JPWO2012042696A1 - 二次電池用負極及びこれを備える二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の二次電池は、カーボンファイバー表面に化学式１：ＡａＭｂＸｃＺｄで表される化合物を含有する負極活物質被膜を形成させたファイバー負極と、カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、水系電解液と、セパレータとを具備し、前記負極活物質被膜の表面が導電性物質によって被覆されていない二次電池である。化学式１中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素であり；Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素であり；Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり；Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり；０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２、０≦ａ／ｂ≦４である。

Description

本発明は、水系の二次電池であって、集電体であるカーボンファイバーの表面にレドックス可能な金属元素を含有する負極活物質を被着して形成した二次電池用負極、及びそれを具備する新規な二次電池に関する。

現在、アルカリ水溶液を電解液とする二次電池として、ニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池、ニッケル−鉄電池又はニッケル−亜鉛電池が知られている。これらアルカリ二次電池の正極には水酸化ニッケルが用いられる。一方、ニッケル−カドミウム電池の場合にはカドミウム金属と水酸化カドミウムの混合物、ニッケル−鉄電池の場合には鉄金属と水酸化鉄の混合物、ニッケル−亜鉛電池の場合には亜鉛金属と水酸化亜鉛の混合物が、それぞれ負極に用いられる。ニッケル−水素電池の場合には、負極には水素吸蔵合金が用いられる。アルカリ二次電池では、一般に水酸化リチウムを溶解した苛性カリ又は苛性ソーダのようなアルカリ水溶液が電解液として使用される。

これら二次電池うち、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−鉄電池及びニッケル−亜鉛電池は、充放電時に負極の溶解再析出反応を伴うため、出力特性に劣る。ニッケル−亜鉛電池は、再析出した負極活物質がデンドライド状で析出することから寿命が短く、短絡が発生するおそれもある。ニッケル‐カドミウム電池は広く普及していたが、体積当たりの容量がニッケル水素電池の約半分程度しかなく、カドミウムの人体への影響に対する懸念、さらには、放電電圧がニッケル水素電池と等しいことから、現在では、そのほとんどがニッケル−水素電池に置き換えられている。

ニッケル−水素電池のアルカリ電解液中における充放電反応は、以下の式で表すことができる。式中、Ｍは、金属元素（水素吸蔵合金）を示す。

［式１］ 正 極：Ｎｉ（ＯＨ）_２＋ＯＨ⁻⇔ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻
［式２］ 負 極：Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻⇔ＭＨ＋ＯＨ⁻
［式３］ 全反応：Ｎｉ（ＯＨ）_２＋Ｍ⇔ＮｉＯＯＨ＋ＭＨ
充電時において、正極では、水酸化ニッケルが水素を放出して、オキシ水酸化ニッケルが生成する。このとき、負極では、金属（水素吸蔵合金）が水の電気分解で生成した水素を吸蔵して水素化物となる。一方、放電時においては、負極の金属から水素が放出され、水と共に電気が生成される。

ニッケル−水素電池は、出力特性に優れ、安定した充放電を実現できる。このため、家庭用電気機器、携帯電話、ノート型パソコンのようなモバイル機器、充放電式電動工具に汎用されている。ニッケル−水素電池は、信頼性が最重視される工場又は病院のような施設の非常用電源としても活用が期待されている。非常用電源は、充電されていた電力を停電時に放電して、機器の停止を防ぐ役目を果たすのが最大の目的であるので、いつでも使えるように常に満充電の状態としなければならない。

従って、非常用電源に用いられる二次電池は、急速充電方式の二次電池のように短時間で満充電にして、その後は充電を停止させるものではなく、一定以上の容量を確保できる充電方式、例えば、満充電後も微弱電流で充電を継続し、自己放電を補う充電方式（トリクル充電）、又は満充電になると電流が充電器内のバイパス回路を通ってバッテリーへの負担をゼロにする充電方式（フロート充電）が行われている。

過充電時には下記反応に従い、正極から酸素ガスが発生する（式４）。これらの酸素のうち、大部分は式５に示すように負極表面で水素と反応して水に戻る。Ｍは、金属元素（水素吸蔵合金）を示す。このため、ニッケル水素電池では負極の放電容量を正極の等量以上にする、正極容量規制方式が用いられている。

［式４］ 酸素発生（正極）： ＯＨ⁻⇔１／２Ｈ_２Ｏ＋１／４Ｏ_２＋ｅ⁻
［式５］ 酸素吸収（負極）： ＭＨ＋１／４Ｏ_２⇔Ｍ＋１／２Ｈ_２Ｏ
［式６］ 全 反 応 ： Ｍ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻⇔ＭＨ＋ＯＨ⁻
しかし、一部の酸素は水素吸蔵合金そのものを酸化して負極の劣化を引き起こし、負極の水素吸蔵放出速度及び充電可能容量の低下を引き起こすという問題がある。特に、高温雰囲気で二次電池の充電を行うと、常温下よりも充電効率が低下し、電池容量が低くなる。これは、高温条件では酸素発生電位が下がり、式４に示す酸素発生反応が［式１］の充電反応に優先して起こるためである。充電末期の検知には電池電圧、温度上昇、又はこれらの時間についての微分値が一般的に用いられているが、電池の使用環境によっては確実に作動するとは言い難い欠点がある。

非常用電源は、幅広い温度環境での使用が想定されるため、上述した、高温での充電効率の改善が必要となる。同時に、フロート充電のような長期間に亘る過充電状態は、正極からの酸素発生量が増大し、負極表面の酸化劣化が起こりやすく、負極の水素吸蔵放出特性及び充電容量の低下を引き起こす問題がある。このような高温時の酸素発生の抑制手段として、イットリウム、カルシウム又はコバルトのような水酸化物によってニッケル正極の表面を被覆することが有効であること報告されている（非特許文献１）。しかし、これら化合物は、水酸化ニッケルより電位が低いため、電池電位が低くなる傾向がある。このため、酸化されにくい負極材料が求められている。

二次電池が車両又は工場施設へ設置される場合、家庭用電気機器に適用される場合と比べて、幅広い温度環境での使用が想定される。しかも電池サイズも大きくなるため、電池交換に必要なコストも大きくなると考えられる。従って、高温環境下で長期間(１０〜２０年以上)の使用にも耐える電池性能が要求される。この観点からも、酸化されにくい負極材料が必要とされている。

ニッケル−水素電池に汎用されるＬａＮｉ_５系合金又はＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系超格子合金は、希土類元素のような高価な元素を含むことから、負極及び電池全体の製造コストを引き上げる原因となっている。これらの元素は、資源が偏在していることから、資源の安定供給の観点からも、普遍性のある資源を電極材料として使用する必要があった。

酸化されやすい水素吸蔵合金ではなく、酸化されることのない酸化物を電極に用いたアルカリ二次電池も検討されている。例えば、非特許文献２には、ＭｎＯ_２と炭素をそれぞれ正極と負極に用い、電解液中にリチウム化合物を含む水系リチウムイオン電池が再充電可能であることが開示されている。しかし、非特許文献２に開示されている水系リチウムイオン電池は、１０サイクル以内の充放電によって急激な容量低下が見られ、実用性に欠けると考えられる。

特許文献１には、リチウムマンガン酸化物又はリチウムバナジウム酸化物をそれぞれ正極と負極とし、リチウム塩を溶解させた電解液を用いる水系リチウムイオン二次電池が再充電可能であることが示されている。しかし、充放電に用いる電流は１ｍＡ／ｇと非常に小さく、２０〜３０サイクルの充放電によって電池が劣化するため、特許文献１に開示されている水系リチウムイオン電池は、実用性に欠けると考えられる。

特許文献２には、３．４Ｖ以上（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４：３．４５Ｖ）と２．２Ｖ以下（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の二種の異なる充放電電位を有するリチウム挿入化合物を組み合わせ、リチウム塩を溶解したｐＨ１４以上の水溶液を電解液に用いた水系リチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献３には、ＮｉＯ_２、ＣｏＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_２又はＷＯ_３を活物質として用いた水系二次電池が開示されている。

しかし、特許文献２及び特許文献３に開示されている二次電池は、リチウムイオンの挿入脱離反応が寄与する必要があるため、高率放電特性が乏しく、電池サイクル寿命特性も低い。これはリチウムイオンの大きさが水素イオンと比べて大きいため、イオンの拡散速度が遅く、電極のリチウムイオン吸蔵及び放出に伴う体積変化も大きいためである。

極細の繊維状集電体を用い、これら一本一本の繊維の周囲に薄い活物質層を形成したファイバー電極を備える二次電池が、特許文献４に開示されている。この二次電池のファイバー電極は、従来の二次電池の電極とは全く異なる構造を有し、電池の高出力特性を飛躍的に向上させることが可能とされている。ファイバー電極は、電極表面積が非常に大きいため、高い電流密度での充電及び放電が可能である。正極及び負極の両方をファイバー電極とすることによって、充放電スピードを飛躍的に向上させ得る。このようなファイバー電極を製造するためには、極細の繊維状集電体上に、容易に活物質層を形成し得る負極材料が必要となる。

特許第４３０１５２７号公報 米国特許第６４０３２５３号公報 米国特許第５３７６４７５号公報 国際公開第２００８／０９９６０９号

K. Shinyama et al, Electrochemistry,71,8,(2003). R. L. Deuscher et al, Journal of Power Sources, 55, 41 (1995).

上述したように、ニッケル−水素電池は、出力特性に優れ、安定した充放電を実現できるが、例えば、長期間にわたって過充電状態が継続する場合、周辺温度が高い場合の他、産業用大型電池が使用される過酷な状況において、負極の水素吸蔵合金の劣化が問題となっている。

一方、水系や非水系を問わず、リチウムイオン電池の挿入種はリチウムイオン（Ｌｉ^＋）であり、リチウムイオンが移動することで電気が伝導される。リチウムイオンは金属イオンであるため、プロトン（Ｈ^＋）と比較して移動速度が低く、充放電できる電流量はあまり大きくなく、応答性も低いという問題があった。リチウムイオン電池では、充放電の際にリチウムイオンが活物質に繰り返し挿入及び脱離されるため、電極材料の構造変化が大きく劣化が生じ易い。このため、電池サイクル寿命が短いという問題もあった。

リチウムイオン電池には、充電時に負極に移動したリチウムイオンが、放電時に正極に戻り切らないために、不可逆容量が生じ、電池容量が徐々に減少するという問題もある。リチウムイオン電池には、非水系の電解液が汎用されるが、非水系の電解液は電気抵抗が大きいため、充放電速度が制限されてしまう。一方、水系の電解液を使用するリチウムイオン電池は、上述したように、充放電サイクル寿命が短く、実用性に欠ける。

本発明は、過充電時においても電極が劣化しにくく、容量が大きく、かつ、電池サイクル寿命も良好で、フロート充電に適した新規な二次電池の提供を目的とする。本発明は、挿入種が水素イオンである二次電池であって、水素分子又は水素原子の状態を経ることなく、ダイレクトに水素イオンを吸蔵及び放出することが可能な新規な二次電池の提供を目的とする。

本発明者等は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、レドックス可能な金属を含む化合物を負極活物質として用いたファイバー負極を作製し、このファイバー負極と、水酸化ニッケルを含有する正極活物質を用いたファイバー正極と、水系電解液と、セパレータとを組み合わせることにより、電極の劣化が起こりにくく、容量も大きな二次電池を作製し得ることを見出した。

具体的に、本発明は、
カーボンファイバー表面に化学式１：Ａ_ａＭ_ｂＸ_ｃＺ_ｄで表される負極活物質被膜を形成させたファイバー負極と、
カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、
水系電解液と、
セパレータと、
を具備し、
前記負極活物質被膜の表面が導電性物質によって被覆されていない二次電池に関する；
ここで、化学式１中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素であり、
Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２、０≦ａ／ｂ≦４である。

ニッケル−水素電池は、正極に水酸化ニッケル、負極にＬａＮｉ_５系合金のような水素吸蔵合金を用いる。リチウムイオン電池は、正極にリチウムを含む金属酸化物、負極にグラファイトのような炭素材料、又は珪素材料を用いることが一般的である。これに対して、本発明の二次電池は、集電体であるカーボンファイバー表面に、化学式１：Ａ_ａＭ_ｂＸ_ｃＺ_ｄで表される化合物を含む負極活物質被膜を形成させたファイバー電極を負極とし、カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー電極を正極として使用することを特徴とする。

電池用活物質として利用される物質の中には、電気伝導性がそれほど高くない物質もあり、このような電池用活物質を利用する場合には、放電容量を得るために導電助剤が必要である。従来の粉末状活物質の場合、活物質表面に導電助剤をコーティングする方法が知られている。例えば、リチウムイオン電池用の正極活物質として注目されるＬｉＦｅＰＯ_４へのカーボンコート、及びアルカリ二次電池用の正極活物質として一般的なＮｉ(ＯＨ)_２へのコバルトコートである。導電助剤をコーティングする場合、活物質の電気導電性の向上によって活物質利用率を向上させることができる。

