CN110392949A - 二次电池用负极及其制造方法以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池用负极具备：负极集电体；和设置在负极集电体的表面的负极活性物质层，负极活性物质层具备活性物质颗粒和覆盖活性物质颗粒的至少一部分表面的无定形碳。无定形碳的至少一部分表面被具有锂离子透过性的覆膜覆盖，覆膜包含元素M，元素M为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种。

Description

二次电池用负极及其制造方法以及二次电池
技术领域
本发明主要涉及二次电池用负极的改良。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池大多使用石墨作为负极活性物质。但是，在使用石墨的情况下，输入输出特性的提高存在极限。对于这一点，从提高输入输出特性的观点出发，提出了使用具备石墨颗粒和覆盖其表面的至少一部分的、包含无定形碳的层的负极活性物质的方案(专利文献1)。
另一方面，从缓和石墨微晶的端面处的活性、抑制电解液分解的观点出发，还提出了使用下述碳材料作为负极活性物质的方案，所述碳材料包含石墨质颗粒和覆盖其表面的至少一部分的未进行石墨化的碳质颗粒(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-46204号公报
专利文献2：日本特开2000-268878号公报
发明内容
但是，仅是在负极活性物质的表面设置无定形碳时，难以充分提高输入输出特性。另外，在无定形碳的表面容易进行电解液的分解，有特别是在充放电初期时充放电效率降低的倾向。
鉴于上述，本发明的一方面涉及一种二次电池用负极，其具备负极集电体、和设置在上述负极集电体的表面的负极活性物质层，上述负极活性物质层具备活性物质颗粒、和覆盖上述活性物质颗粒的至少一部分表面的无定形碳，上述无定形碳的至少一部分表面被具有锂离子透过性的覆膜覆盖，上述覆膜包含元素M，上述元素M为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种。
本发明的另一方面涉及一种二次电池，其包含正极、上述负极和锂离子传导性的电解质。
本发明的又一方面涉及一种二次电池用负极的制造方法，其具备下述工序：(i)准备负极前体的工序，所述负极前体具备负极集电体和设置在上述负极集电体的表面的负极活性物质层、和(ii)用具有锂离子透过性的覆膜覆盖上述负极活性物质层的至少一部分表面的工序，上述负极活性物质层具备活性物质颗粒、和覆盖上述活性物质颗粒的至少一部分表面的无定形碳，上述覆膜包含元素M，上述元素M为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种，在上述工序(ii)中，通过将上述负极前体暴露在包含上述覆膜的原料的200℃以下的气氛中而形成上述覆膜。
根据本发明，可以提供维持了充放电效率、并且输入输出特性得到提高的二次电池。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的二次电池的一部分被切除的立体图。
具体实施方式
本发明的实施方式的二次电池用负极具备负极集电体、和设置在负极集电体的表面的负极活性物质层。负极活性物质层具备活性物质颗粒、和覆盖活性物质颗粒的至少一部分表面的无定形碳，无定形碳的至少一部分表面被具有锂离子透过性的覆膜覆盖。
以下，将具有锂离子透过性的覆膜也称为“离子透过性覆膜”。另外，将至少一部分表面被无定形碳覆盖的活性物质颗粒也简称为“负极活性物质颗粒”。
离子透过性覆膜包含元素M，元素M是选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种。其中，从原料廉价的角度出发，优选为选自由P、Si及B组成的组中的至少1种。
覆盖无定形碳的至少一部分表面的锂离子透过性覆膜例如可以如下形成：用锂离子透过性覆膜覆盖负极活性物质层的至少一部分表面，从而形成。负极活性物质层的表面不限于夹着分隔件而与正极相对的那一侧的负极活性物质层的表面，负极活性物质层的表面还包含多孔性的负极活性物质层内的空隙的内壁。空隙的内壁大多由负极活性物质颗粒的表面或无定形碳形成。即，覆盖负极活性物质层的表面的离子透过性覆膜还覆盖了无定形碳的至少一部分表面。
