CN115326889A - 一种基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。由外表面带有金电极的陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管衬底和金电极上的基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料、置于陶瓷管内的镍铬加热线圈组成。本发明通过溶剂热法和离子交换过程得到Sn/Ni‑MOF前驱体，再通过在空气中煅烧得到敏感材料；离子交换可以实现Sn⁴⁺的精确原位掺杂，实现对半导体载流子浓度的调控。MOF衍生的介孔结构具有大的比表面积，可以提高传感反应位点的数量，有利于气体的吸附，并为气体的扩散提供渗透通道，增加对二甲苯气体的捕获能力，使传感器对二甲苯具有优异的气敏性能。

Description

一种基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气 体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法。

背景技术

二甲苯作为一种常见的挥发性有机溶剂，具有无色、有毒等特点，作为溶剂广泛被用于涂料、树脂、染料、油墨等行业，也是常见的室内气体污染物。长期接触或短期大量吸入二甲苯气体会引起头晕、嗜睡、呕吐和四肢无力等症状，并且会对眼睛和呼吸道有刺激作用，会对人体产生不可逆的损害。因此，对二甲苯气体的监测显得尤为重要。

气体传感器具有便携化、小型化等特性，是监测有毒有害气体的一种有效手段。其中，金属氧化物半导体气体传感器因其制备方法简单、灵敏度高、易于小型化和成本效益高而备受关注。近些年，大量研究者发现介孔氧化物半导体敏感材料具有大的比表面积和高空隙连通性，有利于气体分子的扩散，并提供大量的传感吸附位点，在有机挥发性化合物(VOCs)传感器方面具有巨大的潜力。

近年来，随着金属有机框架(MOFs)材料的兴起，MOFs衍生的介孔氧化物半导体由于其大的比表面积，丰富的空隙结构和形貌可调等优点，被广泛应用于锂离子电池、超级电容器和气体传感器等领域。此外，金属有机框架是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的有机-无机杂化材料。有研究发现，可以通过离子交换对材料中的金属阳离子进行原位交换，形成双金属有机框架材料，并且以这种双金属有机框架为模板制备的异价离子掺杂氧化物半导体可以实现离子的原位掺杂。本发明中通过溶剂热法和随后的阳离子交换过程制备出具有核壳介孔结构的Sn掺杂NiO敏感材料，用于提高对二甲苯的气敏性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法。

本发明利用Ni-MOF为模板，通过离子交换过程实现Sn⁴⁺和Ni²⁺的原位交换，将Ni-MOF转化为Sn/Ni-MOF，并在空气中煅烧后得到核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料。MOF衍生的核壳介孔结构具有大的比表面积和高孔隙互连性，有利于增加气体分子的表面扩散系数和气体分子与孔壁的相互作用频率，并提供大量的传感活性位点。此外，精确可控的Sn⁴⁺原位掺杂可以调控NiO中的空穴浓度，增加缺陷氧数量，使传感器灵敏度大幅度提高。核壳介孔Sn掺杂NiO基传感器对二甲苯表现出优异的灵敏度(46.7-100ppm)和选择性、低的检测限(100ppb)、良好的重复性和长期稳定性。

本发明所述的一种基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气体传感器，为旁热式结构，其由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管衬底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上的金属氧化物半导体气敏材料和置于Al₂O₃陶瓷管内的镍铬加热线圈组成，其特征在于：敏感材料为MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料，且其由如下步骤制备得到，

(1)将1.5mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到25～35mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌10～20分钟；然后依次加入0.10～0.15g 1,3,5-苯三甲酸和0.8～1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌10～20分钟，得到均匀混合溶液；将该均匀混合溶液转移到水热釜中，在140～160℃下加热反应5～7小时，待反应结束降至室温后，将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在50～70℃下干燥10～14小时，得到Ni-MOF前驱体，产物质量为480～520mg；

(2)称量100mg步骤(1)得到的Ni-MOF前驱体加入到5～15mL乙醇中，再加入12～18mg SnCl₄·5H₂O，将得到的混合溶液在室温下磁力搅拌1～3小时，将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在50～70℃下干燥10～14小时，得到Sn/Ni-MOF前驱体，产物质量为80～120mg；

(3)将步骤(2)得到的Sn/Ni-MOF前驱体在500～600℃下退火1.5～3.0小时，从而得到MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料，产物质量为20～30mg。

本发明所述的一种基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气体传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)取Sn掺杂NiO敏感材料和去离子水混合成均匀浆料，用毛刷蘸取浆料均匀的涂敷在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上，形成40～50μm厚的敏感材料薄膜；Al₂O₃陶瓷管内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm；