ただし、導電助剤の添加量が増大し、コーティング層が厚くなると、活物質とイオンとの反応が妨げられるため、充放電速度が低下し、ハイレート充放電には不向きになる。一方、コーティング層が薄すぎると、導電助剤の効果が十分に得られなくなる。このため、導電性物質の被膜は、イオンの拡散を阻害しないような厚みに調整される必要があった。

化学式１で表される物質は、導電性に乏しく、利用率を向上させるためには、導電助剤の添加割合を増大させる必要がある。しかし、産業用途では電池の高出力化が不可欠であるため、粉末状活物質に大量の導電助剤を添加する方法では、イオンの拡散が阻害されてしまうために、十分な出力は得られない。しかも、導電助剤の割合が増大することによって、電池全体に占める活物質の割合が減少するため、活物質の単位重量当たりの放電量が増大しても、単位体積当たりのエネルギー密度が低下する。

電極をファイバー化することによって、電極の芯となる部分に集電体を配置し、その周囲に活物質層を形成することができる。このような電極構造では、集電体が導電助剤の役割も果たすため、電極の内側から電子を供給することによって、電極としての電気導電性を向上させることができる。活物質層の外周は、直接電解液と接しているため、従来の電極のように、導電助剤の層によって活物質とイオンとの反応が抑制されない。従って、活物質利用率を十分に向上させつつ、ハイレート充放電特性も向上させることができる優れた電極構造となっている。実際に、化学式１で表される物質においても、水素吸蔵合金に匹敵する２５０ｍＡｈ／ｇという高容量放電が可能な上、５０Ｃという超急速放電に際しても、８０％近い活物質利用率を保持している。

このようなファイバー負極と、水酸化ニッケルを含有する正極活物質を使用したファイバー正極とを組み合わせることにより、従来のファイバー電池よりも電極の劣化が起こりにくく、容量も大きな二次電池を作製し得る。

本発明の二次電池は、挿入種がプロトンであり、水素分子又は水素原子の状態を経ることなく、ダイレクトにプロトンを吸蔵及び放出することが可能である。本発明の二次電池は、過充電時においても電極が劣化しにくく、容量が大きく、かつ、電池サイクル寿命も良好で、フロート充電に適している。

化学式１で表される化合物は、Ｓｃ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｈｆ又はＢｉのような元素によって、化学式１のＭが一部置換された構造を有していてもかまわない。

本発明の二次電池では、プロトン（水素イオン）が挿入種であるため、水系電解液にＬｉ^＋が含有されている必要はないが、高率放電特性を低下させない濃度であれば、水系電解液中にＬｉ^＋が含有されてもよい。同様に、本発明の二次電池では、水系電解液にＮａ^＋が含有されている必要はないが、高率放電特性を低下させない濃度であれば、水系電解液中にＮａ^＋が含有されてもよい。

化学式１のＭは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素と、
Ｂｉ、Ｉｎ及びＣｅからなる群より選択される１種以上の金属元素と、
からなることが好ましい。

化学式１のＭが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素と、Ｂｉ、Ｉｎ及びＣｅからなる群より選択される１種以上の金属元素とから構成されることにより、(1) 負極の電圧を上昇させる；(2)放電曲線のプラトー部分が広くなる；(3) 電極の寿命が長くなる：という効果が得られるためである。

化学式１で表される化合物は、ＬｉＭｎ_ｅＮｉ_ｆＯ_２（１≦ｆ／ｅ≦１．５）であることが好ましい。

化学式１で表される化合物は、ＬｉＮｉ_ｏＤ_ｐＯ_２（ＤはＢｉ又はＡｌであり、０＜ｐ／ｏ≦０．３）であることも好ましい。

上記化合物は、ＬｉＮｉ_ｏＢｉ_ｐ１Ｏ_２（０＜ｐ１／ｏ≦０．２）であることが好ましい。

上記化合物は、ＬｉＮｉ_ｏＡｌ_ｐ２Ｏ_２（０＜ｐ２／ｏ≦０．３）であることが好ましい。

化学式１で表される化合物は、ＬｉＭ_ｑＥ_ｒＯ_２（ＥはＣｅ、Ｂｉ又はＡｌであり、０＜ｒ／ｑ＜０．３）であることも好ましい。

上記化合物は、ＬｉＭｎ_ｑＣｅ_ｒ１Ｏ_２（０＜ｒ１／ｑ＜０．２５）であることが好ましい。

上記化合物は、ＬｉＭｎ_ｑＢｉ_ｒ２Ｏ_２（０＜ｒ２／ｑ≦０．１）であることが好ましい。

上記化合物は、ＬｉＭｎ_ｑＡｌ_ｒ３Ｏ_２（０．０２＜ｒ３／ｑ＜０．３）であることが好ましい。

化学式１で表される化合物は、Ｎａ_ｓＭｎＯ_２（０．４＜ｓ＜０．８５）であることも好ましい。

本発明の二次電池は、
前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極が、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層しており、かつ、垂直方向に圧縮成型されていることが好ましい。

前記ファイバー負極又は前記ファイバー正極の表面には、セパレータ被膜が形成されることが好ましい。

圧縮成型されている前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極の端部には、負極端子及び正極端子がそれぞれ備えられていることが好ましい。

前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極は、接着剤によって固定されていることが好ましい。

二次電池の複数個と、
絶縁性の枠型部材と、
導電性を有する枠部材と、
を組み合わせ、電池スタック（高容量電池）を構成してもよい。

二次電池の複数個を積層することにより、電池モジュールを構成してもよい。

電池スタック（高容量電池）の複数個を積層することにより、電池モジュールを構成してもよい。

本発明はまた、
カーボンファイバー表面に化学式１：Ａ_ａＭ_ｂＸ_ｃＺ_ｄで表される負極活物質被膜を形成させた、プロトンを挿入種とする二次電池用負極に関する；
ここで、化学式１中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素であり、
Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２、０≦ａ／ｂ≦４である。

本発明の二次電池によれば、過充電による電極酸化の影響が極めて少なく、かつ、プロトンを挿入種として充放電を行うため、高出力が達成できる。本発明の二次電池によれば、高容量で５０サイクル以上の電池サイクル寿命も達成し得る。

図１は、ファイバー正極とファイバー負極とを積層して圧縮成形しつつ切断するための加圧切断装置の概略構成図を示す。 図２（ａ）〜（ｃ）は、ファイバー電極積層体の構造を説明する図を示す。 図３（ａ）〜（ｄ）は、ファイバー正極及びファイバー負極の配置例を示す模式図である。 図４は、本発明の二次電池の一例を示す概略構造図を示す。 図５は、複数個の単位電池を組み合わせて構成される電池スタックの概略構造図を示す。 図６は、図５の電池スタックを複数個積層して構成される電池モジュールの概略構造図を示す。 図７は、本発明の二次電池を複数個接続（積層）して構成される電池モジュールの概略構造図を示す。 図８は、実施例１，２，３のファイバー負極を使用した試験セル（電池）の放電曲線を示す。 図９は、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルの放電曲線を示す。 図１０は、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。 図１１は、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルの高率放電特性を表すグラフを示す。 図１２は、実施例２〜７のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。 図１３は、図１２のグラフの１５０サイクルにおける、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ系化合物のＮｉ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。 図１４は、実施例９〜１３のファイバー負極を使用した試験セル（電池）の放電曲線（１２０サイクル目）を示す。 図１５は、実施例９〜１３のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。 図１６は、図１５のグラフの１０００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｎｉ−Ｂｉ−Ｏ系化合物のＢｉ／Ｎｉ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。 図１７は、実施例１４〜１７のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。 図１８は、実施例１４〜１７のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。 図１９は、図１７のグラフの６００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ系化合物のＡｌ／Ｎｉ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。 図２０は、実施例１８〜２０のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１５０サイクル目）を示す。 図２１は、実施例１８〜２０のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。 図２２は、図２１のグラフの１５０サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏ系化合物のＣｅ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。 図２３は、実施例２１〜２４のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。 図２４は、実施例２１〜２４のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。 図２５は、図２４のグラフの６００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏ系化合物のＢｉ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。 図２６は、実施例２５〜２８のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。 図２７は、実施例２５〜２８のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。 図２８は、図２７のグラフの６００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｏ系化合物のＡｌ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。 図２９は、実施例２９〜３３のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。 図３０は、実施例２９〜３３のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。 図３１は、図３０のグラフの３５０サイクル目における、負極活物質であるＮａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物のＮａ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。

上述したように、本発明の二次電池は、
カーボンファイバー表面に化学式１：Ａ_ａＭ_ｂＸ_ｃＺ_ｄで表される化合物を含有する負極活物質被膜を形成させたファイバー負極と、
カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、
水系電解液と、
セパレータと、
を具備し、
前記負極活物質被膜の表面が導電性物質によって被覆されていない二次電池；
ここで、化学式１中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素であり、
Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２、０≦ａ／ｂ≦４である。

例えば、三酸化バナジウム、五酸化バナジウム、バナジン酸リチウム、クロム酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、リチウムフェライト、ナトリウムフェライト、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リン酸鉄、リン酸鉄リチウム、硅酸鉄リチウム又はリン酸コバルトが、化学式１で表される化合物に該当する。

化学式１で表される化合物は、上記元素以外の典型元素、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有してもよい。

本発明の二次電池は、負極活物質としてレドックス可能な元素を含む化合物を用いることを第一の特徴としている。化学式１で表される化合物は、ニッケル−水素電池の負極材料である水素吸蔵合金とは異なり、従来のリチウムイオン電池の負極材料である炭素材料又は珪素材料とも異なる。

本発明の二次電池は、プロトンが挿入種であることを第二の特徴としている。電解液中のプロトンは、リチウムイオンと比較して移動しやすく、二次電池が高出力な充放電特性を発揮することを可能とする。過酷な温度雰囲気下でも二次電池を使用することも可能となる。

ここで、挿入種としてリチウムイオンよりも小さなプロトンについて着目してみると、現状では燃料電池及びニッケル水素電池がプロトンを挿入種としている。しかし、燃料電池においては、水素分子（水素ガス）が触媒作用により負極表面で水素原子になり、さらに電極で電子を失いプロトンになることが知られている。他方、ニッケル水素電池においては、充電時に水素吸蔵合金の表面でプロトンが電子を受け取り水素原子となり、金属中に吸蔵される。放電時には、水素吸蔵合金の表面で水素原子が電子を失いプロトンとなり、溶液中に移ることが知られている。このように、水素分子がプロトンになるために、燃料電池では三段階、ニッケル水素電池では二段階のプロセスが必要とされる。

ニッケル水素電池は、充電によって、水素が水素吸蔵合金に吸蔵され、負極にエネルギーが蓄えられる。しかし、蓄えられたエネルギーのうち、電気として取り出すことができるのは理論上８３％が上限である。これに対し、本発明の二次電池では、充電に際してプロトンが正極から負極に移動し、放電に際してプロトンが負極から正極に移動するだけであり、エクセルギー損失が起こらない。このため、プロトンが充電により蓄えられたエネルギーは、理論上１００％電気として取り出すことが可能である。

本発明の二次電池は、負極及び正極の両方がファイバー電極であることを第三の特徴としている。電極を板状ではなくファイバー状とすることにより、表面積が非常に大きくなり、電極の化学反応性が大きく向上すると期待される。薄いセパレータ被膜を形成したファイバー正極及び／又はファイバー負極の積層体を形成し、電極表面積に加えてセパレータ表面積を増大させ、電極間距離を縮めることによってプロトンの移動距離を短くすることが、さらに有効と考えられる。

＜１．ファイバー負極の製造方法＞
カーボンファイバー上（カーボンファイバーをＮｉメッキした場合には、Ｎｉメッキ上）に化学式１で表される化合物を含有する負極活物質被膜を形成させることは、カーボンファイバー表面に、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる被膜を円環状に形成させる工程（１−１）と、工程（１−１）で得られた被膜を、酸化剤の存在下、Ｌｉイオンを含む水溶液中において１００〜２５０℃で水熱処理し、Ｌｉドープ又はＮａドープした遷移金属酸化物の被膜を負極活物質被膜とする工程（１−２）とを行うことにより達成される。

負極集電体となるカーボンファイバーの直径は、特に限定されないが、汎用のニッケル正極集電体の厚さが基準となる。具体的には、焼結式又は発泡状ニッケル正極は厚さ３００μｍ以上であり、本発明で使用する負極及び正極の集電体である導電性ファイバーは、それよりも厚さが相当薄いことが好ましい。このような観点から、導電性ファイバーを構成する単繊維の直径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましい。

カーボンファイバーの単繊維の直径が０．１μｍ未満である場合には、単繊維の機械的強度が不十分であり、圧着端子で束ねる際の締め付け、又は析出した活物質の重量のために、単繊維が切断されてしまうおそれがある。単繊維の直径が０．１μｍ未満である場合には、電気伝導性が低下し、均一に活物質を析出させることが困難になるおそれもある。

