CN111233516B - 一种氧气检测传感器材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请属于气体检测传感器技术领域，具体的，本申请涉及一种氧气检测传感器材料的制备方法及其应用。本发明的第一个方面提供了一种氧气检测传感器材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将C10‑C20烷基三甲基溴化铵加入到碱金属氢氧化物的水溶液中，25‑35℃下搅拌至澄清；步骤二：将正硅酸乙酯加入到步骤二的溶液中，继续搅拌；步骤三：将含四价锡的溶液加入到步骤二的溶液中，调节pH为10.5‑11.5，继续搅拌1.5‑2.5h；步骤四：将步骤三得到的溶液静置2.5‑3.5h后，加入去离子水转移至反应釜中，然后在100‑110℃的干燥箱中放置48h；步骤五：待反应釜冷却后取出产物，将产物抽滤洗涤至中性，干燥，焙烧，即得。本申请所述氧气检测传感器材料的制备方法简单，对氧气检测气敏性较好，检测限低。

Description

一种氧气检测传感器材料的制备方法及其应用
技术领域
本申请属于气体检测传感器技术领域，具体的，本申请涉及一种氧气检测传感器材料的制备方法及其应用。
背景技术
纯的金属氧化物的传感器选择性比较差，常常对于很多种气体都是有反应的，而且安全气体和爆炸性气体的温度不同，爆炸性的气体存在所需要的温度一般较低，而纯的金属氧化物的气敏传感器的工作温度一般较高，大约在300℃。所以需要对气敏传感器进行改性，从而达到对气敏传感器选择性的提高。
自上世纪30年代初Cu2O的电导率随水蒸汽的吸附而改变这一现象被发现以来，从此人们对敏感功能材料的气敏、热敏、湿敏和阻敏等特性进行了广泛而深入的研究。SnO2由于氧空位或锡间隙离子的存在，属于N型半导体氧化物，在一定温度下，半导体氧化物与所接触到的气体发生反应可以导致其电阻值发生变化。在洁净的空气氛围中加热到一定的温度时，O2会在SnO2表面吸附，形成多种吸附氧物种，电子由SnO2晶粒向吸附氧转移，从而在SnO2晶粒表面形成耗尽层，吸附氧物种与被测气体发生反应，SnO2晶粒表面的吸附氧脱附，耗尽层变薄，从而会引起材料的电导率增加，我们可以通过材料的电导率的变化来检测气体。理论的模型方程如下：
Figure BDA0002435237710000011
物理吸附；
Figure BDA0002435237710000012
离子吸附；
Figure BDA0002435237710000013
离子吸附；
Figure BDA0002435237710000014
离子吸附；
Figure BDA0002435237710000015
第一层主体；
在氧气检测过程中，SnO2具有较好的感应性能，但是检测浓度较高，限制了其对于氧气的检测。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种氧气检测传感器材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将C10-C20烷基三甲基溴化铵加入到碱金属氢氧化物的水溶液中，25-35℃下搅拌至澄清；
步骤二：将正硅酸乙酯加入到步骤一的溶液中，继续搅拌；
步骤三：将含四价锡的溶液加入到步骤二的溶液中，调节pH为10.5-11.5，继续搅拌1.5-2.5h；
步骤四：将步骤三得到的溶液静置2.5-3.5h后，加入去离子水转移至反应釜中，然后在100-110℃的干燥箱中放置48h；
步骤五：待反应釜冷却后取出产物，将产物抽滤洗涤至中性，干燥，焙烧，即得。
作为一种优选的技术方案，所述C10-C20烷基三甲基溴化铵选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
作为一种优选的技术方案，所述C10-C20烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠的摩尔比为1：(1-2)。
作为一种优选的技术方案，所述C10-C20烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1：(3-4)。