(2)将涂好敏感材料薄膜的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤10～15分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在150～250℃下煅烧1.5～3.0小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍铬加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而制得基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气体传感器。

本发明的优点如下：

(1)通过溶剂热反应和阳离子交换过程，制备了MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料。

(2)通过离子交换过程实现Sn⁴⁺的精确原位掺杂，实现对半导体载流子浓度的调控。

(3)本发明制备的MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO基传感器对二甲苯表现出优异的灵敏度(46.7-100ppm)和选择性，低的检测下限和良好的长期稳定性。

(4)本发明制作的基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气体传感器制作工艺简单，廉价且适合工业上批量生产。

附图说明

图1：(a)为MOF衍生的NiO敏感材料的SEM形貌图；(b-c)为MOF衍生的NiO敏感材料的TEM图和HRTEM图；(d)为MOF衍生的Sn掺杂NiO敏感材料的SEM形貌图；(e-f)为MOF衍生的Sn掺杂NiO敏感材料的TEM图和HRTEM图。

图2：MOF衍生的NiO敏感材料和MOF衍生的Sn掺杂NiO敏感材料的XRD图。

图3：(a-c)为MOF衍生的Sn掺杂NiO敏感材料的N₂吸附-脱附等温线测试图及相应的孔径分布和比表面积图；(d-f)为MOF衍生的NiO敏感材料的N₂吸附-脱附等温线测试图及相应的孔径分布和比表面积图。

图4：对比例和实施例中传感器在不同工作温度下对100ppm二甲苯气体的灵敏度曲线。

图5：对比例和实施例中传感器在最佳工作温度下对9种100ppm待测气体的选择性测试图。

图6：(a-b)为实施例中传感器在250℃下对不同浓度二甲苯气体的瞬态响应恢复曲线；(c)为实施例中传感器在250℃下对不同浓度二甲苯气体的灵敏度曲线。

图7：(a)为实施例中传感器在250℃下对100ppm二甲苯的重复性测试曲线；(b)为实施例中传感器在250℃下对100ppm二甲苯的稳定性测试曲线。

从图1(a-b)中可以看到MOF衍生的NiO敏感材料是由大颗粒组成的核壳纳米球结构，并且图1(c)中的晶格条纹大小为0.21nm与NiO的(200)平面相匹配。图1(d-e)中可以看出Sn掺杂NiO为颗粒组成的核壳纳米球结构，并且Sn⁴⁺掺杂后纳米球组成颗粒变小，图1(f)中的晶格条纹大小为0.24nm与NiO的(111)平面相匹配。

如图2所示，MOF衍生的NiO敏感材料和MOF衍生的Sn掺杂NiO敏感材料的XRD谱图与面心立方结构NiO(JCPDS:47-1049)的标准卡相吻合，没有其他杂峰，可见Sn⁴⁺被成功地掺杂到NiO的晶格中，并且Sn⁴⁺掺杂后NiO的结晶性变差，原因可能是Sn⁴⁺的掺杂抑制了NiO的进一步生长。

如图3所示，从图中可以看出MOF衍生的NiO敏感材料和MOF衍生的Sn掺杂NiO敏感材料都具有介孔结构，并且Sn掺杂NiO材料具有更大的比表面积(23m²g^-1)。

如图4所示，实施例中传感器在最佳工作温度250℃下对100ppm二甲苯的灵敏度为46.7，其大约是对比例中传感器对二甲苯灵敏度(1.7)的27.5倍。

如图5所示，相比于对比例中传感器，实施例中传感器在250℃下对二甲苯气体表现出优异的选择性。

如图6所示，实施例中的传感器在最佳工作温度250℃下对不同浓度(0.1-100ppm)的二甲苯气体具有良好的瞬态响应恢复性能，器件的灵敏度随着二甲苯气体的浓度增加而增大，且灵敏度和浓度之间表现出较好的线性增长关系，实施例中的传感器对二甲苯气体的检测限可以达到100ppb。

从图7(a)中可以看出实施例中传感器在250℃下对100ppm二甲苯具有良好的重复性。如图7(b)所示，实施例中传感器在连续20天的测试期间，传感器的电阻和灵敏度可以保持相对稳定，这表明实施例中传感器具有良好的长期稳定性。

注：器件的灵敏度(P型半导体)在测试还原性气体中被定义为其在被测气体中两金电极间电阻值(R_g)与在空气中电阻值(R_a)大小之比，即为S＝R_g/R_a。

具体实施方式

对比例1：

一种基于MOF衍生的核壳介孔NiO敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法，其步骤如下：

(1)将1.5mmol Ni(NO₃)₂.6H₂O加入30mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌15分钟。然后在上述溶液依次加入0.13g 1,3,5-苯三甲酸和0.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌15分钟，得到均匀混合溶液，将该均匀混合溶液转移到水热釜中，在150℃下加热反应6小时，待反应结束降至室温后，将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在60℃下干燥12小时，得到Ni-MOF前驱体，得到产物的质量为500mg。