一方、カーボンファイバーの単繊維の直径が１００μｍを超える場合、単繊維上に析出した活物質に歪みが生じやすくなり、充放電のサイクル寿命も低下するおそれがある。直径の大きい単繊維を束にした場合は、電極の嵩が大きくなってしまうため、体積あたりの活物質充填量の低下を招くという問題もある。

カーボンファイバーの長さやアスペクト比は特に限定されないが、長さは１０〜１０００ｍｍ程度、アスペクト比は２０００〜２０００００程度であることが好ましい。

負極集電体となるカーボンファイバーは、単繊維の１００〜２００００本を１束とすることが好ましく、１０００〜５０００本を１束とすることがより好ましい。このような繊維束の１端を圧着端子で固定することにより、１つの電極（負極）を形成し得る。単繊維２〜１０本を撚って１本の繊維を形成してもよい。このような撚り糸状の繊維束を５０〜１０００本束ねて、ファイバー負極を形成してもよい。

繊維数が１００本未満の場合には、繊維が互いに圧着し合うことにより負極活物質又は正極活物質の脱落を防ぐという機能が低下するおそれがある。一方、繊維数が２００００本を超える場合には、各々の繊維に均一に円環状の活物質被膜を形成させることが難しくなる。

カーボンファイバーは、導電性ファイバーであるために、そのままファイバー状集電体として用いることが可能である。しかし、カーボンファイバーをＮｉメッキすることにより、カーボンファイバー表面の電気伝導性を向上させることが可能である。電極の高出力化及び長寿命化を図る上で、集電体であるカーボンファイバーのＮｉメッキ被覆は非常に効果的である。

カーボンファイバーをＮｉメッキする方法としては、物理的薄膜形成法、ニッケルカルボニルの熱分解によってＮｉを堆積させる方法、無電解メッキ法又は電解メッキ法を適用し得るが、１０００本以上からなるカーボンファイバー束の各々に均一なＮｉメッキ被膜を形成させる方法としては、無電解Ｎｉメッキ法によって薄くＮｉ被覆し、次いで電解Ｎｉメッキ法を行う方法が最も優れている。

無電解Ｎｉメッキは、化学的還元作用によりＮｉ金属を析出させる方法であり、通電の必要がないため、導電性が不十分で、複雑で入り組んだ形状を持つカーボンファイバー束であっても、均一な膜厚のＮｉ被膜を形成させ得る。このため、電解Ｎｉメッキ法を行う前に、無電解Ｎｉメッキ法によって、カーボンファイバー束に薄いＮｉ被膜（Ｎｉメッキ被膜）を形成しておけば、より均一な厚さのＮｉメッキ被膜を形成させるための下地として利用し得る。さらに、カーボンファイバー表面の導電性改善により、電解Ｎｉメッキ法を行う際のメッキ効率が向上し、高い量産性を実現し得る。

カーボンファイバーを無電解Ｎｉメッキするには、よく知られている次亜燐酸塩を還元剤としたニッケル−りん合金メッキ(りん含有率５〜１２％)析出法、又はジメチルアミンボランの還元作用を利用したニッケル−ボロン合金メッキ(ボロン含有率０．２〜３％)析出法を適用し得る。無電解Ｎｉメッキ法によって形成されるＮｉメッキ被膜の厚さは、０．１〜０．５μｍあれば十分である。

次いで、無電解Ｎｉメッキしたカーボンファイバーをさらに電解Ｎｉメッキするには、よく知られているワット浴を適用しうる。電解メッキ法によって形成されるＮｉメッキ被膜の厚さは、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがより好ましい。Ｎｉメッキ被膜の厚さが０．５μｍ未満の場合には、十分な導電性が得られないおそれがある。Ｎｉメッキ被膜の厚さが０．５〜１５μｍであれば、十分な導電性が得られる上、カーボンファイバー表面の細かな凹凸を反映したＮｉメッキが可能である。

遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物としては、カーボンファイバー表面に被膜を形成し得る化合物であれば特に制限されないが、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_２、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ_２、ＮｉＯ、Ｎｉ_３Ｏ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、又はＺｎＯが挙げられる。

工程（１−２）において水酸化物の被膜は酸化されるので、工程（１−１）であえて酸化物を得る必要もない。しかし、空気中での酸化処理を施すことにより緻密な酸化物被膜が得られ、工程（１−２）の際にカーボンファイバーからの負極活物質被膜の剥離が抑制される効果があるため、水酸化物の被膜を形成させた場合には、空気中で被膜を酸化させておくことが好ましい。

（工程（１−１））
カーボンファイバー上（カーボンファイバーをＮｉメッキした場合には、Ｎｉメッキ上）に、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる被膜を円環状に形成させる方法としては、特に制限されるわけではないが、スラリー法、物理的薄膜形成法、エアロゾルデポジション法、電気メッキ法又は電解析出法が挙げられる。以下、それぞれの形成方法について説明する。

スラリー法では、遷移金属酸化物粒子又は遷移金属水酸化物粒子と、有機物とを溶媒に分散させて得られるスラリーを集電体上に塗布し、溶媒を気化させて電極を形成する。集電体上に活物質を塗布した後、スリット又はダイスを通過させることにより、スラリーを薄く均一に調整することが可能である。

物理的薄膜形成法には、蒸着又はスパッタリング法が含まれる。これらの方法では、増粘剤又はバインダのような添加剤を使用せず、高密度な遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜をカーボンファイバー表面に形成させることができる。遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜に厚みを持たせたい場合には、処理に時間がかかるということには注意が必要である。

エアロゾルデポジション法では、陽圧雰囲気中に存在する遷移金属酸化物粉末又は遷移金属水酸化物粉末を、陰圧雰囲気中に存在する集電体へと一気に噴射し、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させる。遷移金属酸化物粉末又は遷移金属水酸化物粉末の延展性が低い場合には、均一な被膜を形成しにくいことに注意が必要である。

一方、電気メッキ法は、カーボンファイバー表面に金属被膜を電気化学的に形成させる方法である。しかし、電気メッキ法では、直接カーボンファイバー表面に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物を積層させることはできないので、まず遷移金属をカーボンファイバー表面にメッキした後、遷移金属を高温酸化処理することにより酸化させる必要がある。この際の高温酸化処理とは、例えば、酸化雰囲気下で５００〜１０００℃に昇温することが挙げられる。

電気メッキ法における条件は特に限定はなく、メッキする金属にもよるが、メッキする遷移金属塩が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲になるように調整し、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２〜０．１Ａ／ｃｍ^２で電気メッキを行うことにより、カーボンファイバーに遷移金属がメッキされる。

電解析出法とは、被膜を形成する基材（集電体であるカーボンファイバー）と対極となる電極を、目的とする被膜の組成物を含有する溶液中に浸漬して通電することにより、基材に目的の被膜を形成する方法である。目的とする被膜の組成物イオンが陽イオンである場合、基材を陰極として通電を行うことにより、基材の表面に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させることができる。基材を陽極として通電し陽極酸化を行うと共に、浴中の組成物イオンを取り込ませ、基材表面に被膜を形成させることも可能である。金属水酸化物の被膜を析出させた場合には、空気雰囲気中、１００℃以上で乾燥することにより、金属酸化物の被膜とすることが可能である。

電解析出法を用いれば、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を直接カーボンファイバーに形成させることができる。電解析出法の条件は、特に限定されないが、析出させる金属塩が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲になるよう調整し、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２〜０．１Ａ／ｃｍ^２で行うことが好ましい。

集電体がカーボンファイバーである本発明のファイバー負極の場合には、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させるための方法は、電気メッキ法又は電解析出法であることが好ましい。電気メッキ法又は電解析出法によれば、メッキ浴又は電解析出浴にカーボンファイバーが接触さえしていれば、カーボンファイバー表面への遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜の形成が可能である。被膜の密着性及び表面平滑度も高く、均一な遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を、容易かつ安価に形成させうる。電解析出法は、直接集電体であるカーボンファイバーに遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させることができるので、最も好ましい方法である。

電気メッキ法又は電解析出法によって、カーボンファイバー表面に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させる場合、導電助剤を処理浴（メッキ浴又は電解析出浴）に分散して電気メッキ又は電解析出を行い、導電助剤を共析させてもよい。ただし、電気メッキ法に共析法を組み合わせる場合、後の酸化処理で導電助剤が酸化されてしまうおそれがあることに、注意が必要である。

導電助剤は、導電性を有し、充放電電圧の範囲でも安定に存在する材料であれば足り、具体的には、炭素材又はニッケル微粉末が好ましい。導電助剤は、電解析出浴に１〜２０重量％程度になるよう添加することが好ましい。１重量％程度の界面活性剤をさらに添加すると、導電助剤が電解析出浴に分散しやすくなるので好ましい。

上述した方法以外に、金属アルコキシドを用いて薄い遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜をカーボンファイバー表面に形成させる方法もある。ここで、金属アルコキシドとはアルコール分子の水酸基の水素を金属原子で置換した化合物であり、一般式：Ｍ（ＯＲ）_ｎ（Ｍ：金属、Ｒ：アルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表すことができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、第１３〜１６族に属する多くの元素がアルコキシドを形成し得る。これらの金属アルコキシドを水と反応させて加水分解することにより、遷移金属酸化物層又は遷移金属水酸化物の被膜をカーボンファイバー表面に形成させることができる。電解析出法によって金属酸化物又は金属水酸化物の被膜が形成させにくい場合には、この方法を適用することが可能である。

カーボンファイバー表面への遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜の積層量は、１〜３０ｍｇ／ｃｍ^２とすること好ましい。積層量をこの範囲内とすることで、電池に必要な容量が得られるうえに、負極活物質被膜と集電体との層間剥離が生じにくくなる。負極活物質被膜の厚みは特に限定されないが、０．５μｍ〜３０μｍとすることが好ましく、１μｍ〜１０μｍとすることがより好ましい。

（工程（１−２））
次に、工程（１−２）では、工程（１−１）で得られた遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させたカーボンファイバーを、酸化剤の存在下、Ｌｉイオン又はＮａイオンを含む水溶液中において１００〜２５０℃で水熱処理する。その結果、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜が、負極活物質であるＬｉドープ又はＮａドープした遷移金属酸化物の被膜となる。

例えば、式（１）：Ｍ_gＯ_h
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり；１≦ｇ≦３、１≦ｈ≦５である）
で表される遷移金属酸化物被膜を形成させた後、この被膜を酸化剤の存在下、Ｌｉイオンを含む溶液中で熱処理することで、カーボンファイバー表面に形成された遷移金属酸化物はリチウム変性し、式（２）：Ｌｉ_ｉＭ_ｊＯ_ｋ
（式中、０＜ｉ≦２、１≦ｊ≦５、２≦ｋ≦５、であり、Ｍは式（１）と同じである）
で表されるＬｉドープされた遷移金属酸化物となる。

具体例として、遷移金属酸化物がＭｎ_３Ｏ_４である場合には、最終的にできるＬｉドープされた遷移金属酸化物は、式（２−１）：
Ｌｉ_ｉ１Ｍｎ_ｊ１Ｏ_ｋ１
（式中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、０＜ｉ１≦２、１≦ｊ１≦２、２≦ｋ１≦４、である）
で表される化合物となる。

式（１）において、遷移金属Ｍの原子数ｇ、酸素Ｏの原子数ｈ、遷移金属Ｍの価数αの間には、ｇ×α＝ｈ×２の関係が成立し、式（２）において、Ｌｉの原子数ｉ、遷移金属Ｍの原子数ｊ、酸素Ｏの原子数ｋ及び遷移金属Ｍの価数βの間には、ｉ×１＋ｇ×β＝ｋ×２の関係が成立する。式（２−１）においても同様に、Ｌｉの原子数ｊ１、Ｍｎの原子数ｊ１、酸素Ｏの原子数ｋ１及びＭｎの価数β１の間には、ｊ１×１＋ｇ１×β１＝ｋ１×２の関係が成立する。このように、それぞれの元素の原子数は、それぞれの価数に応じて適合するように規定されるものである。

ただし、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４のようなＬｉとＭｎの酸化物を負極活物質としたファイバー負極を用いた二次電池は、高温になるとＭｎが溶出するため、容量劣化が大きくなるおそれがある。

そこで、高温時のＭｎ溶出を抑制するため、Ｍｎの一部をＡｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ又は希土類元素で置換した負極活物質とすることが好ましい。ファイバー負極の構造安定性及び電圧の観点から、Ｍｎの一部を置換する元素は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｎｉ又は希土類元素であることが好ましく、さらにコストの観点からＡｌ又はＮｉであることがより好ましい。

