞
実施例１乃至４及び比較例１の方法で製造されたそれぞれの電池を、０.２Ｃで充電及び０.２Ｃで放電して、容量及び重量当りエネルギー密度を測定し、その結果を下記表１に示した。

表１に示したように、実施例１乃至４の電池及び比較例１の電池は、それぞれ容量が同じであるが、実施例１乃至４の電池は、前述のようにその重量が比較例１の電池よりも軽いため、重量当りエネルギー密度が比較例１のそれよりも高いことが分かる。つまり、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムと銅を各々蒸着したものをそれぞれ正極集電体と負極集電体として用いた実施例１乃至４の電池の重量当りエネルギー密度が比較例１に比して１８.８乃至２０.７％増加したことがわかる。

以下では、負極のみに硬質高分子フィルム支持体を用いた集電体を用いて電池を製造し、その特性を評価した。

（実施例５）
従来技術に従って、ＬｉＣｏＯ_２正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー、及びスーパー−Ｐ導電剤をＮ−メチルピロリドン溶媒中に９４:３:３重量比の組成比に混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを２０μｍ厚さのアルミニウム集電体上にコーティングし、これを乾燥した後、圧延機で圧延して正極を製造した。

１５μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を１０Å厚さで蒸着した。銅が蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にリチウムを各々１５μｍずつ蒸着して負極を製造した。

前記正極と負極を用いて高さ４５ｍｍ、幅３７ｍｍ、厚さ３.１ｍｍの仕様を有し、容量が６５０ｍＡｈである電池を製造した。この時、電解液は、１.０ＭのＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネートの混合溶媒（３/３/４の体積比）を用いた。

（実施例６）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を３０Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例７）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を５０Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例８）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を７５Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例９）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を１００Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例１０）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を２００Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例１１）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を３００Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例１２）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を５００Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例１３）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を７００Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例１４）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を１,０００Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例１５）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を３,０００Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例１６）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を５,０００Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例１７）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を７,５００Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例１８）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を１０,０００Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例１９）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を３０,０００Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例２０）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上に銅を５０,０００Åの厚さで蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

＜電池の性能評価＞
実施例５乃至２０の方法で製造されたリチウムイオン二次電池を、０.２Ｃで充電及び０.５Ｃで放電して、容量及び５０回サイクル寿命特性（容量維持率％）を測定し、その結果を下記表２に示した。

表２に示したように、ポリエチレンフタレートフィルム上に蒸着された銅の厚さにより、それぞれの初期容量に差は生じないが、サイクル寿命特性に大きな差が生じることが分かる。また、リチウム金属を電池に使用可能であることが予測できる。特に、実施例７乃至２０の電池によると、蒸着された銅の厚さが５０Å以上でサイクル寿命特性が飛躍的に向上することが分かる。

一方、電流集電体を使用せず、リチウム金属のみを負極として使用した電池の寿命特性を同様に測定した結果、５０回充放電後の容量維持率は５％であって、ほとんど使用不可能であることがわかった。

（実施例２１）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例５と同様にして電池を製造した。

（実施例２２）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例６と同様にして電池を製造した。

（実施例２３）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例７と同様にして電池を製造した。

（実施例２４）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例８と同様にして電池を製造した。

（実施例２５）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例９と同様にして電池を製造した。

（実施例２６）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例１０と同様にして電池を製造した。

（実施例２７）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例１１と同様にして電池を製造した。

（実施例２８）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例１２と同様にして電池を製造した。

（実施例２９）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例１３と同様にして電池を製造した。

（実施例３０）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例１４と同様にして電池を製造した。

（実施例３１）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例１５と同様にして電池を製造した。

（実施例３２）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例１６と同様にして電池を製造した。

（実施例３３）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例１７と同様にして電池を製造した。

（実施例３４）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例１８と同様にして電池を製造した。

（実施例３５）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例１９と同様にして電池を製造した。

（実施例３６）
ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面上にニッケルを蒸着したことを除いては、実施例２０と同様にして電池を製造した。

＜電池の性能評価＞
実施例２１乃至３６の方法によって製造されたリチウムイオン二次電池について、０.２Ｃで充電及び０.５Ｃで放電して容量及び５０回サイクル寿命特性（容量維持率％）を測定し、その結果を下記表３に示した。

表３に示したように、ポリエチレンフタレートフィルム上に蒸着されたニッケルの厚さにより、それぞれの初期容量に差は生じないが、サイクル寿命特性に大きな差が生じることが分かる。また、リチウム金属を電池に使用可能であることが予測できる。特に、実施例２３乃至３６の電池によると、蒸着されたニッケルの厚さが５０Å以上でサイクル寿命特性が飛躍的に向上することが分かる。