作为一种优选的技术方案，所述含四价锡的溶液选自SnCl4·5H2O的盐酸溶液，醋酸锡的盐酸溶液、硝酸锡的盐酸溶液、SnCl2·2H2O氧化为四价锡的盐酸溶液中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述溶液中Si/Sn的摩尔比为90-140：1。
本发明的第二方面提供了所述制备方法得到的氧气检测传感器材料。
本发明的第三方面提供了一种氧气检测传感器元件，包括基础部件、所述的氧气检测传感器材料、胶粘剂。
作为一种优选的技术方案，所述氧气检测传感器元件的制备方法，包括以下步骤：将氧气检测传感器材料与胶粘剂均匀混合，将加热丝捋直避免沾到溶液，将所得的溶液用毛刷均匀涂覆在基础部件陶瓷管外，待溶液干后再涂一次，重复4-6次，得到氧气检测传感器元件。
有益效果：本申请所述氧气检测传感器材料的制备方法简单，对氧气检测气敏性较好，检测限低。
附图说明
图1为现有技术中氧化锡吸附氧的模型图。
图2为基础部件示意图。
图3为氧气检测传感器元件实物图。
图4为实施例2-4所制备的氧气检测传感器材料XRD谱图。
图5为实施例2-4所制备的氧气检测传感器材料傅里叶红外谱图。
图6为实施例4所制备的氧气检测传感器材料N2孔径分布。
图7为实施例4所制备的氧气检测传感器材料吸附脱附曲线。
图8为实施例4及改性前的反应装置得到的电阻R与O2浓度的关系。
符号说明：1-脱附曲线；2-吸附曲线；3-改性前；4-实施例4反应装置。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明提供了一种氧气检测传感器材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将C10-C20烷基三甲基溴化铵加入到碱金属氢氧化物的水溶液中，25-35℃下搅拌至澄清；
步骤二：将正硅酸乙酯加入到步骤一的溶液中，继续搅拌；
步骤三：将含四价锡的溶液加入到步骤二的溶液中，调节pH为10.5-11.5，继续搅拌1.5-2.5h；
步骤四：将步骤三得到的溶液静置2.5-3.5h后，加入去离子水转移至反应釜中，然后在100-110℃的干燥箱中放置48h；
步骤五：待反应釜冷却后取出产物，将产物抽滤洗涤至中性，干燥，焙烧，即得。
步骤一
作为一种优选的实施方式，所述C10-C20烷基三甲基溴化铵选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠；更优选的，所述氢氧化钠的浓度为2-3mol/L；
所述C10-C20烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠的摩尔比为1：(1-2)。
本申请通过选用C10-C20烷基三甲基溴化铵作为模板剂，在碱性介质中，水热晶化条件下合成具有蜂巢状的多孔结构。
步骤二
所述C10-C20烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1：(3-4)。
步骤三
所述含四价锡的溶液选自SnCl4·5H2O的盐酸溶液，醋酸锡的盐酸溶液、硝酸锡的盐酸溶液、SnCl2·2H2O氧化为四价锡的盐酸溶液中的一种；优选的，所述含四价锡的溶液为经SnCl2·2H2O氧化为四价锡的盐酸溶液；具体步骤包括：将1重量份SnCl2·2H2O溶于15-16重量份盐酸水溶液中(盐酸的浓度为1-2wt％)，然后加入过量30％的过氧化氢，备用。所述“过量”指的是过氧化氢至少能够完全将二价锡氧化为四价锡；例如0.3026g SnCl2·2H2O至少需要加入0.538mL 30％的双氧水。所述30％的过氧化氢为市售产品。
通过氢氧化钠或氢氧化钾pH为10.5-11.5；
所述溶液中Si/Sn的摩尔比为90-140：1；优选的，所述溶液中Si/Sn的摩尔比为100-130：1；进一步优选的，所述溶液中Si/Sn的摩尔比为120：1。
由于二氧化锡晶体中存在着一定程度的氧缺陷，导致氧缺陷位周围附近Sn有多余出的价电子，这些束缚不紧的价电子很容易被激发，成为导电载流子，从而使二氧化锡成为n型半导体材料。本申请通过掺杂Sn原子替换MCM-41的骨架中的硅原子，特别是控制Si/Sn的摩尔比为100-130：1时，使得二氧化锡表面氧缺陷更多、氧配位数更低，有利于产生电子载流子，同时MCM-41增加了吸附氧的数量，促进了分子-离子的转换速率，加快反应速率，能够检测低浓度的氧气。