例えば、式（１−２）：（Ｍｎ_１−ｘＡ_ｘ）_３Ｏ_４
（式中、Ａは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂｉ及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．２５である）
で表される遷移金属酸化物被膜を形成させ、その後、遷移金属酸化物をＬｉドープすることで、式（２−２）：Ｌｉ_ｉ２（Ｍｎ_１−ｙＡ_ｙ）_ｊ２Ｏ_ｋ２
（式中、Ｍｎの価数は３〜４の範囲内であって、０＜ｉ２≦２、１≦ｊ２≦２、２≦ｋ２≦４、０．０５≦ｙ≦０．２５であり、Ａは式（１−２）と同じである）
で表されるＬｉドープされた遷移金属酸化物被膜が形成される。

ここでも、上記と同様に、式（２−２）において、Ｌｉの原子数ｉ２、（Ｍｎ_１−ｙＡ_ｙ）の原子数ｊ２、酸素Ｏの原子数ｋ２及び遷移金属Ｍの価数β２の間には、ｉ２×１＋ｊ２×β２＝ｋ２×２の関係が成立する。

遷移金属酸化物被膜を形成させる際には、２種以上の金属酸化物、例えば、Ｎｉ酸化物及びＭｎ酸化物の被膜を形成させた後、酸化剤の存在下、Ｌｉイオンを含む溶液中で水熱処理を施し、ニッケル−マンガン酸リチウム被膜を負極活物質とするファイバー負極を得ることもできる。その他、電解析出浴に遷移金属酸化物微粒子を分散させ、共析させることで２種以上の金属酸化物からなる遷移金属酸化物被膜を形成させて、同様に水熱処理してもよい。

例えば、ビスマス塩とニッケル塩との混合水溶液を電解析出浴として用いる場合、ビスマス塩が沈殿しやすい。アンモニア又は多糖類（例えば、マンニトール）を添加することによって、ビスマス塩の沈殿をある程度防止することが可能である。しかし、電解析出浴にこのような不純物を添加したくない場合には、酸化ビスマスの微粉末を硝酸ニッケル水溶液中に分散させておき、水酸化ニッケルと共に共析させる方法を用いることができる。

酸化剤は、特に限定されないが、例えば、空気、酸素、オゾン、塩素、臭素、塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、次亜塩素酸塩又は過酸化水素水が挙げられ、特に次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。

工程（２）において、Ｌｉイオン（又はＮａイオン）及び酸化剤の量は、遷移金属酸化物の酸化形態又は量によって変化する。つまり、出発材料が目的物になるのに必要なＬｉイオン（又はＮａイオン）の量、酸化当量又は還元当量を見積もればよい。

遷移金属酸化物である式（１）：Ｍ_ｇＯ_ｈからＬｉ_ｉＭ_ｊＯ_ｋを得る場合、Ｍ_ｇＯ_hを１当量とした場合、（β−α）酸化当量以上の酸化剤を使用すればよい。ただし、（β−α）の値が負の実数の場合は、（α−β）還元当量の還元剤を使用する。

理想反応すると仮定した場合の酸化剤の使用量について、以下に具体的に例示する。

遷移金属酸化物であるＭｎ_３Ｏ_４（Ｍｎの価数αは２．６＋）を１当量とした場合、０．４酸化当量以上であればＬｉＭｎＯ_２（Ｍｎの価数βは３＋）になり、０．９酸化当量以上であればＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｍｎの価数は３．５＋）になる。

遷移金属酸化物であるＭｎＯ（Ｍｎの価数は２＋）を１当量とした場合、１酸化当量以上であればＬｉＭｎＯ_２（Ｍｎの価数は３＋）になり、１．５酸化当量以上であればＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｍｎの価数は３．５＋）になる。

遷移金属酸化物であるＭｎＯ_２（Ｍｎの価数は４＋）を１当量とした場合、０．５還元当量以上であればＬｉＭｎ_２Ｏ_４（Ｍｎの価数は３．５＋）になり、１還元当量以上であればＬｉＭｎＯ_２（Ｍｎの価数は３＋）になる。

しかし、実際は理想的な反応は難しく、理論当量に対して１〜８倍量とすることが好ましく、１．５〜４倍量とすることがより好ましい。

Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物についても同様である。ただし、ＮａＯＨと酸化物の量に応じて、組成式Ｎａ_ｘＭｎＯ_２の係数ｘが変化する。

工程（１−２）の水熱処理の際には、酸化剤を含むＬｉイオン又はＮａイオンを含む溶液がアルカリ性条件下にある場合は、そのまま加熱してもよい。一方、酸性条件下、特にｐＨ値（水素イオン濃度指数）が小さい場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムのような水酸化アルカリ；アンモニアガス又はアンモニア水のようなアンモニア化合物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム又は炭酸アンモニウムのような炭酸アルカリ化合物を添加して、ｐＨ値を上昇させて加熱することが好ましい。

水熱処理に用いられるＬｉイオンを含む溶液は、溶液にＬｉイオンが溶けていればよく、例えば、水溶性リチウム化合物の水溶液を使用し得る。具体的には、塩化リチウム水溶液、硝酸リチウム水溶液又は水酸化リチウム水溶液を好適に使用し得る。これらの水溶性リチウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物及び水和物の何れを使用してもよい。

同様に、水熱処理に用いられるＮａイオンを含む溶液は、溶液にＮａイオンが溶けていればよく、例えば、水溶性ナトリウム化合物の水溶液を使用し得る。具体的には、塩化ナトリウム水溶液、硝酸ナトリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を好適に使用し得る。これらの水溶性ナトリウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物及び水和物の何れを使用してもよい。

水溶性リチウム化合物の使用量は、水熱処理の対象となる遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物中の遷移金属のモル数に対するＬｉ元素モル比として、目的物に対するＬｉ量以上とすればよいが、理論量に対して１〜５倍量とすることが好ましく、１〜３倍量とすることがより好ましい。水溶性リチウム化合物の濃度は、０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが好ましく、１〜６ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることがより好ましい。水溶性ナトリウム化合物についても同様である。

水熱処理の温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。水熱処理の温度が１００℃未満でも反応は進むが、反応速度が遅いため１００℃以上とすることが好ましい。一方、２５０℃を超える温度では、装置も大掛かりのものとなりコストパフォーマンスが悪くなる。

水熱処理は、酸化剤の存在下、Ｌｉイオン又はＮａイオンを含む溶液中に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜が形成されたカーボンファイバーを浸漬し、耐食性を有する耐圧容器内に密閉し、飽和水蒸気圧下又は加圧下で行うことが好ましい。

水熱処理の圧力としては、０．０５〜４０ＭＰａであればよい。この範囲内とすることで、遷移金属酸化物に対するＬｉドープ又はＮａドープを充分にし、大掛かりな耐食性を有する圧力容器を必要とせず、経済的にも好ましい。このような観点から、水熱処理の圧力は、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましい。

水熱処理の時間としては、水熱処理の温度によっても異なるが、１００〜２００℃の温度範囲内であれば５時間以上、２００〜４００℃の温度範囲内であれば３時間以上あればよい。カーボンファイバー表面に形成された負極活物質被膜を脱落させないように、適度な時間とすることが好ましい。具体的には、水熱処理の時間は、５〜５０時間であることが好ましく、１０〜３０時間であることがより好ましい。

このようにして、カーボンファイバー表面にＬｉドープ又はＮａドープされた遷移金属酸化物被膜（負極活物質被膜）が形成されたファイバー負極を得ることができる。このファイバー負極を８０〜１５０℃程度で減圧乾燥して水分を取り除けば、より良好なファイバー負極として用いることができる。

この様にして得られた本発明のファイバー負極は、カーボンファイバー表面に、直接負極活物質被膜（負極活物質層）が円環状に形成されている。そのため、従来の方法では必要であった負極活物質を電極化するといった工程が一切必要ない。つまり、負極活物質の製造と同時に、ファイバー負極を製造することができる。

本発明のファイバー負極は、フレーク形状からなる負極活物質材が凝集して集合体を形成し、集電体に対して垂直方向にその集合体が付着しており、負極活物質被膜は多孔質である。そのため、電極表面積が極めて大きく、電解液が浸透やすい構造を有し、負極活物質の膨張及び収縮による応力を緩和することができる。加えて、集電体が細い円柱状のカーボンファイバーであるため、カーボンファイバー表面に、円環状の負極活物質被膜が形成され、電極表面積が非常に大きい。負極活物質被膜が閉じた円環を形成しているため、充放電に伴う体積変化が抑制され、膨張及び収縮を繰り返した場合でも、板状電極と比べて、負極活物質被膜の剥離又は脱落が起こりにくい。このファイバー負極を束にすることにより、ファイバー同士が互いに圧着され、負極活物質被膜の脱落がさらに効果的に防止しうる。その結果、本発明のファイバー負極は、長寿命で、かつ電極特性に優れる。

＜２．ファイバー正極の製造方法＞
カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させることは、カーボンファイバーをＮｉメッキする工程（２−１）と；Ｎｉメッキしたカーボンファイバーを陰極、ニッケル板を陽極として硝酸ニッケル浴中で電気分解を行い、カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質を電解析出させる工程（２−２）と；水酸化ニッケル被覆されたカーボンファイバーを苛性アルカリ水溶液中に浸漬処理する工程（２−３）とを行うことにより達成される。

正極集電体となるカーボンファイバーの単繊維の直径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましい。元々、水酸化ニッケルは球状に結晶成長しやすい性質があるが、単繊維の直径が０．１〜１００μｍ、特に２〜５０μｍであれば、ファイバーの機械的強度を保ちつつ、カーボンファイバー表面に水酸化ニッケル被膜を円環状に形成させることが可能となる。形成された水酸化ニッケル被膜は、充放電によって膨張及び収縮しても容易にカーボンファイバーから剥離せず、優れた接触性を示す。

正極集電体となるカーボンファイバーは、単繊維の１００〜２００００本を１束とすることが好ましく、１０００〜５０００本を１束とすることがより好ましい。この繊維束の１端を圧着端子で固定することにより、１つの電極（正極）を形成し得る。単繊維２〜１０本を撚って１本の繊維を形成してもよい。このような撚り糸状の繊維束を５０〜２０００本束ねて、ファイバー正極を形成してもよい。

水酸化ニッケル（正極）及び本発明のファイバー負極の理論容量は、それぞれ２８９ｍＡｈ／ｇ及び２５０ｍＡｈ／ｇであり、同程度の値である。実用電池では、正極容量よりも負極容量の方を大きく設定することが一般的である（正極容量規制）。このような場合には、負極のファイバーの本数を、正極のファイバーの本数よりも多くする必要がある。一方、負極容量が正極容量よりも小さい負極容量規制の電池を作製する場合には、相対的に負極容量が正極容量よりも小さいため、正極のファイバーの本数を、負極のファイバーの本数よりも多くすればよい。

（工程（２−１））
カーボンファイバーは、そのままでは疎水性であるから、界面活性剤を用いて親水化処理を施すことにより、表面に水酸化ニッケルを電解析出させることが可能となる。しかし、これだけではカーボンファイバーの導電性が不十分であるため、電析物である水酸化ニッケルは、カーボンファイバー間に不均一に析出してしまう。そこで、水酸化ニッケルの電解析出に先立ち、各々のカーボンファイバーを均一にＮｉ被覆したところ、カーボンファイバー表面に同心円状に均一な厚さの水酸化ニッケル被膜を形成させることができた。この理由としては、カーボンファイバー表面の電気伝導性が関係している。カーボンファイバーの電気抵抗率は約４×１０^−７Ωｍであるが、Ｎｉ被覆することによって約６×１０^−８Ωｍとなるので、電気伝導性は約１０倍に向上する。つまり、Ｎｉ被覆することによって、カーボンファイバー表面の電気伝導性及び親水性が向上し、均一な水酸化ニッケル被膜を電解析出することができると推察された。

カーボンファイバーをＮｉ被覆する方法としては、上述したように、無電解Ｎｉメッキ法によって薄くＮｉ被覆し、次いで電解Ｎｉメッキ法を行う方法が最も優れている。カーボンファイバーを無電解Ｎｉメッキ及び電解Ｎｉメッキする方法は、ファイバー負極の製造方法と同様である。

カーボンファイバー表面の細かな凹凸を反映したＮｉメッキを行った場合、後続する電解析出処理において、カーボンファイバー表面の凹凸部分に電解析出物が入り込むと、アンカー効果によって正極活物質である水酸化ニッケルの密着性を高める効果が得られる。

一方、Ｎｉメッキ被膜が厚くなると、Ｎｉ被膜表面の凹凸が減少し、Ｎｉメッキ被膜の厚さが１５μｍを超えると、ほぼ平滑な表面になってしまう。この場合には、正極活物質である水酸化ニッケルの密着性は低下してしまう。表面が多孔性でアンカー効果を発揮し、かつ導電性を維持できるファイバー集電体が好ましいと推察された。そして、そのようなファイバー集電体は、カーボンファイバーの表面に無電解メッキ法ついで電解メッキ法によって、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜８μｍのＮｉメッキ被膜を形成させることによって得ることが可能である。