通过用离子透过性覆膜覆盖无定形碳的至少一部分表面，从而负极活性物质层的反应电阻显著下降，并且使电解液发生分解的无定形碳的反应位点的活性下降。由此，负极的输入输出特性显著提高，并且可抑制充放电效率下降、高温保存所致的负极劣化。
活性物质颗粒优选使用例如石墨颗粒。但是，石墨颗粒会随着充放电而重复发生膨胀和收缩。直接用离子透过性覆膜覆盖石墨颗粒的表面时，离子透过性覆膜容易受到较大的应力。夹着无定形碳而覆盖石墨颗粒的离子透过性覆膜不易受到石墨颗粒的膨胀和收缩的影响。离子透过性覆膜不易从无定形碳脱落，耐久性优异，也不易受到龟裂等损伤。
离子透过性覆膜优选由包含元素M、元素A和锂的锂化合物形成。元素A优选为选自由F、S、O、N及Br组成的组中的至少1种。这种锂化合物在电池内稳定，容易形成均质的覆膜，且具有优异的离子透过性。
无定形碳优选为沥青、焦油等的烧成物。其中，沥青为具有适度粘性的液态物，适合于与活性物质颗粒混合，可以覆盖活性物质颗粒表面的较多部分。
无定形碳可以包含炭黑。炭黑对于与Li离子的嵌入及脱嵌相伴随的活性物质颗粒的体积变化具有追随性，因此通过将炭黑配置在活性物质颗粒的表面，可以缓和活性物质颗粒的与体积变化相伴随的破裂等。另外，通过使无定形碳包含炭黑，从而离子透过性覆膜变得更加不易从无定形碳脱落、耐久性优异、不易受到龟裂等损伤。通过使无定形碳包含炭黑，从而负极的导电性也提高，因此高速率充放电的效率也提高。
炭黑是主要由烃的热解生成的、具有受控的粉体特性的碳微粒。炭黑可以使用炉黑、乙炔黑、科琴黑等。炭黑的一次颗粒的大小为数nm至300nm左右，10nm～50nm的大小占一半以上。由多个一次颗粒连接而形成的组织结构可通过DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量的大小来评价。DBP吸油量可以为例如100ml/100g～300ml/100g。通过氮气的吸附/脱附测定出的炭黑的BET比表面积可以为例如10～400m2/g。
炭黑优选与沥青、焦油等混合使用。这种情况下，无定形碳为沥青、焦油等的烧成物与炭黑的复合物。炭黑在无定形碳中所占的比例可以为例如10～50质量％。
然后，对本发明的实施方式的二次电池用负极的制造方法进行说明。
首先，对用无定形碳覆盖活性物质颗粒的至少一部分表面的方法进行例示性说明。第1，可列举将活性物质颗粒与无定形碳混合，并对得到的混合物施加剪切力的方法。作为无定形碳，可以使用炭黑、易石墨化碳、难石墨化碳等。对混合物施加剪切力时，可以使用剪切混合机、球磨机、珠磨机等。
第2，可列举将活性物质颗粒与无定形碳的原料混合，用无定形碳的原料覆盖活性物质颗粒的至少一部分表面，然后对得到的混合物进行烧成的方法。通过烧成，原料发生碳化，从而生成无定形碳。关于烧成温度，在不进行石墨化的温度(800～2000℃)下进行。烧成气氛优选氮气、氩气等非活性气氛。在使用沥青、焦油等具有粘性的液体作为无定形碳的原料时，在用无定形碳的原料覆盖活性物质颗粒的至少一部分表面的操作中，优选使用流化床。也可以将沥青、焦油等具有粘性的液体与炭黑组合使用。例如，也可以使用具有粘性的液体与炭黑的混合物作为无定形碳的原料。还可以使用有机高分子作为无定形碳的原料。这种情况下，可以对活性物质颗粒喷雾高分子溶液并使其干燥，从而将活性物质颗粒的至少一部分表面用有机高分子覆盖。
第3，可以将活性物质颗粒在烃系气体气氛中加热，使烃系气体的热解所生成的无定形碳沉积在活性物质颗粒的表面。作为烃系气体，可以使用甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔等。
然后，使用至少一部分表面被无定形碳覆盖的活性物质颗粒、即负极活性物质颗粒，准备具备负极集电体和设置在负极集电体表面的负极活性物质层的负极前体(工序(i))。如后所述，由包含负极活性物质颗粒的合剂与分散介质的混合物、即负极浆料来形成负极活性物质层。此时，可以使用形成有离子透过性覆膜的负极活性物质颗粒来制备负极浆料，也可以使用不具备离子透过性覆膜的负极活性物质颗粒来制备负极浆料，所述离子透过性覆膜覆盖无定形碳的至少一部分表面。在使用不具备离子透过性覆膜的负极活性物质颗粒的情况下，可以在准备负极前体后进行用离子透过性覆膜覆盖负极活性物质层的至少一部分表面的工序(工序(ii))。