步骤四
通过将步骤三得到的溶液在反应釜中进行水热晶化，形成分散的纳米晶核。
步骤五
所述洗涤溶剂为去离子水；
所述干燥的条件无特别限制，优选的，80℃条件下进行干燥12h。
所述焙烧的条件为：马弗炉中500-600℃，焙烧5-7h。
焙烧过程中，每隔三个小时开门一次，使得反应可以充分进行。
碱金属氢氧化物的用量影响着传感材料的检测性能，当碱金属氢氧化物的用量较大时，得到的氧气检测传感器材料粒子尺寸较大，形貌不规则；当碱金属氢氧化物的较少时，得到的氧气检测传感器材料粒子形貌不规则。
本发明的第二方面提供了一种氧气检测传感器元件，包括基础部件、所述氧气检测传感器材料、胶粘剂；
所述基础部件包括陶瓷管、铂金属线、加热丝、金电极、敏感薄膜。
所述氧气检测传感器元件的制备方法，包括以下步骤：将氧气检测传感器材料与胶粘剂均匀混合，将加热丝捋直避免沾到溶液，将所得的溶液用毛刷均匀涂覆在基础部件陶瓷管外，待溶液干后再涂一次，重复4-6次，得到氧气检测传感器元件。
所述胶粘剂为硅溶胶。所述氧气检测传感器材料与胶粘剂的重量比为(20-30)：1。
本发明的第三方面提供了一种反应装置，将氧气检测传感器元件陶瓷管上的加热丝焊接到六角管座上制备得到。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
一种氧气检测传感器材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到2.5mL氢氧化钠的水溶液中(氢氧化钠的浓度为2mol/L)，30℃下搅拌至澄清；
步骤二：将27mL正硅酸乙酯加入到步骤一的溶液中，继续搅拌；
步骤三：将含四价锡的溶液加入到步骤二的溶液中，用氢氧化钠调节pH为11，继续搅拌2h；
步骤四：将步骤三得到的溶液静置3h后，加入去离子水转移至反应釜中，然后在105℃的干燥箱中放置48h；
步骤五：待反应釜冷却后取出产物，将产物抽滤洗涤至中性，80℃条件下进行干燥12h，马弗炉中560℃，焙烧6h，即得。
步骤三中所述含四价锡的溶液为经SnCl2·2H2O氧化为四价锡的盐酸溶液；具体步骤包括：将0.3026g SnCl2·2H2O溶于4.5g盐酸水溶液中(盐酸的浓度为2wt％)，然后加入1mL 30％的过氧化氢，备用。
所述氧气检测传感器元件的制备方法，包括以下步骤：将所述氧气检测传感器材料与胶粘剂硅溶胶均匀混合，将加热丝捋直避免沾到溶液，将所得的溶液用毛刷均匀涂覆在基础部件陶瓷管外，待溶液干后再涂一次，如此重复5次，得到氧气检测传感器元件。所述氧气检测传感器材料与胶粘剂的重量比为25：1。
所述反应装置通过将所述氧气检测传感器元件陶瓷管上的加热丝焊接到六角管座上制备得到。
实施例2
一种氧气检测传感器材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到2.5mL氢氧化钠的水溶液中(氢氧化钠的浓度为2mol/L)，30℃下搅拌至澄清；
步骤二：将27mL正硅酸乙酯加入到步骤一的溶液中，继续搅拌；
步骤三：将含四价锡的溶液加入到步骤二的溶液中，调节pH为11，继续搅拌2h；
步骤四：将步骤三得到的溶液静置3h后，加入去离子水转移至反应釜中，然后在105℃的干燥箱中放置48h；
步骤五：待反应釜冷却后取出产物，将产物抽滤洗涤至中性，80℃条件下进行干燥12h，马弗炉中560℃，焙烧6h，即得。
步骤三中所述含四价锡的溶液为经SnCl2·2H2O氧化为四价锡的盐酸溶液；具体步骤包括：将0.2719g SnCl2·2H2O溶于4.3g盐酸水溶液中(盐酸的浓度为2wt％)，然后加入0.8mL 30％的过氧化氢，备用。
所述氧气检测传感器元件和反应装置的制备方法同实施例1。
实施例3
一种氧气检测传感器材料的制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于，步骤三中所述含四价锡的溶液为经SnCl2·2H2O氧化为四价锡的盐酸溶液；具体步骤包括：将0.2266g SnCl2·2H2O溶于3.6g盐酸水溶液中(盐酸的浓度为2wt％)，然后加入0.5mL 30％的过氧化氢，备用。
所述氧气检测传感器元件和反应装置的制备方法同实施例1。