（工程（２−２））
次に、硝酸ニッケル浴中で、工程（２−１）後のカーボンファイバーを陰極とし、ニッケル板を陽極として電気分解し、カーボンファイバーのＮｉメッキ被膜表面に、水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を電解析出させる。

電解析出に用いる硝酸ニッケル水溶液の濃度は、０．０５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．３〜１ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。電解析出時の電流密度は、０．１〜３０ｍＡ／ｃｍ^２であることが好ましく、１〜２０ｍＡ／ｃｍ^２であることがより好ましい。水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜の厚さは、０．５〜３０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。０．５μｍ未満だと、十分な電池容量を保持できないおそれがある。一方、３０μｍを超えると、水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜の厚さが不均一になり、充放電に伴う正極活物質被膜の膨張の際に、カーボンファイバー表面から正極活物質被膜が脱落しやすくなるおそれがある。

工程（２−１）後のカーボンファイバーを複数束ねた状態では、充放電に伴う正極活物質被膜膨潤の際に、周りの繊維が膨潤した正極活物質被膜を押さえつけることで、その剥離及び脱落を防止する作用が発揮される。

（工程（２−３））
本発明者等は、電解析出法により形成された水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜は、硝酸ニッケル又はアンミン錯体が一部残存しているためにアモルファス状であり、このままの状態で充放電を行っても、利用率は３０％（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇとして）程度に留まることを確認した。電解析出法により形成された正極活物質被膜を正極活物質として十分に機能させるため、電析浴の加熱又はｐＨ調整のような様々な処理方法を検討した。その結果、高温の苛性アルカリ水溶液における水熱処理が最も効果的であることが判明した。水熱処理後の水酸化ニッケルを電子顕微鏡によって観察したところ、アモルファス状水酸化ニッケルから結晶性の水酸化ニッケルに転移している事が確認された。ファイバー正極として充放電を行ったところ、利用率は１００％（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇとして）であった。

水酸化ニッケルの結晶性としては、Ｘ線回折ピークの半値幅が回折角度で５°以下であることが好ましい。半値幅が５°を超えるような場合は、結晶の原子配列を乱すような、硝酸根のような不純物が多く混入している状態である。この状態では、水酸化ニッケルの正極活物質としての機能が阻害されており、利用率も大幅に低下する。回折角度５°以下の場合には、原子配列を乱し、活物質としての機能を阻害するような不純物はほとんど除去されていると考えられ、正極の充電保証容量１００％に近い利用率を得ることができる。

苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムが使用可能であり、これらの混合水溶液も苛性アルカリ水溶液として使用可能である。短時間で結晶性の水酸化ニッケルが得られることから、苛性アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。水溶液中の苛性アルカリ濃度については、特に限定されないが、１０〜３０重量％であることが好ましい。浸漬温度又は浸漬時間についても、特に限定されないが、４０〜１１０℃で１０分〜２４時間浸漬させることが好ましく、６０〜８０℃で１〜５時間浸漬させることがより好ましい。

硝酸根は自己放電の原因として知られているが、苛性アルカリ水溶液への浸漬処理によって硝酸根が除去されるので、ファイバー正極の自己放電を抑制するのに非常に有効である。間欠放電のように自己放電が問題になる用途では、特に重要な処理工程である。

＜３．ファイバー負極、セパレータ及びファイバー正極の積層＞
ファイバー負極、セパレータ及びファイバー正極を、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層させることにより、ファイバー電極群を形成し得る。ファイバー負極及び／又はファイバー正極にセパレータ被膜を形成している場合、一方のファイバー電極と対極となるファイバー電極を交互に積層し、そのまま圧縮すれば、ファイバー負極／セパレータ／ファイバー正極からなる電極群を得ることができる。このとき、ファイバー負極とファイバー正極の端部は、それぞれ１〜５ｍｍ程度ずらして積層することによって、端子形成が容易になる。

ファイバー束を開繊して得られたシート状ファイバー負極及びシート状ファイバー正極の積層体を圧縮成型することによって、ブロック状のファイバー電極群が得られるが、ファイバー負極とファイバー正極を互いにより強固に接着したい場合には、積層する前にファイバー負極及び／又はファイバー正極に接着剤を薄く塗布することが好ましい。接着剤としては、ファイバー電極、セパレータ又は水系電解液の性能を低下させるものでなければ特に限定されない。ファイバー電極群が電槽に固定された後であれば、電解液中に接着剤が溶出しても問題ない。

圧縮成型されたファイバー電極群から端子を取り出す場合、負極側及び正極側にそれぞれ金属板を溶接するか、又はファイバー電極と金属板を接触させて両側から圧縮することによって、端子を取り出すことができる。ただし、シート状ファイバー負極シート及びシート状ファイバー正極を積層しただけの状態では、端子として金属板を接触させた場合に、金属板と対極が接触して短絡する可能性がある。短絡を防ぐためには、負極端子及び正極端子をそれぞれ樹脂埋めし、その後、樹脂をカッター又は研磨機を用いて削ることによって負極端子及び正極端子を露出させ、負極端子及び正極端子がそれぞれ露出している部分に金属板を押し当て、両側から圧縮する方法が好ましい。樹脂は、耐電解液性及び絶縁性に優れたものであれば特に限定されないが、絶縁性に優れたポリマー材料、又は耐電解液性及び絶縁性に優れた市販の合成接着剤であってもよい。

圧縮成型されたファイバー電極群を電解槽に挿入し、水系電解液を注入することにより、ファイバー電池（二次電池）を構成することができる。このようなファイバー電池は、ファイバー正極の間にセパレータで電気絶縁性を保持した状態でファイバー負極が食い込んでいるので、対極との距離が非常に短くなり、充放電の際の内部抵抗を著しく低減させることができる。各単繊維にセパレータ被膜を形成させることによってセパレータの表面積も非常に大きい。その結果、従来の二次電池と比較して、充電スピード及び放電スピードが大幅に向上し、超急速充電及び大電流放電が可能になる。

本発明の二次電池に使用する水系電解液は、プロトン導電性又は水酸化物イオン導電性を有する水溶液であればよく、(1) 塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸のような無機酸水溶液、(2) 蟻酸、酢酸、シュウ酸又はクエン酸のような有機酸、又は(3) アルカリ金属水酸化物水溶液のようなアルカリ水溶液が用いられる。その中でも、正極活物質である水酸化ニッケルを安定に存在させるために苛性アルカリ水溶液が好ましい。苛性アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を使用し得る。後述する実施例１〜３３のファイバー負極を用いる二次電池の場合には、電解液は苛性アルカリ水溶液であることが好ましい。

水系電解液は、ファイバー負極とファイバー正極とを電池セル内で電気的に絶縁するために、高分子又はセラミックスに電解液を含浸又は保持させることが好ましい。高分子としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、セロファン又はポリアクリル酸ソーダのような高分子若しくはこれらの複合高分子、弱酸性陽イオン交換樹脂を使用し得る。これら高分子に親水化処理を施した材料も使用し得る。

セパレータ材料として用いるポリマーは、イオン透過性及び絶縁性を有し、水系電解液に対する耐性を有する材料であれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン−ブチレン−エチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）又はエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）が使用可能である。

電解液として苛性アルカリ水溶液を使用するアルカリ二次電池の場合、例えば、フィルム形成が容易で水に溶解するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を適用することによって、セパレータ被膜を形成し得る。

セパレータ用のポリマー材料を溶媒で溶かしてスラリーとし、このスラリーを平らなガラス基板上又は片面離型したポリエチレンシート上でファイバー電極（ファイバー負極及び／又はファイバー正極）に塗布し、ドクターブレードのようなスリットを通して均一な厚さのフィルムに成形する。次いで、ガラス基板の加熱、又はスラリーを塗布したファイバー電極に温風を当てることにより、短時間でスラリーを乾燥させることによって、ファイバー電極と同程度の非常に薄いセパレータ被膜を、ファイバー電極表面に形成させることが可能であり、電極間距離を大幅に縮小し得る。

シート状ファイバー電極上に塗布されたセパレータ用のポリマー材料のスラリーから溶媒をある程度除去し、スラリーが完全に乾燥する前にシート状ファイバー電極を圧着することによっても、ファイバー電極の表面にセパレータ被膜を形成させることができる。スラリー中のポリマーの濃度は、ポリマー又は溶媒の種類にもよるが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の場合、５〜１０重量％程度の濃度に調整したものをスラリーとして、スクレーパを用いて均一な厚さのスラリー被膜をシート状ファイバー電極上に形成させる。その後、シート状ファイバー電極を圧着する段階では、水分揮発量が５０〜８０重量％程度となるように揮発させた状態であることが好ましい。この状態であれば、シート状ファイバー電極を圧着した際に、ファイバー電極がセパレータ被膜を突き抜けて露出しにくく、かつ、セパレータ被膜とシート状ファイバー電極との密着性を良好に保つことができる。

水分揮発量が少なく、スラリーからの水分揮発量が５０重量％を下回る場合には、圧着に際してポリマーのセパレータ被膜が破損しやすい。水分揮発量が８０重量％を超える（水分残量が１０％を下回る）場合には、セパレータ被膜の強度は十分であるが、シート状ファイバー電極とセパレータ被膜（ポリマー被膜）の密着性は不十分である。

セパレータは、多孔質化させるか、又は親水性を向上させるためのフィラーを添加して用いることが好ましい。セパレータを多孔質化する具体的な方法としては、セパレータ用のポリマー材料のスラリーを塗布したファイバー電極を、スラリーの溶媒と親和性の高い溶媒中に浸漬して限外濾過膜を作製する方法が適用可能である。例えば、ＳＥＢＳのトルエン溶解液をファイバー電極に塗布した後、アセトン中に浸漬すると、ＳＥＢＳはアセトンには溶解しないが、トルエンはアセトンに溶解する。このため、トルエンが抜け出た跡が多数の孔として存在するＳＥＢＳ膜が形成される。同様にして、ＰＶＡ水溶液をファイバー電極に塗布した後、エタノール中に浸漬と、多孔質のＰＶＡ膜を形成させることも可能である。ＰＶＡ膜は親水性であるが、多孔性にすることで、よりイオン透過性を向上させることができる。

＜４．ファイバー二次電池の構造＞
（１）ファイバー負極及びファイバー正極の積層体の構造
図１は、ファイバー負極とファイバー正極とを積層して圧縮成形しつつ、両端を切断して成型するための加圧切断装置の概略構成図を示す。ファイバー負極とファイバー正極は、少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成させることが好ましいが、図１では、ファイバー正極表面にセパレータが形成され、ファイバー正極／セパレータ積層体４（セパレータ被膜で被覆されたファイバー正極）を構成している。図１において、左側のダイス１と右側のダイス２には上下方向に一定間隔で間隙が設けられており、左側のダイス１に設けられた間隙と右側のダイス２に設けられた間隙は上下で段違いとなるように形成されている。

図１では、左側のダイス１に設けられた間隙にはファイバー負極３が挿入され、右側のダイス２に設けられた間隙にはファイバー正極／セパレータ積層体４が挿入されている。左側のダイス１と右側のダイス２の内壁間の距離Ｌに比べてファイバー電極の挿入長さが短くなるように、ファイバー電極端部と左側のダイス１又は右側のダイス２の内壁との間には間隙Ｓが形成されている。このように、ファイバー正極及びファイバー負極の端部が、上下方向に重ならないようにすることで、後工程における端子形成が容易になる。

カッター５を下降させて、ファイバー負極及びファイバー正極の端部を切断しつつ、ファイバー負極及びファイバー正極の積層体を固定台６に向けて押圧することによって、図２（ａ）に示されるようなファイバー電極積層体７を得ることができる。このファイバー電極積層体７は、シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とが、３層ずつ積層されたものであるが、シート状ファイバー負極とシート状ファイバー正極との積層数は、必要に応じて様々な数量を採用することができる。

次に、図２（ｂ）に示されるように、ファイバー電極積層体７の正極端子側及び負極端子側に、それぞれエポキシ樹脂の接着剤８を塗布し、その接着剤が乾燥した後に研磨機を用いて点線で示すように削った。その結果、図２（ｃ）に示されるように、樹脂から正極露出部９及び負極露出部１０が露出した。正極露出部９及び負極露出部１０に、例えば、ニッケル金属板を接触させることによって、正極端子及び負極端子を取り出すことができる。

（２）ファイバー電極積層体におけるファイバー負極及びファイバー正極の配置
図３（ａ）及び（ｂ）は、上記（２）に記載した方法で製造されたファイバー電極積層体における、ファイバー負極及びファイバー正極の配置を示す模式図である。シート状ファイバー負極とシート状ファイバー正極とを水平方向に交互に配置して圧縮することにより、図３（ａ）及び（ｂ）に示されるように、各ファイバー正極１１は、その外側４箇所においてファイバー負極１２と接触し、各ファイバー負極１２は、その外側４箇所においてファイバー正極１１と接触する。ファイバー正極１１同士は接触せず、ファイバー負極１２同士も接触しないような配置であるため、電極間距離を最短にすることができる理想的な配置である。図３（ｂ）は、図３（ａ）を４５度右方向又は左方向に回転させた状態を示す図面であり、両者は等価である。