离子透过性覆膜优选通过使负极前体暴露于包含离子透过性覆膜的原料且为200℃以下、优选为120℃以下的气氛中来形成。由此，即使在负极活性物质层中包含耐热温度低的粘结剂的情况下，也可以在负极活性物质层的表面形成覆膜而不使粘结剂劣化。离子透过性覆膜优选通过液相法、气相法来形成。需要说明的是，在制备负极浆料前预先在负极活性物质颗粒上形成离子透过性覆膜时，包含离子透过性覆膜的原料的气氛的温度可以为更高的温度。
作为液相法，优选析出法、溶胶凝胶法等。析出法是指：在溶解有离子透过性覆膜的原料的、与120℃相比温度足够低的溶液中浸渍负极前体或负极活性物质颗粒，从而使离子透过性覆膜在负极活性物质层或负极活性物质颗粒的表面析出的方法；或者将溶解有离子透过性覆膜的原料的溶液喷雾在负极前体或负极活性物质颗粒上并使其干燥的方法。溶胶凝胶法是指：在包含离子透过性覆膜的原料的、与120℃相比温度足够低的液体中浸渍负极前体或负极活性物质颗粒，然后使离子透过性覆膜的中间体颗粒在负极活性物质层或负极活性物质颗粒的表面沉积并凝胶化的方法等。
作为气相法，可列举例如物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、原子层沉积法(ALD)等。PVD、CVD通常在超过200℃的高温下进行。另一方面，如果利用ALD，则可以在包含覆膜的原料且为200℃以下、进而120℃以下的气氛中形成覆膜。
ALD法中，使用蒸气压高的有机化合物作为覆膜的原料。通过使这样的原料气化，从而可以使分子状的原料与负极活性物质层、负极活性物质颗粒的表面相互作用。分子状的原料容易到达负极活性物质层的内部空隙，也容易在空隙的内壁形成均质的覆膜。
在形成负极活性物质层后再形成离子透过性覆膜时，离子透过性覆膜除了覆盖负极活性物质层的表面以外，还可以局部地覆盖负极集电体的表面。从微观上看，负极集电体的表面具有微小的露出表面。另外，有时负极集电体的切割端面、引线安装部也呈露出状态。通过将此种露出表面用离子透过性覆膜覆盖，从而还可抑制以负极集电体的表面为起点的电解液分解。
需要说明的是，在形成负极活性物质层后形成离子透过性覆膜时，在被无定形碳覆盖的活性物质颗粒与粘结剂的粘接界面处，可能存在未夹有离子透过性覆膜的区域。同样地，在被无定形碳覆盖的活性物质颗粒与负极集电体的接触界面处，也可能存在未夹有离子透过性覆膜的区域。另外，在被无定形碳覆盖的活性物质颗粒彼此的接触界面处，也可能存在未夹有离子透过性覆膜的区域。
即使在负极活性物质层或负极活性物质颗粒的表面被离子透过性覆膜覆盖的情况下，也难以完全防止电池内进行的电解液分解。因此，有时会在离子透过性覆膜的外侧进一步生成其它覆膜(以下记作SEI)。这种情况下，负极活性物质层的表面被具备离子透过性覆膜的内层和SEI的外层的多层覆膜覆盖。通常内层与外层的构成元素的组成是不同的，内层及外层中的一者中含有未包含于内层及外层的另一者中的元素。SEI包含来自电解液中所含的成分的元素。
当负极活性物质层具备多层覆膜时，如果在多层覆膜的厚度方向上对其结构进行分析，则离子透过性覆膜的内层(选自元素M、元素A及锂中的至少1种)的浓度C1在外层侧低、在内层侧高。此种分析可以利用XPS、EPMA等来进行。
浓度C1的极大值(浓度C1max)优选为多层覆膜的表面侧的浓度C1sr的1.5倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为5倍以上。这种情况下，可以说负极活性物质层的表面充分被离子透过性覆膜覆盖，由此抑制了SEI的生成。需要说明的是，多层覆膜的表面侧是指从覆膜的最表面至深度为覆膜厚度的15％以内的区域。
作为包含元素M、元素A和锂的锂化合物，优选多阴离子的锂盐。多阴离子是指例如组成式：[MAy]x-所示的分子状的离子种。其中，中心原子M的个数不限于1个，中心原子M不限于1种。组成式：LixMAy所示的包含元素M和元素A的多阴离子的锂盐包含具有离子键合性的A-Li键(例如O-Li键)，通过锂离子在A位点跳跃而表现出锂离子传导性。其中，多金属氧酸盐化合物稳定，因此优选。需要说明的是，x的范围为例如0.5≤x≤4，优选为1≤y≤6。