实施例4
一种氧气检测传感器材料的制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于，步骤三中所述含四价锡的溶液为经SnCl2·2H2O氧化为四价锡的盐酸溶液；具体步骤包括：将0.2472g SnCl2·2H2O溶于3.7g盐酸水溶液中(盐酸的浓度为2wt％)，然后加入0.5mL 30％的过氧化氢，备用。
所述氧气检测传感器元件和反应装置的制备方法同实施例1。
实施例5
一种氧气检测传感器材料的制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于，步骤三中所述含四价锡的溶液为经SnCl2·2H2O氧化为四价锡的盐酸溶液；具体步骤包括：将0.1942g SnCl2·2H2O溶于2.9g盐酸水溶液中(盐酸的浓度为2wt％)，然后加入0.4mL 30％的过氧化氢，备用。
所述氧气检测传感器元件和反应装置的制备方法同实施例1。
实施例6
一种氧气检测传感器材料的制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于，步骤一：将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到1mL氢氧化钠的水溶液中(氢氧化钠的浓度为2mol/L)，30℃下搅拌至澄清。
所述氧气检测传感器元件和反应装置的制备方法同实施例1。
实施例7
一种氧气检测传感器材料的制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于，步骤一：将1.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到7mL氢氧化钠的水溶液中(氢氧化钠的浓度为2mol/L)，30℃下搅拌至澄清。
所述氧气检测传感器元件和反应装置的制备方法同实施例1。
实施例8
一种氧气检测传感器材料的制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于，所述含四价锡的溶液为SnCl4·5H2O的盐酸溶液。其中：将0.4558g SnCl4·5H2O溶于6.8g盐酸水溶液中(盐酸的浓度为2wt％)。
实施例9
一种氧气检测传感器材料的制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于，
步骤一：将MCM-41加入到含四价锡的溶液中，调节pH为11，继续搅拌2h；
步骤二：将步骤一得到的溶液静置3h后，加入去离子水转移至反应釜中，然后在105℃的干燥箱中放置48h；
步骤三：待反应釜冷却后取出产物，将产物抽滤洗涤至中性，80℃条件下进行干燥12h，马弗炉中560℃，焙烧6h，即得。
性能测试
(1)将实施例2-4所制备的氧气检测传感器材料进行XRD分析，结果见图4。(其中，实施例2溶液中的Si/Sn摩尔比为100，实施例3的Si/Sn摩尔比为120，实施例4的Si/Sn摩尔比为110)。
从空间谱图中可以更加清晰地看到，氧气检测传感器材料的(100)峰衍射强度最大的是Si/Sn为110的样品，在2θ为2°附近最高峰在750左右，符合MCM-41介孔分子筛特征。而比例为100和120的样品的谱图的特征峰的高度没有110的高，其他的比例则没有出特征峰。由此知，氧气检测传感器材料的最佳Si/Sn比例为110，在100和120的时候也可以制备出强度不同的产品。分别用谢乐公式和布拉格方程计算出样品的晶体堆积高度d(nm)和晶间间距D(nm)。如下表1，可看出Si/Sn比例为110的样品晶间间距和晶粒尺寸最小。
表1
Si/Sn＝100 Si/Sn＝110 Si/Sn＝120
2θ 2.05 2.27 2.18
D(nm) 6.386 5.997 7.701
d(nm) 4.304 3.887 4.048
(2)将实施例2-4所制备的氧气检测传感器材料进行傅里叶红外分析，结果见图5。
从图中可以知道，制备出的样品在3000～2700cm-1没有出现强的吸收峰，表明没有C-H，这说明十六烷基三甲基溴化铵已经焙烧消失。3412cm-1处的峰是Si-O-H的伸缩振动，1623cm-1处的峰是H-O-H的弯曲振动，1102cm-1处的峰是Si-O-Si的晶格振动，在831cm-1处的峰是Si-O-的伸缩振动，497cm-1处的峰是Si-O-的弯曲振动。随着Si/Sn比例的增大即Sn含量减小，1102cm-1处的峰往高处移动，831cm-1处的峰强度减小。