従来の技術で図３（ａ）及び（ｂ）に示されるようなファイバー電極の配置を実現するには、１本のファイバー正極と１本のファイバー負極とを交互に敷き詰める必要があるが、直径数十ミクロン程度のファイバー電極数千本乃至数万本を交互に敷き詰める作業は、現実には不可能に近い。しかし、本発明の二次電池は、数千本のファイバー電極をシート状に加工したシート状ファイバー負極とシート状ファイバー正極とを水平方向に交互に積層して圧縮するという簡単な作業により、理想的な電極配置の二次電池とすることができる。

図３（ａ）及び（ｂ）に示されるファイバー電極の配置では、ファイバー負極及びファイバー正極が交互に食い込んでいるために、対極との距離が極限まで短くなり、充放電の際の内部抵抗を著しく低減することが可能である。ファイバー電極１本ごとにセパレータ被膜を形成させることにより、従来のファイバー電池に比べてセパレータ表面積が大幅に増大することが可能である。

図３（ａ）及び（ｂ）において、ファイバー正極１１及びファイバー負極１２の断面は円形であるが、これに限定されるものでなく、ファイバー正極及びファイバー負極の断面形状は、三角形又は四角形のような多角形であってもよく、楕円形であってもよい。

シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とは、図３（ｃ）に示されるように、ファイバー正極１１及びファイバー負極１２が最密充填される電極配置としてもよい。この場合、１つのファイバーの周りに、６つのファイバー正極又はファイバー負極が配置されている。

シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とは、それぞれのシートの厚さが十分に薄い場合には、図３（ｄ）に示されるように、シート状ファイバー正極及びシート状ファイバー負極がそれぞれ複数層重なった状態である電極配置としてもよい。１本のファイバーの厚さを１５μｍと仮定すると、１０層重なってもシート状ファイバー正極及びシート状ファイバー負極のシートの厚さは１５０μｍ程度である。従来の板状電極の場合、電極の厚さは通常３００μｍ程度であるため、シートの厚さが半分程度になれば、充電及び放電速度の向上が期待し得る。

図２（ｃ）のように作製したファイバー電極積層体２１の周囲をスペーサ２２（例えば、ポリプロピレン製）で覆い、次いで角型断面の電槽２３（＝負極端子、例えばステンレス製）を配置することにより、図４（ａ）に示されるようなファイバー負極及びファイバー正極の積層体を構成することが可能である。電槽２３の他方の端面にもスペーサ２４を取り付ける。ステンレス製の蓋２５（正極端子）で密閉すると、図４（ｂ）に示されるようなファイバー電池２６を製造し得る。

図４（ｂ）に示されるファイバー電池２６は、ファイバー電極積層体２１を電槽２３及び蓋２５によって密閉した構造を有するが、例えば、図２（ａ）又は（ｃ）に示されるファイバー電極積層体を、両端が開放された筒に挿入したり、絶縁性の紐を巻き付けたりすることによって、ファイバー電極積層体の形態を維持したファイバー電池としてもよい。

（３）高容量化した二次電池の構造
図５（ａ）に示されるように、図４（ｂ）に示されるファイバー電池２６を単位電池として積層し、複数個の単位電池を並列に接続すれば（図５（ａ）では５個ずつ２段、合計１０個）、単位電池積層体３１となる。この単位電池積層体３１を、絶縁性の枠型部材３２（例えば、ポリプロピレン製のセル枠）内に収納し、正極端子側と負極端子側を、それぞれ導電性を有する枠部材（例えば、ニッケルメッキ鋼板）３３及び３４で蓋をすることにより、図５（ｂ）に示されるような電池スタック（高容量電池）３５を構成することができる。単位電池積層体３１を構成するファイバー電池２６の数を増やせば、電池容量を大きくすることが可能である。

さらに、電池スタック３５を複数個積層することにより、図６に示されるような電池モジュール３６を構成することもできる。図５に示される電池スタック３５は、複数個のファイバー電池２６が並列に接続されているため、電池容量は大きいが、電圧は単位電池であるファイバー電池２６と同じである。複数個の電池スタック３５を直列に接続した電池モジュール３６を組み立てることにより、単位電池であるファイバー電池２６よりも電圧を高くすることが可能となる。

一方、電池容量が単位電池であるファイバー電池２６と同じでよく、電圧のみ大きくしたい場合には、複数個のファイバー電池２６を直列に接続した図７に示されるような電池モジュール３７を組み立てればよい。

図６に示されるような電池モジュール３６には、隣り合う電池スタック３５の間に冷却板を挿入し、充放電によって発生する熱を取り除くことが好ましい。

＜５．ファイバー負極の実施例＞
（１）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ系化合物
［実施例１］
市販のカーボンファイバー（東邦テナックス（株）製、ポリアクリロニトリル繊維を２５００℃で炭化して得られたカーボンファイバー）３０００本を結束して集電体とした。集電体を構成するカーボンファイバーの長さは５ｃｍとした。カーボンファイバーの繊維径は平均６μｍであった。

まず、電析浴としてＭｎ(ＮＯ_３)_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を用い、作用極として上記カーボンファイバーの束を用い、対極にはニッケル箔を用いて電解析出処理をした。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１００℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例２〜８についても、ファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。

表面がＭｎ_３Ｏ_４によって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ）中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１３０℃で２０時間、水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎＯ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例２］
実施例１と同じカーボンファイバーの束（集電体）を作用極とし、電析浴にはＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．1ｍｏｌ／Ｌ）及びＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．1ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を用い、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＮｉ（ＯＨ）_２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＮｉＯを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

表面がＭｎ_３Ｏ_４及びＮｉＯによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例３］
実施例１と同じカーボンファイバーの束を作用極とし、電析浴にはＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．1ｍｏｌ／Ｌ）及びＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を用い、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＮｉ（ＯＨ）_２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＮｉＯを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

表面がＭｎ_３Ｏ_４及びＮｉＯによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．４Ｎｉ_０．６Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例４］
実施例１と同じカーボンファイバーの束を作用極とし、電析浴にはＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．1ｍｏｌ／Ｌ）及びＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．２３ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を用い、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＮｉ（ＯＨ）_２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＮｉＯを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

表面がＭｎ_３Ｏ_４及びＮｉＯによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．３Ｎｉ_０．７Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例５］
実施例１と同じカーボンファイバーの束を作用極とし、電析浴にはＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．1ｍｏｌ／Ｌ）及びＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．４ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を用い、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＮｉ（ＯＨ）_２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＮｉＯを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

表面がＭｎ_３Ｏ_４及びＮｉＯによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例６］
実施例２〜５と同様の方法によって、カーボンファイバーの集電体にＬｉＭｎ_０．８Ｎｉ_０．２Ｏ_２を負極活物質被膜として形成させたファイバー負極を製造した。

［実施例７］
実施例２〜５と同様の方法によって、カーボンファイバーの集電体にＬｉＭｎ_０．６Ｎｉ_０．４Ｏ_２を負極活物質被膜として形成させたファイバー負極を製造した。

［実施例８］
実施例１と同じカーボンファイバーの束を作用極とし、電析浴にはＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を用い、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）_２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

表面がＮｉＯによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液中（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉＯ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［比較例］
電析浴にＭｎ(ＮＯ_３)_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）、作用極に板状の集電体であるＮｉ箔（厚み３０μｍ）、対極にもニッケル箔を用い、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４を作用極のＮｉ箔に析出させた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出処理後のＮｉ箔を水洗いし、空気雰囲気下、１００℃で２４時間以上乾燥させ、Ｎｉ箔表面にＭｎ_３Ｏ_４を被覆させた負極前駆体を得た。この負極前駆体は、実施例１〜８の負極前駆体と同様に、アルカリ二次電池用の負極として機能はしない。

表面がＭｎ_３Ｏ_４によって被覆されたＮｉ箔を、次亜塩素酸ナトリウム（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を加えた水酸化リチウム水溶液中に、上記負極前駆体を浸漬し、１３０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、Ｎｉ箔表面に負極活物質としてＬｉＭｎＯ_２被膜を形成させた板状負極を得た。

実施例１〜８及び比較例におけるリチウム源は、３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。

［参考例］ファイバー正極の作製
実施例１と同じカーボンファイバーの束に、ワット浴を用いて電解法によりＮｉメッキを施した。ワット浴は、硫酸ニッケル六水和物３５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物４５ｇ／Ｌ及びホウ酸４２ｇ／Ｌを主成分として含む水溶液とした。カーボンファイバーの束の一端を２枚の発泡状ニッケル片で挟んで圧着することにより固定し、これを端子としてワット浴中に浸漬させた。対極としては、厚さ２ｍｍのＮｉ板を使用した。Ｎｉメッキは、メッキ厚が平均で２μｍになるように調整した。Ｎｉメッキ後のカーボンファイバーの束をファイバー状集電体とした。

次いで、電析浴にＮｉ(ＮＯ_３)_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を用い、作用極には上記ファイバー状集電体を用い、対極にはニッケル箔を用いて、電解析出法によってファイバー状集電体に水酸化ニッケルを被覆させた。電解析出条件は、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２で６分間とした。ファイバー状集電体上に電解析出した水酸化ニッケルの厚さは、平均８μｍであった。水酸化ニッケルの電析効率は、約４５％であった。

水酸化ニッケルを被覆させたファイバー状集電体を、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、６０℃で２０分間浸漬させた。その後、水洗し、乾燥させることにより、カーボンファイバー表面に正極活物質として水酸化ニッケル被膜を形成させたファイバー正極を得た。水酸化ニッケルの充填密度は、ファイバー状集電体を含めて４１５ｍＡｈ／ｃｃであった。

［電池試験１］
実施例１〜５、実施例８及び比較例の負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。

表１は、実施例１〜５、実施例８及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。

表１から明らかなように、実施例１〜５及び８ファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比べて高い放電容量を示した。リチウム金属酸化物は、導電性が良好ではないため、金属箔上に負極活物質被膜を形成させた場合では導電パスが不十分であり、サイクル維持率（％）も低いと考えられる。一方、ファイバー負極では、ファイバーの一本一本に薄い負極活物質被膜が形成されている。ファイバー負極は、負極活物質被膜の内側に集電体が配置されており、負極活物質被膜の外周は電解液に接している。活物質被膜が薄いので、内側における電子との反応、及び外側におけるイオンとの反応がスムーズに進行しやすい構造であるため、高い放電容量を得ることができると考えられる。

従来の発泡状ニッケル基材に活物質粒子を充填する方法では、活物質と集電体との距離がファイバー状電極と比べて長い上に、集電体と直接接触しておらず、他の活物質粒子を介して間接的に集電体から電子供給を受ける活物質粒子も存在する。活物質の電気伝導度が低いと、活物質と電子との反応が進みにくくなり、充放電速度が低下する。このように、従来の電極は、活物質表面が電子及びイオンの両方と反応しなければならず、導電性物質の被膜は、イオンの拡散性を阻害しないような厚みに調整させる必要があった。

実施例１，５及び８のファイバー負極を使用した試験セルは、サイクルを繰り返すと容量が徐々に低下しており、１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量の約８０％であった。Ｍｎ又はＮｉの一部を他元素で置換した場合には、このような容量の低下を防止し得る。一方、実施例２及び３のファイバー負極を使用した試験セルは、高い容量維持率を示した。

図８は、実施例１，２及び３のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線を示す。図９は、図８に示した試験セルのうち、サイクル寿命特性が特に良好であった、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルの充放電曲線を示す。図１０は、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。図９及び１０から、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルは、１００サイクルを経ても容量低下はほとんどなく、電圧も初期値である１Ｖ程度の値を保持していることが確認された。

図１１は、ファイバー状水酸化ニッケル正極と、実施例２（負極活物質はＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２）のファイバー負極を使用した試験セル（正極容量規制）の高率放電特性を表すグラフを示す。満充電状態の電池を１時間で完全放電する電流を１Ｃとすると、その５０倍（つまり５０Ｃ）の大電流でも容量の７０〜８０％を放電可能であり、放電電圧も０．９〜０．９５Ｖを保持していることが、図１１から確認された。このように、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルは、高出力特性も良好であった。

＜Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図１２は、実施例２〜７のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。図１３は、図１２のグラフの１５０サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ系化合物のＮｉ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率（％）は、（１５０サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図１３より、Ｎｉ／Ｍｎ比が１≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．５である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。