作为多金属氧酸盐化合物，可以将Li3PO4、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li3BO3、Li3VO4、Li3NbO4、LiZr2(PO4)、LiTaO3、Li4Ti5O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li0.35La0.55TiO3、Li9SiAlO8、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等使用1种或以任意的组合来使用。其中，从锂离子透过性优异的角度出发，优选使用选自由Li3PO4、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li3BO3、Li3VO4及Li3NbO4组成的组中的至少1种。其中，从不易发生伴有气体产生的副反应且比较廉价的角度出发，也优选Li4SiO4。可认为，锂含量多的Li4SiO4不易发生摄入锂离子的副反应。多金属氧酸盐化合物优选至少包含Li4SiO4。需要说明的是，Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3等锂硅酸盐与含硅的合金系的活性物质颗粒(硅氧化物、硅合金等)的适应性也良好。
以下对构成卷绕型或层叠型的电极组的片状负极的一例进行说明。
(负极)
片状负极具备：片状的负极集电体；形成在负极集电体的表面的负极活性物质层；和形成在负极活性物质层的表面的覆膜。负极活性物质层既可以形成在负极集电体的一个表面，也可以形成在两个表面。
(负极集电体)
作为负极集电体，可例示金属箔、金属片、网状体、冲孔片、多孔金属网等。作为负极集电体的材料，可以使用不锈钢、镍、铜、铜合金等。负极集电体的厚度例如可以从3～50μm的范围内选择。
(负极活性物质层)
对负极活性物质层为包含至少一部分表面被无定形碳覆盖的活性物质颗粒(负极活性物质颗粒)的混合物(合剂)的情况进行例示性说明。负极活性物质层包含作为必需成分的负极活性物质颗粒及粘结剂，可包含作为任意成分的导电剂。
负极活性物质层中所含的粘结剂量相对于负极活性物质颗粒100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～5质量份。负极活性物质层的厚度为例如10～100μm。
活性物质颗粒可以是非碳系颗粒，也可以是碳颗粒，还可以是它们的组合。作为碳颗粒，优选例如石墨、硬碳等。其中，石墨由于高容量且不可逆容量小而优选。
石墨是具有石墨结构的碳材料的总称，包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化中间相碳颗粒等。作为天然石墨，可例示：鳞片状石墨、土状石墨等。通常将由X射线衍射光谱计算出的石墨结构的002面的面间隔d002为3.35～3.44埃的碳材料归类为石墨。另一方面，硬碳是微小的石墨晶体在随机方向上配置、但几乎未进行进一步的石墨化的碳材料，002面的面间隔d002大于3.44埃。
作为非碳系颗粒，优选合金系颗粒。合金系颗粒优选包含硅、锡等。其中，优选硅单质、硅化合物、硅合金等。作为硅化合物，优选硅氧化物。
从提高负极活性物质在负极活性物质层中的填充性的观点出发，希望负极活性物质颗粒的平均粒径(D50)相对于负极活性物质层的厚度足够小。负极活性物质颗粒的平均粒径(D50)例如优选为5～30μm，更优选为10～25μm。需要说明的是，平均粒径(D50)是指在体积基准的粒度分布中的累积体积达到50％的中值粒径。平均粒径例如使用激光衍射/散射式的粒度分布测定装置来测定。
作为粘结剂，可例示：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(HFP)等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂；丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸类橡胶等橡胶状材料；羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等。