(3)将实施例4所制备的氧气检测传感器材料进行N2等温吸附脱附表征，根据自动N2吸附-脱附测试仪器测得的数据，得到了实施例4所制备的氧气检测传感器材料的比表面积为923.9771m2/g。利用Origin制出样品的吸附脱附以及孔径分布曲线，结果见图6、图7。
由图可以看出，呈现的是LangmuirⅣ型等温线，属于典型的介孔特征。样品孔径的峰值出现在15nm左右，吸附脱附曲线在0.0～0.3段缓慢上升，说明在该阶段N2是单层吸附。在0.3～0.5和0.8～1.0段曲线的斜率很大，几乎呈线性关系，说明样品的孔径分布较窄，符合MCMS系列分子筛孔径分布特性。在突跃初始处的P/P0值越大孔径越大。而在0.5～0.8段是滞后环，是因为发生了毛细管凝聚现象。
(4)将实施例1-8及改性前的反应装置进行气敏性测定(O2浓度为200mg/m3)，结果见表2。
表2
实施例 电阻(Ω)
实施例1 70
实施例2 59
实施例3 59
实施例4 87
实施例5 80
实施例6 38
实施例7 73
实施例8 34
实施例9 32
其中图8为实施例4及改性前后的反应装置得到的电阻R与O2浓度的关系。由图8可以看出改性后的检测到的最小浓度约为120mg/m3，改性前能检测到的最小浓度约为366mg/m3，可看出样品改性的比未改性的气敏性要强很多。而且图8中改性后的电阻R与O2浓度的关系方程为：y＝2053x-0.62，线性相关系数r2＝0.999。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种氧气检测传感器材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将C10-C20烷基三甲基溴化铵加入到碱金属氢氧化物的水溶液中，25-35 ℃下搅拌至澄清；
步骤二：将正硅酸乙酯加入到步骤一的溶液中，继续搅拌；
步骤三：将含四价锡的溶液加入到步骤二的溶液中，调节pH为10.5-11.5，继续搅拌1.5-2.5h；
步骤四：将步骤三得到的溶液静置2.5-3.5h后，加入去离子水转移至反应釜中，然后在100-110℃的干燥箱中放置48 h；
步骤五：待反应釜冷却后取出产物，将产物抽滤洗涤至中性，干燥，焙烧，即得；
所述含四价锡的溶液为经SnCl2•2H2O氧化为四价锡的盐酸溶液；具体步骤包括：将1重量份SnCl2•2H2O溶于15-16重量份盐酸水溶液中，然后加入过量30%的过氧化氢，备用；
所述溶液中Si/Sn的摩尔比为110：1。
2.如权利要求1所述的氧气检测传感器材料的制备方法，其特征在于，所述C10-C20烷基三甲基溴化铵选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
3.如权利要求2所述的氧气检测传感器材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
4.如权利要求3所述的氧气检测传感器材料的制备方法，其特征在于，所述C10-C20烷基三甲基溴化铵与氢氧化钠的摩尔比为1：(1-2)。
5.如权利要求1所述的氧气检测传感器材料的制备方法，其特征在于，所述C10-C20烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1：(3-4)。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的氧气检测传感器材料。
7.一种氧气检测传感器元件，其特征在于，包括基础部件、如权利要求6所述的氧气检测传感器材料、胶粘剂。
8.如权利要求7所述的氧气检测传感器元件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧气检测传感器材料与胶粘剂均匀混合，将所得的溶液用毛刷均匀涂覆在基础部件陶瓷管外，待溶液干后再涂一次，重复4-6次，得到氧气检测传感器元件。
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