（２）Ｌｉ−Ｎｉ−Ｂｉ／Ａｌ−Ｏ系化合物
（２−１）Ｌｉ−Ｎｉ−Ｂｉ−Ｏ系化合物
［実施例９］
市販のカーボンファイバー（東邦テナックス（株）製、ポリアクリロニトリル繊維を２５００℃で炭化して得られたカーボンファイバー）３０００本を結束して集電体とした。集電体を構成するカーボンファイバーの長さは３ｃｍとした。カーボンファイバーの繊維径は平均６μｍであった。

電析浴としてＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝３となるように調整した。カーボンファイバー３０００本の束を作用極とし、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）_２及びＢｉ_２Ｏ_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。

電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例１０〜１３についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。

上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ_０．９５Ｂｉ_０．０５Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例１０］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝３となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）_２及びＢｉ_２Ｏ_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

表面がＮｉＯ及びＢｉ_２Ｏ_３によって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液中（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例１１］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝３となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）_２及びＢｉ_２Ｏ_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ_０．８５Ｂｉ_０．１５Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例１２］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．０７５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝３となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）_２及びＢｉ_２Ｏ_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｂｉ_０．２Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例１３］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．１２ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝３となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）_２及びＢｉ_２Ｏ_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＢｉ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ_０．７Ｂｉ_０．３Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［電池試験２］
実施例９〜１３のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。

表２は、実施例９〜１３のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。

表２から明らかなように、実施例９〜１３のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。

１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量に対して、実施例９では９２％、実施例１０では９７％であった。実施例１１〜１３は、実施例９及び１０と比較して、サイクル初期から容量低下が大きく、１００サイクル目の容量は、１サイクル目の７５〜８５％程度であった。

図１４は、実施例９〜１３のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１２０サイクル目）を示す。実施例９及び１０のファイバー負極を使用した試験セルは、実施例１１〜１３のファイバー負極を使用した試験セルと比較して、１．０３〜１．０４Ｖの高い放電電圧と、高い放電容量とを保持していることが確認された。

図１５は、実施例９〜１３のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。実施例９及び１０のファイバー負極を使用した試験セルは、１０００サイクルを経ても高い放電容量を維持していることが確認された。

＜Ｌｉ−Ｎｉ−Ｂｉ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図１６は、図１５のグラフの１００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｎｉ−Ｂｉ−Ｏ系化合物のＢｉ／Ｎｉ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率（％）は、（１００サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図１６より、Ｂｉ／Ｎｉ比が０＜Ｂｉ／Ｎｉ≦０．２である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。

（２−２）Ｌｉ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ系化合物
［実施例１４］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．００８ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）_２及びＡｌ（ＯＨ）_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例１５〜１８についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。

上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ_０．９８Ａｌ_０．０２Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例１５］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）_２及びＡｌ（ＯＨ）_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、水洗いし、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ_０．９２Ａｌ_０．０８Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

表面がＮｉＯ及びＡｌ_２Ｏ_３によって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液中（次亜塩素酸ナトリウムの濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ_０．９Ａｌ_０．１Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例１６］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．０５２ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）_２及びＡｌ（ＯＨ）_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ_０．８５Ａｌ_０．１５Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例１７］
電析浴としてＮｉ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．１１６ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＮｉ（ＯＨ）_２及びＡｌ（ＯＨ）_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＮｉＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム（濃度：０．０２ｍｏｌ／Ｌ）に１０秒間ほど浸漬した。次いで、０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＮｉ_０．７２Ａｌ_０．２８Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［電池試験３］
実施例１４〜１７のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。

表３は、実施例１４〜１７のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。

表３から明らかなように、実施例１４〜１７のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量に対して、実施例１４では９３％、実施例１５〜１８では９６％以上であった。

図１７は、実施例１４〜１７のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。これら実施例のファイバー負極を使用した試験セルには、Ａｌ量が増加するに連れて、放電電圧及び放電容量は低下する傾向が認められた。

図１８は、実施例１４〜１７のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。実施例１４，１５及び１６のファイバー負極を使用した試験セルは、６００サイクルを経ても、９０％以上の高い放電容量を維持していることが確認された。

＜Ｌｉ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図１９は、図１８のグラフの６００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｏ系化合物のＡｌ／Ｎｉ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率（％）は、（６００サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図１９より、Ａｌ／Ｎｉ比が０＜Ａｌ／Ｎｉ≦０．３である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。

（３）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｅ／Ｂｉ／Ａｌ−Ｏ系化合物
（３−１）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏ系化合物
［実施例１８］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＣｅ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．００６ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＣｅＯ_２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＣｅＯ_２を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例１９及び２０についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。

上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．９８Ｃｅ_０．０２Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例１９］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＣｅ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＣｅＯ_２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＣｅＯ_２を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．９Ｃｅ_０．１Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例２０］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＣｅ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．０７５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４となるように調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＣｅＯ_２をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＣｅＯ_２を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１２０℃で２０時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．８Ｃｅ_０．２Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［電池試験４］
実施例１８〜２０のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。

表４は、実施例１８〜２０のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。

表４から明らかなように、実施例１８〜２０のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量の約９３〜９７％であった。

図２０は、実施例１８〜２０のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１５０サイクル目）を示す。いずれの実施例の試験セルについても、放電電圧は約０．９Ｖであったが、Ｃｅ量が増加するに連れて、放電電圧及び放電容量は低下する傾向が認められた。

図２１は、実施例１８〜２０のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。実施例１８のファイバー負極を使用した試験セルは、他の試験セルと比較して容量の低下が大きく、１５０サイクルの時点で、１サイクル時の約８５％となった。一方、実施例１９及び２０のファイバー負極を使用した試験セルは、１５０サイクルを経ても容量の低下が小さく、２３０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を維持していることが確認された。

＜Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図２２は、図２１のグラフの１５０サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｃｅ−Ｏ系化合物のＣｅ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、（１５０サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図２２より、Ｃｅ／Ｍｎ比が０＜Ｃｅ／Ｍｎ＜０．２５である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。

（３−２）Ｌｉ−Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏ系化合物
［実施例２１］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．００８ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例２２〜２４についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。

上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に密閉し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．９８Ｂｉ_０．０２Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例２２］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．９６Ｂｉ_０．０４Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例２３］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．９Ｂｉ_０．１Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例２４］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＢｉ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．０７５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．８Ｂｉ_０．２Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［電池試験５］
実施例２１〜２４のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。

表５は、実施例２１〜２４のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。

表５から明らかなように、実施例２１〜２４のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量の約９７〜９８％であった。

図２３は、実施例２１〜２４のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。いずれの実施例においても、約０．９８Ｖの放電電圧が保持されていた。Ｃｅ量が増加するに連れて、放電電圧は約２０ｍＡｈ／ｇ低下する傾向が認められた。

図２４は、実施例２１〜２４のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。Ｂｉ量が多い実施例２３及び２４では、容量の低下が大きくなる傾向が認められた。一方、Ｂｉ量が少ない実施例２１及び２２では、６００サイクルを経ても、容量の低下はほとんど認められなかった。

＜Ｌｉ−Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図２５は、図２４のグラフの６００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ｂｉ−Ｏ系化合物のＢｉ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、（６００サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図２５より、Ｂｉ／Ｍｎ比が０＜Ｂｉ／Ｍｎ≦０．１である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。

（３−３）Ｌｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｏ系化合物
［実施例２５］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．００８ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＡｌ（ＯＨ）_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＡｌ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例２６〜２８についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。

上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．９８Ａｌ_０．０２Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例２６］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＡｌ（ＯＨ）_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＡｌ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例２７］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＡｌ（ＯＨ）_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＡｌ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．８８Ａｌ_０．１２Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例２８］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）及びＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液（０．０８ｍｏｌ／Ｌ）の混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４及びＡｌ（ＯＨ）_３をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、１３０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４及びＡｌ_２Ｏ_３を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を０．５ｇ／Ｌの過酸化水素水(Ｈ_２Ｏ_２)を添加した３ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＬｉＭｎ_０．７８Ａｌ_０．２２Ｏ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［電池試験６］
実施例２５〜２８のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。

表６は、実施例２５〜２８のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。

表６から明らかなように、実施例２５〜２８のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量に対して、実施例２８では約９０％、それ以外の実施例では約９７〜９８％であった。

図２６は、実施例２５〜２８のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。いずれの実施例においても、約０．９Ｖの放電電圧が保持されていた。Ａｌ量が増加するに連れて、放電電圧は低下する傾向が認められた。

図２７は、実施例２５〜２８のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。図２７より、６００サイクルを経ると、Ａｌ量が少ない実施例２４において、顕著な容量低下が認められた。一方、それ以外の実施例については、６００サイクルを経ても、顕著な容量低下は認められなかった。

＜Ｌｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図２８は、図２７のグラフの６００サイクル目における、負極活物質であるＬｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｏ系化合物のＡｌ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、（６００サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図２８より、Ａｌ／Ｍｎ比が０．０２＜Ａｌ／Ｍｎ＜０．３である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。

（４）Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物
［実施例２９］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例３０〜３３についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。

上記ファイバー負極前駆体を、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を２重量％添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＮａ_０．４２ＭｎＯ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例３０］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を４重量％添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、１２０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＮａ_０．５１ＭｎＯ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例３１］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を６重量％添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、１２０℃で３０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＮａ_０．６３ＭｎＯ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例３２］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を８重量％添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、１２０℃で３０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＮａ_０．７７ＭｎＯ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［実施例３３］
電析浴としてＭｎ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、アンモニア水を滴下することによってｐＨ＝４に調整した。実施例９と同様にして、電解析出法によってＭｎ_３Ｏ_４をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間とした。電解析出浴の温度は常温(約２５℃)であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、７０℃で２４時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にＭｎ_３Ｏ_４を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。

上記ファイバー負極前駆体を、３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を８重量％添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、１３０℃で２０時間の条件下で水熱処理した。その後、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてＮａ_０．８３ＭｎＯ_２被膜を形成させたファイバー負極を得た。

［電池試験７］
実施例２９〜３３のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として６．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム＋１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)は、０．５とした。

表７は、実施例２９〜３３のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、０．２Ｃに相当する充放電電流で行った。充電量は、３５０ｍＡｈ／ｇとした。

表７から明らかなように、実施例２９〜３３のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示し、１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量の約９４〜９５％であった。

図２９は、実施例２９〜３３のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線（１サイクル目）を示す。Ｎａ量が増加するに連れて、放電電圧は低下する傾向が認められたが、いずれの実施例においても、約１Ｖの放電電圧が保持されていた。

図３０は、実施例２９〜３３のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。いずれの実施例についても、サイクル初期から３５０サイクル目にかけて、サイクル数の増加に連れて徐々に容量が低下する傾向が認められた。

＜Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物における好適な組成＞
図３１は、図３０のグラフの３５０サイクル目における、負極活物質であるＮａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物のＮａ／Ｍｎ比（モル比）と容量維持率（％）との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、（３５０サイクル目の容量÷１サイクル目の容量）×１００である。図３１より、Ｎａ／Ｍｎ比が０．４＜Ｎａ／Ｍｎ＜０．８５である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。

本発明の二次電池用負極及びこれを備える二次電池は、プロトンを挿入種とする二次電池及びそのような二次電池用負極として、電池分野において有用である。

通常、ニッケル水素電池の負極として用いられる水素吸蔵合金は、充放電を繰り返すごとに徐々に容量劣化する。これは、充放電によって水素吸蔵放出を繰り返す際に、合金が割れて新しい界面が露出し、電解液によって腐食されることが原因と考えられる。腐食によって、合金の絶対量が減少するため、吸蔵できる水素量も減少する。その結果、容量が低下する。このため、負極規制のニッケル水素電池の場合、水素吸蔵合金の組成にもよるが、１００〜３００サイクル程度で初期の６０〜８０％程度まで容量低下すると考えられる。実用のニッケル水素電池は、正極容量規制されているが、３００〜１０００サイクルの耐久性を保持するために、負極正極容量比(Ｎ／Ｐ)を２以上にしてある場合が多い。

本発明でファイバー負極の負極活物質として使用するＬｉ-Ｎｉ-Ｂｉ-Ｏ系化合物及びＬｉ-Ｍｎ-Ｂｉ-Ｏ系化合物は、ベースになるＬｉ-Ｍｎ-Ｏ系化合物及びＬｉ-Ｎｉ-Ｏ系化合物に少量のＢｉを添加することによって、６００〜１０００サイクルを経てもほとんど容量低下がなく、従来の水素吸蔵合金負極と比較して、良好なサイクル寿命特性を得ることができる。本発明でファイバー負極の負極活物質として使用するＬｉ-Ｎｉ-Ｂｉ-Ｏ系化合物及びＬｉ-Ｍｎ-Ｂｉ-Ｏ系化合物は、負極容量規制方式の電池においてもサイクル劣化が生じにくいため、用途に応じて、Ｎ／Ｐを広く設定できる。