作为导电剂，优选乙炔黑、科琴黑等炭黑。
负极活性物质层可以如下形成：将负极活性物质颗粒、包含粘结剂等的合剂与分散介质一起混合而制备负极浆料，将负极浆料涂布在负极集电体的表面并干燥后，进行压延。作为分散介质，可使用水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。在使用水作为分散介质时，优选组合使用橡胶状材料和水溶性高分子来作为粘结剂。
(离子透过性覆膜)
覆盖负极活性物质层的表面的离子透过性覆膜的厚度只要为能够抑制负极活性物质颗粒与电解液的接触的厚度即可。期望离子透过性覆膜以必要且充分的量形成覆盖负极活性物质层的表面的均质的层。离子透过性覆膜的厚度期望比负极活性物质颗粒的平均粒径小，例如优选为0.1μm(100nm)以下，更优选为0.03μm(30nm)以下。但是，当离子透过性覆膜的厚度过度变小时，有时进行由隧道效应导致的电子迁移，进行电解液的还原分解。从抑制电子迁移并且使锂离子顺利地迁移的观点出发，离子透过性覆膜的厚度优选为0.5nm以上。
离子透过性覆膜的锂离子透过性只要是存在于负极活性物质颗粒附近的锂离子能够出入负极活性物质颗粒的程度即可，并不要求高度的锂离子传导性。离子透过性覆膜例如为具有1.0×10-9S/cm以上的锂离子传导率的材料即可，优选为1.0×10-8S/cm以上。另一方面，从尽量抑制电解液的还原分解的观点出发，期望覆膜的电子传导性小，期望电子传导率小于1.0×10-2S/cm。
从确保负极容量的观点出发，期望尽量减小离子透过性覆膜在负极中所占的含有比例。从使锂离子容易出入负极活性物质颗粒的观点出发，还期望形成尽量薄且均质的离子透过性覆膜。负极中所含的离子透过性覆膜的量相对于负极活性物质颗粒100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
然后，对于利用ALD法对负极前体形成离子透过性覆膜的方法进行具体说明。ALD法中，例如通过以下的步骤形成覆盖负极活性物质层的覆膜。
首先，向收纳有负极前体的反应室中导入气体的第1原料(例如元素M和元素A的供给源)。由此，负极前体暴露于包含第1原料的气氛中。然后，当第1原料的单分子层覆盖负极活性物质层的表面时，第1原料所具有的有机基团带来的自停止机制发挥作用，不再有更多的第1原料吸附于负极活性物质层的表面。多余的第1原料被非活性气体等吹扫而从反应室中除去。
然后，向收纳有负极前体的反应室中导入气体的第2原料(例如锂的供给源)。由此，负极前体暴露于包含第2原料的气氛中。此时，当第1原料的单分子层和第2原料的反应结束时，则不再有更多的第2原料吸附于负极活性物质层的表面。多余的第2原料被非活性气体等吹扫而从反应室中除去。
如上所述，通过重复进行包含第1原料的导入、吹扫、第2原料的导入、吹扫的一系列操作而生成包含元素M、元素A及锂的锂化合物，形成离子透过性覆膜。
在ALD法中作为第1原料及第2原料使用的材料没有特别限定，可以根据所期望的覆膜来选择合适的化合物。例如，作为第1原料，可列举包含磷作为元素M的材料(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(二甲氨基)膦、三甲基膦等)、包含硅作为元素M的材料(原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯等)、包含元素M和锂两者的材料((双三甲基甲硅烷基)氨基锂等)、成为锂的供给源的材料(叔丁醇锂、环戊二烯基锂等)。
在使用包含元素M的材料作为第1原料时，使用成为锂的供给源的材料(或包含元素M和锂这两者的材料)作为第2原料。在使用成为锂的供给源的材料作为第1原料时，使用包含元素M的材料(或包含元素M和锂这两者的材料)作为第2原料。在使用包含元素M和锂这两者的材料作为第1原料时，可以使用氧化剂(氧、臭氧等)作为第2原料。
进而，可以在一系列操作中的任意时机向反应室中导入氧化剂而将氧化剂与其它原料组合使用，以促进各原料的反应。氧化剂的导入可以在重复进行一系列操作时在任意时机进行，也可以每次都进行。