(2)将步骤(1)得到的Ni-MOF前驱体在550℃条件下煅烧2.0小时，得到基于MOF衍生的核壳介孔NiO敏感材料，得到产物的质量为100mg。

(3)取介孔NiO敏感材料和去离子水混合成均匀浆料，用毛刷蘸取少量浆料均匀的涂敷在Al₂O₃陶瓷管和金电极外表面，形成45μm厚的敏感材料薄膜；Al₂O₃陶瓷管内径为0.7mm，外径为1.2mm，长度为4.5mm，单个环形金电极的宽度为0.45mm，两条金电极的间距为0.55mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm；

(4)将涂好敏感材料薄膜的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤10分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在200℃下煅烧2.0小时；然后将电阻值为35Ω的镍铬加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，制得基于MOF衍生的核壳介孔NiO敏感材料的二甲苯气体传感器。

实施例1：

一种基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法，其步骤如下：

(1)将1.5mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O加入30mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌15分钟。然后在上述溶液依次加入0.13g 1,3,5-苯三甲酸和0.9g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌15分钟，得到均匀混合溶液，将该均匀混合溶液转移到水热釜中，在150℃下加热反应6小时，待反应结束降至室温后，将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在60℃下干燥12小时，得到Ni-MOF前驱体，得到产物的质量为500mg。

(2)称量100mg步骤(1)得到的Ni-MOF前驱体加入10mL乙醇中，再加入15mgSnCl₄·5H₂O，将混合溶液在室温下磁力搅拌2小时，将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在60℃下干燥12小时，得到Sn/Ni-MOF材料，得到产物的质量为90mg。

(3)将步骤(2)得到的Sn/Ni-MOF前驱体在550℃下煅烧2小时，得到核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料，得到产物的质量为28mg。

(4)取少量Sn掺杂NiO敏感材料和去离子水混合成均匀浆料，用毛刷蘸取少量浆料均匀的涂敷在Al₂O₃陶瓷管和金电极外表面，形成45μm厚的敏感材料薄膜；Al₂O₃陶瓷管内径为0.7mm，外径为1.2mm，长度为4.5mm，单个环形金电极的宽度为0.45mm，两条金电极的间距为0.55mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm；

(5)将涂好敏感材料薄膜的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤10分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在200℃下煅烧2.0小时；然后将电阻值为35Ω的镍铬加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，制得基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气体传感器。

Claims (3)

1.一种基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气体传感器，为旁热式结构，其由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管衬底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上的金属氧化物半导体敏感材料和置于Al₂O₃陶瓷管内的镍铬加热线圈组成，其特征在于：金属氧化物半导体敏感材料为MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料，且其由如下步骤制备得到，

(1)将1.5mmol Ni(NO₃)₂.6H₂O加入到25～35mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌10～20分钟；然后依次加入0.10～0.15g 1,3,5-苯三甲酸和0.8～1.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌10～20分钟，得到均匀混合溶液；将该均匀混合溶液转移到水热釜中，在140～160℃下加热反应5～7小时，待反应结束降至室温后，将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在50～70℃下干燥10～14小时，得到Ni-MOF前驱体；

(2)称量100mg步骤(1)得到的Ni-MOF前驱体加入到5～15mL乙醇中，再加入12～18mgSnCl₄.5H₂O，将得到的混合溶液在室温下磁力搅拌1～3小时，将生成的沉淀用乙醇多次离心清洗，然后将离心产物在50～70℃下干燥10～14小时，得到Sn/Ni-MOF前驱体；

(3)将步骤(2)得到的Sn/Ni-MOF前驱体在500～600℃下退火1.5～3.0小时，从而得到MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料。

2.如权利要求1所述的一种基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气体传感器，其特征在于：Al₂O₃陶瓷管内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为4～6mm。

3.权利要求1或2所述的一种基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料气体传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)取Sn掺杂NiO敏感材料和去离子水混合成均匀浆料，用毛刷蘸取浆料均匀的涂敷在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上，形成40～50μm厚的敏感材料薄膜；

(2)将涂好敏感材料薄膜的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤10～15分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在150～250℃下煅烧1.5～3.0小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍铬加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而制得基于MOF衍生的核壳介孔Sn掺杂NiO敏感材料的二甲苯气体传感器。

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