例えば、現行のニッケル水素電池ではサイクルを繰り返した後の負極の劣化が生じても電池特性を維持するために、一般的にはＮ／Ｐ＝２〜２．５とされる。しかし、本発明のファイバー負極の場合には、負極が劣化しにくいことから、Ｎ／Ｐ＜２のように小さくできる可能性がある。負極容量が小さい分、負極挿入スペースを減少させることが可能であり、空いたスペースに正極を挿入できるため、電池のエネルギー密度を向上させることも期待できる。

電池に挿入される負極の容量及び正極の容量を、それぞれＮ及びＰとすると、Ｎ／Ｐ比は負極と正極の容量の比を表わす。従来のニッケル水素電池をはじめ、ニッケル亜鉛電池又はニッケルカドミウム電池を実用化する場合、Ｎ／Ｐが小さい状態で過充電すると、負極から水素発生して密閉電池内のガス圧が上昇して危険である。従って、Ｎ／Ｐ比を大きくして、水素発生しにくくすること一般的に行われる。ニッケル水素電池では、充放電を繰り返すと、合金負極が徐々に腐食されて電池容量の低下を引き起こすこともあるため、Ｎ／Ｐ＞２とＮ／Ｐ比を大きめに設定することが多い。

Ｌｉ-Ｎｉ-Ｏ化合物又はＬｉ-Ｍｎ-Ｏ化合物にＡｌを添加した場合、Ｂｉ添加と比べて電圧が０．１Ｖ程度低いものの、放電容量、放電容量維持率などが高いことが分かっている。ＡｌはＢｉよりも資源埋蔵量が豊富であり、大規模で大量生産の可能性がある産業用二次電池の原材料として適していると考えられる。

Ｌｉ-Ｍｎ-Ｃｅ-Ｏ系化合物を負極活物質とする場合は、１５０サイクル程度で初期の９５％程度まで容量が低下するため、Ｌｉ-Ｎｉ-Ｂｉ-Ｏ系化合物と比較してサイクル耐久性は低下する。一方で、構成元素の大半をＭｎとＯが占めるため、従来の合金負極よりも原料コストを安価に抑えることができる。

Ｎａ−Ｍｎ−Ｏ系化合物を負極活物質とするファイバー負極は、Ｌｉ系酸化物である他の化合物と比較して５０〜１００ｍＡｈ／ｇ程度高い放電量を示す。Ｎａは、Ｌｉと比較して安価であり、ＭｎもＮｉ又はＣｏのような遷移金属又は希土類元素と比較して安価である。

このように、本発明の二次電池用負極及びこれを備える二次電池は、用途及び価格に応じて、負極活物質の組成を選択することが可能である。

１：左側のダイス
２：右側のダイス
３：ファイバー負極
４：ファイバー正極／セパレータ積層体
５：カッター
６：固定台
７：ファイバー電極積層体
８：接着剤
９：正極露出部
１０：負極露出部
１１：ファイバー正極
１２：ファイバー負極
２１：ファイバー電極積層体
２２：スペーサ
２３：電槽
２４：スペーサ
２５：蓋
２６：ファイバー電池（単位電池）
３１：単位電池積層体
３２：絶縁性の枠型部材
３３，３４：導電性を有する枠部材
３５：電池スタック（高容量電池）
３６，３７：電池モジュール

式（１）において、遷移金属Ｍの原子数ｇ、酸素Ｏの原子数ｈ、遷移金属Ｍの価数αの間には、ｇ×α＝ｈ×２の関係が成立し、式（２）において、Ｌｉの原子数ｉ、遷移金属Ｍの原子数ｊ、酸素Ｏの原子数ｋ及び遷移金属Ｍの価数βの間には、ｉ×１＋ｊ×β＝ｋ×２の関係が成立する。式（２−１）においても同様に、Ｌｉの原子数ｉ１、Ｍｎの原子数ｊ１、酸素Ｏの原子数ｋ１及びＭｎの価数β１の間には、ｊ１×１＋ｇ１×β１＝ｋ１×２の関係が成立する。このように、それぞれの元素の原子数は、それぞれの価数に応じて適合するように規定されるものである。

工程（２−２）後のカーボンファイバーを複数束ねた状態では、充放電に伴う正極活物質被膜膨潤の際に、周りの繊維が膨潤した正極活物質被膜を押さえつけることで、その剥離及び脱落を防止する作用が発揮される。

（２）ファイバー電極積層体におけるファイバー負極及びファイバー正極の配置
図３（ａ）及び（ｂ）は、上記（１）に記載した方法で製造されたファイバー電極積層体における、ファイバー負極及びファイバー正極の配置を示す模式図である。シート状ファイバー負極とシート状ファイバー正極とを水平方向に交互に配置して圧縮することにより、図３（ａ）及び（ｂ）に示されるように、各ファイバー正極１１は、その外側４箇所においてファイバー負極１２と接触し、各ファイバー負極１２は、その外側４箇所においてファイバー正極１１と接触する。ファイバー正極１１同士は接触せず、ファイバー負極１２同士も接触しないような配置であるため、電極間距離を最短にすることができる理想的な配置である。図３（ｂ）は、図３（ａ）を４５度右方向又は左方向に回転させた状態を示す図面であり、両者は等価である。

水酸化ニッケルを被覆させたファイバー状集電体を、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に、６０℃で２０分間浸漬させた。その後、水洗し、乾燥させることにより、カーボンファイバー表面に正極活物質として水酸化ニッケル被膜を形成させたファイバー正極を得た。水酸化ニッケルの容量密度は、ファイバー状集電体を含めて４１５ｍＡｈ／ｃｃであった。

表１から明らかなように、実施例１〜５及び８ファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比べて高い放電容量を示した。リチウム金属酸化物は、導電性が良好ではないため、金属箔上に負極活物質被膜を形成させた場合では導電パスが不十分であり、容量維持率（％）も低いと考えられる。一方、ファイバー負極では、ファイバーの一本一本に薄い負極活物質被膜が形成されている。ファイバー負極は、負極活物質被膜の内側に集電体が配置されており、負極活物質被膜の外周は電解液に接している。活物質被膜が薄いので、内側における電子との反応、及び外側におけるイオンとの反応がスムーズに進行しやすい構造であるため、高い放電容量を得ることができると考えられる。

図８は、実施例１，２及び３のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の放電曲線を示す。図９は、図８に示した試験セルのうち、サイクル寿命特性が特に良好であった、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルの放電曲線を示す。図１０は、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。図９及び１０から、実施例２のファイバー負極を使用した試験セルは、１００サイクルを経ても容量低下はほとんどなく、電圧も初期値である１Ｖ程度の値を保持していることが確認された。

表３から明らかなように、実施例１４〜１７のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極（Ｎｉ箔負極）を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。１００サイクル目の容量は、１サイクル目の容量に対して、実施例１４では９３％、実施例１５〜１７では９６％以上であった。

図２３は、実施例２１〜２４のファイバー負極を使用した試験セル（二次電池）の充電曲線（１サイクル目）を示す。いずれの実施例においても、約０．９８Ｖの放電電圧が保持されていた。Ｃｅ量が増加するに連れて、放電電圧は約２０ｍＡｈ／ｇ低下する傾向が認められた。

図２７は、実施例２５〜２８のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。図２７より、６００サイクルを経ると、Ａｌ量が少ない実施例２５において、顕著な容量低下が認められた。一方、それ以外の実施例については、６００サイクルを経ても、顕著な容量低下は認められなかった。

Claims (29)

1. カーボンファイバー表面に化学式１：Ａ_ａＭ_ｂＸ_ｃＺ_ｄで表される化合物を含有する負極活物質被膜を形成させたファイバー負極と、
   カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、
   水系電解液と、
   セパレータと、
   を具備し、
   前記負極活物質被膜の表面が導電性物質によって被覆されていない二次電池；
   ここで、化学式１中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素であり、
   Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素であり、
   Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
   Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
   ０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２、０≦ａ／ｂ≦４である。
2. 化学式１のＭが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素と、
   Ｂｉ、Ｉｎ及びＣｅからなる群より選択される１種以上の金属元素と、
   から構成される、請求項１に記載の二次電池。
3. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＭｎ_ｅＮｉ_ｆＯ_２である、請求項１に記載の二次電池；
   ここで、１≦ｆ／ｅ≦１．５である。
4. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＮｉ_ｏＤ_ｐＯ_２である、請求項１に記載の二次電池；
   ここで、ＤはＢｉ又はＡｌであり、０＜ｐ／ｏ≦０．３である。
5. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＮｉ_ｏＢｉ_ｐ１Ｏ_２である、請求項４に記載の二次電池；
   ここで、０＜ｐ１／ｏ≦０．２である。
6. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＮｉ_ｏＡｌ_ｐ２Ｏ_２である、請求項４に記載の二次電池；
   ここで、０＜ｐ２／ｏ≦０．３である。
7. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＭｎ_ｑＥ_ｒＯ_２である、請求項１に記載の二次電池；
   ここで、ＥはＣｅ、Ｂｉ又はＡｌであり、０＜ｒ／ｑ＜０．３である。
8. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＭｎ_ｑＣｅ_ｒ１Ｏ_２である、請求項７に記載の二次電池；
   ここで、０＜ｒ１／ｑ＜０．２５である。
9. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＭｎ_ｑＢｉ_ｒ２Ｏ_２である、請求項７に記載の二次電池；
   ここで、０＜ｒ２／ｑ≦０．１である。
10. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＭｎ_ｑＡｌ_ｒ３Ｏ_２である、請求項７に記載の二次電池；
    ここで、０．０２＜ｒ３／ｑ＜０．３である。
11. 化学式１で表される化合物が、Ｎａ_ｓＭｎＯ_２である、請求項１に記載の二次電池；
    ここで、０．４＜ｓ＜０．８５である。
12. 前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極が、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層しており、かつ、垂直方向に圧縮成型されている、請求項１に記載の二次電池。
13. 前記ファイバー負極又は前記ファイバー正極の表面にセパレータ被膜が形成されている、請求項１２に記載の二次電池。
14. 圧縮成型されている前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極の端部に負極端子及び正極端子がそれぞれ備えられている、請求項１２に記載の二次電池。
15. 前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極が接着剤によって固定されている、請求項１２に記載の二次電池。
16. 請求項１に記載の二次電池の複数個と、
    絶縁性の枠型部材と、
    導電性を有する枠部材と、
    から構成される電池スタック。
17. 請求項１に記載の二次電池の複数個を積層することにより構成される、電池モジュール。
18. 請求項１６に記載の電池スタックの複数個を積層することにより構成される、電池モジュール。
19. カーボンファイバー表面に化学式１：Ａ_ａＭ_ｂＸ_ｃＺ_ｄで表される化合物を含有する負極活物質被膜を形成させた、プロトンを挿入種とする二次電池用負極；
    ここで、化学式１中、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素であり、
    Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素であり、
    Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
    Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
    ０≦ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２、０≦ａ／ｂ≦４である。
20. 化学式１のＭが、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属元素と、
    Ｂｉ、Ｉｎ及びＣｅからなる群より選択される１種以上の金属元素と、
    から構成される、請求項１９に記載の二次電池用負極。
21. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＭｎ_ｅＮｉ_ｆＯ_２である、請求項１９に記載の二次電池用負極；
    ここで、１≦ｆ／ｅ≦１．５である。
22. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＮｉ_ｏＤ_ｐＯ_２である、請求項１９に記載の二次電池用負極；
    ここで、ＤはＢｉ又はＡｌであり、０＜ｐ／ｏ≦０．３である。
23. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＮｉ_ｏＢｉ_ｐ１Ｏ_２である、請求項２２に記載の二次電池用負極；
    ここで、０＜ｐ１／ｏ≦０．２である。
24. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＮｉ_ｏＡｌ_ｐ２Ｏ_２である、請求項２２に記載の二次電池用負極；
    ここで、０＜ｐ２／ｏ≦０．３である。
25. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＭｎ_ｑＥ_ｒＯ_２である、請求項１９に記載の二次電池用負極；
    ここで、ＥはＣｅ、Ｂｉ又はＡｌであり、０＜ｒ／ｑ＜０．３である。
26. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＭｎ_ｑＣｅ_ｒ１Ｏ_２である、請求項２５に記載の二次電池用負極；
    ここで、０＜ｒ１／ｑ＜０．２５である。
27. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＭｎ_ｑＢｉ_ｒ２Ｏ_２である、請求項２５に記載の二次電池用負極；
    ここで、０＜ｒ２／ｑ≦０．１である。
28. 化学式１で表される化合物が、ＬｉＭｎ_ｑＡｌ_ｒ３Ｏ_２である、請求項２５に記載の二次電池用負極；
    ここで、０．０２＜ｒ３／ｑ＜０．３である。
29. 化学式１で表される化合物が、Ｎａ_ｓＭｎＯ_２である、請求項１９に記載の二次電池用負極；
    ここで、０．４＜ｓ＜０．８５である。

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