需要说明的是，可以使用3种以上原料。即，除了第1原料及第2原料以外，还可以进一步使用1种以上的原料。例如，可以重复进行包括第1原料的导入、吹扫、第2原料的导入、吹扫、与第1原料和第2原料均不同的第3原料的导入、吹扫的一系列操作。
以下以方型的卷绕型电池为例对除负极以外的各构成要素进行详细说明。但是对二次电池的类型、形状等没有特别限定。
图1是示意性示出本发明的一个实施方式的方型的二次电池的立体图。图1中，为了示出二次电池1的主要部分的构成，将其一部分切除来表示。在方型电池壳11内收纳有扁平状的卷绕型电极组10及电解液(未图示)。
电极组10中所含的正极的正极集电体与正极引线14的一端部连接。正极引线14的另一端部与作为正极端子起作用的封口板12连接。负极集电体与负极引线15的一端部连接，负极引线15的另一端部与设置在封口板12的大致中央的负极端子13连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16，其使两者绝缘。在封口板12与电极组10之间配置有由绝缘性材料形成的框体18，使负极引线15与封口板12绝缘。封口板12与方型电池壳11的开口端接合，将方型电池壳11封口。封口板12上形成有注液孔17a，从注液孔17a注入电解液至方型电池壳11内。然后，用封栓17将注液孔17a堵住。
(正极)
片状正极具备片状的正极集电体和负载于正极集电体的表面的正极活性物质层。作为正极集电体，也可例示金属箔、金属片等。正极集电体的材料可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极活性物质层可以使用包含正极活性物质、粘结剂及分散介质的正极浆料并基于制造负极活性物质层的方法来形成。正极活性物质层可以根据需要含有导电剂等任意成分。
作为正极活性物质，优选含有锂的复合氧化物。作为过渡金属元素，可以列举Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。其中，优选Mn、Co、Ni等。作为含有锂的复合氧化物的具体例子，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，没有特别限定。
(分隔件)
作为分隔件，使用树脂制的微多孔膜、无纺布、织布等。作为树脂，使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
(电解液)
电解液包含溶剂和溶解在溶剂中的溶质。溶质使用各种锂盐。电解液中的锂盐的浓度为例如0.5～1.5mol/L。
作为溶剂，可例示：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等非水溶剂。溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上可以组合使用。
作为锂盐，可列举LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2等。锂盐可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，从提高使用非水溶剂作为溶剂的非水电解液的导电性的角度出发，优选LiFSI。离子透过性覆膜抑制非水电解液中的LiFSI的分解，因此由LiFSI带来的导电性提高效果容易显现。而且，LiFSI的还原分解所生成的SEI包含硫元素。SEI中的硫元素作为极性部位起作用，从而产生SEI与离子透过性覆膜的相互作用。可认为，通过这种相互作用，两者的密合性提高、SEI的耐久性提高。
[实施例]
以下基于实施例及比较例具体地说明本发明，本发明不限于以下的实施例。
《实施例1》
通过下述步骤制作以金属锂为对电极的层压型电池。
(1)负极的制作
使用至少一部分表面被以沥青为原料的无定形碳覆盖的天然石墨颗粒(平均粒径(D50)7.50μm、BET比表面积6.93m2/g)作为负极活性物质颗粒。无定形碳量相对于为石墨颗粒100质量份为5质量份。将负极活性物质颗粒和粘结剂与适量的水混合，从而制备负极浆料。将SBR和CMC组合使用作为粘结剂。相对于负极活性物质颗粒100质量份配混SBR 1质量份、CMC 1质量份。需要说明的是，通过将天然石墨颗粒和沥青的混合物充分搅拌后、在氮气气氛下在1000℃下烧成的方法来生成无定形碳。