本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を概略的に示した図面である。

符号の説明

１リチウム二次電池
２負極
３正極
４セパレータ
５電池容器
６封入部材

Claims

第１集電体及びこの第１集電体に形成された正極活物質層を含む正極；
第２集電体及びこの第２集電体に形成された負極活物質層を含む負極；及び
非水性有機溶媒とリチウム塩を含む電解液；
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記第１及び第２集電体のうちの少なくとも一つが、表面上に金属膜が形成された硬質高分子フィルムである、リチウムイオン二次電池。
前記硬質高分子は、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、及びポリスルホンからなる群より選択される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記金属膜は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、及びＺｎからなる群より選択される一種又は二種以上の金属を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記金属膜の厚さは１０Å乃至１０μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記金属膜の厚さは５０Å乃至５μｍである、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
前記硬質高分子フィルムの厚さは１乃至３０μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記硬質高分子フィルムの厚さは２乃至２５μｍである、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
前記硬質高分子フィルムの厚さは３乃至２０μｍである、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
前記硬質高分子フィルムはシリコンを含有した離型剤層をさらに有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質は、ＬｉＡＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＢ_ｃＭ_ｄＯ_２（０.９５≦ａ≦１.１、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.５、０.００１≦ｄ≦０.１）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２（０.９５≦ａ≦１.１、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦０.５、０.００１≦ｅ≦０.１）、Ｌｉ_ａＡＭ_ｂＯ_２（０.９５≦ａ≦１.１、０.００１≦ｂ≦０.１）、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｍ_ｂＯ_４（０.９５≦ａ≦１.１、０.００１≦ｂ≦０.１）、ＤＳ_２、ＬｉＤＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＥＯ_２、ＬｉＮｉＶＯ_４、Ｌｉ_{（３−ｘ）}Ｆ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦３）、及びＬｉ_{（３−ｘ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）
（式中、Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群より選択されるものであり、Ｂは、Ｃｏ又はＭｎであり、Ｄは、Ｔｉ又はＭｏであり、Ｅは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、及びＹからなる群より選択されるものであり、Ｆは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選択されるものであり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、及びＶからなる群より選択されるものである。）
からなる群より選択される化合物の一種または二種以上の混合物、当該化合物の表面にコーティング層を有する化合物、またはこれらの混合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質は、リチウムイオンを挿入/放出できる炭素系列物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、及びリチウムと化合物を形成することができる物質からなる群より選択される一種または二種以上の混合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記炭素系列物質は、Ｘ線回折によるＬｃ（結晶子寸法）が少なくとも２０ｎｍ以上であり、７００℃以上で発熱ピークを有するものである、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記炭素系列物質は、メゾフェース球形粒子から炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された結晶性炭素、又は繊維状メゾフェースピッチから炭化段階及び黒鉛化段階を経て製造された繊維状結晶性炭素である、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記非水性有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１,２−ジフルオロベンゼン、１,３−ジフルオロベンゼン、１,４−ジフルオロベンゼン、１,２,３−トリフルオロベンゼン、１,２,４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン、１,３−ジクロロベンゼン、１,４−ジクロロベンゼン、１,２,３−トリクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１,２−ジヨードベンゼン、１,３−ジヨードベンゼン、１,４−ジヨードベンゼン、１,２,３−トリヨードベンゼン、１,２,４−トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１,２−ジフルオロトルエン、１,３−ジフルオロトルエン、１,４−ジフルオロトルエン、１,２,３−トリフルオロトルエン、１,２,４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１,２−ジクロロトルエン、１,３−ジクロロトルエン、１,４−ジクロロトルエン、１,２,３−トリクロロトルエン、１,２,４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１,２−ジヨードトルエン、１,３−ジヨードトルエン、１,４−ジヨードトルエン、１,２,３−トリヨードトルエン、１,２,４−トリヨードトルエン、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、直鎖状、分枝状、又は環構造の炭素数２〜５０個の炭化水素基であり、この基は、二重結合、芳香環、又はエーテル結合を含んでいても良い。）、ジメトキシホルムアミド、酢酸メチル、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１,３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びスルホランからなる群より選択される一種又は二種以上の混合溶媒である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記リチウム塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、及びリチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解液中のリチウム塩の濃度は、０.１乃至２.０Ｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極活物質の表面に保護膜が形成されている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記保護膜は高分子物質、無機物質、及びこれらの混合物からなる群より選択される物質を含む、請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池。
前記保護膜は単一膜又は多重膜である、請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池。
前記無機物質は、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、及びＬｉ_５ＰＯ_４からなる群より選択される一種または二種以上の混合物である、請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。
前記無機物質を含む保護膜の厚さは１０乃至２００００Åである、請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。
前記高分子物質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリ（ビニルアセテート）、ビニルブチラール−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、メチルメタクリレート−アクリル酸エチル共重合体、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル−ビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール、１−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホン化スチレン/エチレン−ブチレン/スチレントリブロックポリマー、及びポリエチレンオキシドからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物である、請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。
前記高分子物質を含む保護膜の厚さは１００Å乃至１０μｍである、請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。