将负极浆料涂布在厚度10μm的铜箔(负极集电体)的单面，将涂膜干燥后压延，从而制作负极前体。负极活性物质层与负极集电体的总厚度为150μm。
将负极前体收纳到规定的反应室中，通过下述步骤在负极活性物质层的表面形成离子透过性覆膜，然后冲裁成规定形状，作为负极使用。负极活性物质层的尺寸设为2cm×2cm(4cm2)。
(i)将成为元素M(磷：P)和元素A(氧：O)的供给源的第1原料(磷酸三甲酯)气化而导入收纳有负极前体的反应室内。含有第1原料的气氛的温度控制在120℃，压力控制在260Pa。30秒后，形成负极活性物质层的表面被第1原料的单分子层覆盖的产物，用氮气吹扫多余的第1原料。
(ii)然后，使成为锂的供给源的第2原料((双三甲基甲硅烷基)氨基锂)气化并导入收纳有负极前体的反应室中。含有第2原料的气氛的温度控制在120℃，压力控制在260Pa。30秒后，制成第1原料的单分子层与第2原料发生了反应的产物，用氮气吹扫多余的第2原料。
将包含第1原料的导入、吹扫、第2原料的导入、吹扫的一系列操作重复进行100次，从而形成锂化合物的离子透过性覆膜。
用XPS、IPC等分析离子透过性覆膜的组成，结果为具有Li3PO4的组成式的磷酸锂。
由形成离子透过性覆膜前的负极前体的质量、形成离子透过性覆膜后的负极的质量、负极活性物质层的组成和各材料的比重求出的每100质量份的负极活性物质颗粒中的离子透过性覆膜的质量为1.5质量份。
根据ALD中的一系列操作的次数，推测离子透过性覆膜的厚度在10nm～25nm的范围内。
(2)对电极的制作
使用厚度300μm且2.5cm×2.5cm(6.25cm2)尺寸的金属锂箔作为对电极。
(3)非水电解液的制备
向以质量比1：3含有EC和EMC的混合液100质量份中添加碳酸亚乙烯酯1质量份，得到非水溶剂。在非水溶剂中以浓度1.0mol/L溶解LiPF6而制备非水电解液。
(4)层压型电池的组装
夹着分隔件层叠负极和对电极，从而制作了电极组。在负极和对电极上分别连接镍制的引线。将电极组与非水电解液一起在减压环境中收纳到具有铝箔的阻隔层的层压膜制的外壳体中。此时将各引线从外壳体的开口导出，从而完成电池A1。
《实施例2》
使用至少一部分表面被以沥青及炭黑(平均粒径(D50)60nm、BET比表面积25m2/g)为原料的无定形碳覆盖的天然石墨颗粒(平均粒径(D50)7.27μm、BET比表面积7.68m2/g)作为负极活性物质颗粒，除此以外与实施例1同样地制作电池A2，同样地进行评价。无定形碳量相对于石墨颗粒100质量份为8质量份，其中，炭黑为3质量份。
《比较例1》
未用无定形碳覆盖石墨颗粒的表面，而是直接使用石墨颗粒(平均粒径(D50)50μm)制作负极前体，并且在负极前体上未形成通过ALD的离子透过性覆膜地作为负极使用，除此以外与实施例1同样地制作电池B1，同样地进行评价。
《比较例2》
未用无定形碳覆盖石墨颗粒的表面，而是直接使用石墨颗粒(平均粒径(D50)50μm)制作负极前体，除此以外与实施例1同样地制作电池B2，同样地进行评价。
《比较例3》
在负极前体上未形成通过ALD的离子透过性覆膜地作为负极使用，除此以外与实施例1同样地制作电池B3，同样地进行评价。
《比较例4》
在负极前体上未形成通过ALD的离子透过性覆膜地作为负极使用，除此以外与实施例2同样地制作电池B4，同样地进行评价。
[评价1]
对于刚组装后的电池，在25℃下以相当于0.05C的恒定电流(0.35mA)对负极进行充电至0V，接着使负极放电至1.5V。由此得到第1次的放电容量D1。然后，对于电池，再次以相当于0.05C的恒定电流对负极进行充电至0V，在电池电压0V的状态下在60℃保存5天。接着使负极放电至1.5V，得到第2次的放电容量F1。
然后，通过E(％)＝100×F1/D1求出容量残留率(E)。
[评价2]
将测定容量残留率(E)后的电池拆解，取出负极，用EMC清洗后，在30℃下干燥24小时，在离子透过性覆膜和形成于其外侧的SEI的多层覆膜中的、覆盖负极活性物质层的表面的部分，利用XPS进行厚度方向的分析。分析条件如下所述。
射线源：AlKα
蚀刻离子：Ar(2keV)
其结果是，磷(P)的浓度C1在从形成于离子透过性覆膜的外侧的SEI的表面侧朝向离子透过性覆膜与负极活性物质颗粒的接合界面的方向具有极大值。极大值处的浓度C1max为多层覆膜(SEI)的表面侧(SEI的最表面至厚度的15％的深度)的浓度C1sr的约2倍。
[评价3]
通过交流电阻测定(频率：100mHz-1MHz、振幅：10mV)测定负极活性物质层的反应电阻。可以说反应电阻越低则负极的输入输出特性越高。在25℃下，将电池以相当于0.2C的恒定电流充电到SOC50％(充满的50％)，然后进行电阻测定。通过对由测定结果得到的Cole-Cole图进行分析，从而求出负极的反应电阻。
由测定结果得到的Cole-Cole图描绘了半圆状的圆弧。半圆的直径长度表示负极的反应电阻值，因此相对于图的实轴方向导出半圆的直径，作为反应电阻的指标。以比较例1的电池B1的值为基准值(100％)，计算各电池的负极电阻的相对值。
将实施例1～2及比较例1～4的结果示于表1、2。
[表1]
如表1所示，通过在活性物质颗粒的表面夹着无定形碳形成离子透过性覆膜，从而反应电阻非常显著地降低，降低率达到约23％。由此认为，输入输出特性也显著提高。
[表2]
如表2所示，通过在活性物质颗粒的表面夹着无定形碳而形成离子透过性覆膜，从而容量残留率显著增加。特别是组合使用了炭黑和离子透过性覆膜的A2中，可见容量残留率的显著提高。认为原因在于，由于炭黑的作用，离子透过性覆膜及生成的SEI对与充放电相伴随的石墨的膨胀和收缩的追随性提高。
产业上的可利用性
本发明的负极作为个人电脑、便携电话、移动设备、便携信息终端(PDA)、便携用游戏设备、摄像机等的驱动用电源；混合电动汽车、燃料电池汽车、插电HEV等中的电动马达驱动用的主要电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源等中使用的二次电池的负极是有用的。
附图标记说明
1：二次电池
10：卷绕型电极组
11：方型电池壳
12：封口板
13：负极端子
14：正极引线
15：负极引线
16：垫片
17：封栓
17a：注液孔
18：框体

Claims (9)

1.一种二次电池用负极，其具备：负极集电体、和
设置在所述负极集电体的表面的负极活性物质层，
所述负极活性物质层具备活性物质颗粒、和覆盖所述活性物质颗粒的至少一部分表面的无定形碳，
所述无定形碳的至少一部分表面被具有锂离子透过性的覆膜覆盖，
所述覆膜包含元素M，所述元素M为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极，其中，所述活性物质颗粒为石墨颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极，其中，所述覆膜包含锂化合物，所述锂化合物含有所述元素M、元素A和锂，
所述元素A为选自由F、S、O、N及Br组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述无定形碳为沥青的烧成物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极，其中，所述无定形碳还包含炭黑。
6.一种二次电池，其包含正极、权利要求1～5中任一项所述的负极和锂离子传导性的非水电解质。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述非水电解质包含双氟磺酰亚胺锂。
8.一种二次电池用负极的制造方法，其具备：
(i)准备负极前体的工序，所述负极前体具备负极集电体、和设置在所述负极集电体的表面的负极活性物质层；和
(ii)用具有锂离子透过性的覆膜覆盖所述负极活性物质层的至少一部分表面的工序，
所述负极活性物质层具备活性物质颗粒、和覆盖所述活性物质颗粒的至少一部分表面的无定形碳，
所述覆膜包含元素M，所述元素M为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种，
所述工序(ii)中，通过将所述负极前体暴露在包含所述覆膜的原料的200℃以下的气氛中而形成所述覆膜。
9.根据权利要求8所述的二次电池用负极的制造方法，其中，通过原子层沉积法形成所述覆膜。
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