KR102643736B1 - 금속화합물-다층 그래핀으로 이루어진 핵-껍질 양자점을 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

금속화합물-다층 그래핀으로 이루어진 핵-껍질 양자점을 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저농도에서의 환경에서도 오염 가스를 감지하고, 빠른 반응속도 특성을 나타내며 우수한 선택성을 가지는 가스 센서의 제공을 목적으로 한다.본 발명의 일 관점에 따르면, 금속화합물-다층 그래핀으로 이루어진 핵-껍질 양자점을 포함하는 가스 센서 및 이의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속화합물은 산화아연(ZnO), 황화 카드뮴(CdS), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔라이드(CdTe) 중에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.본 발명의 실시예에 따르면, 높은 비표면적을 가지는 양자점(quantum dot) 나노구조체 합성을 통해 미량의 가스를 고감도, 고선택성 및 고속으로 감지할 수 있다.

Description

금속화합물-다층 그래핀으로 이루어진 핵-껍질 양자점을 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법{Gas sensor including a metal compound-multilayered graphene nuclear-shell quantum dot and method for manufacturing the same}
본 발명은 금속화합물-다층 그래핀으로 이루어진 핵-껍질 양자점을 포함하는 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
독성 가스, 폭발성 가스 및 환경 유해 가스 등을 감지하는 가스 센서(gas sensor)는 건강관리, 국방과 테러 및 환경 분야 등의 여러 관련 산업에서 중요시되고 있다. 현재, 이러한 가스 센서에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며, 특히 가스 감응 물질로서 금속 산화물 박막을 사용하는 반도체식 가스 센서에 대한 연구가 대표적으로 이루어지고 있다.
일반적으로, 반도체식 가스 센서는 금속 산화물 박막(가스 감응 물질) 표면에서 가스 분자의 흡착 및 산화/환원 반응에 의한 금속 산화물 박막의 전기적 저항 변화를 이용하여 가스의 종류나 농도 등을 감지한다. 그러나, 이러한 반도체식 가스 센서는 오염 가스를 감지하기 위해서 고농도의 오염 가스를 요구하며, 그 동작 원리 특성상 특정 가스에 대한 선택도가 낮기 때문에 여러 가지 가스를 동시에 감지할 수 없다는 단점이 있다.
한국공개특허 10-2015-0020334
상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 저농도에서의 환경에서도 오염 가스를 감지하고, 빠른 반응속도 특성을 나타내며 우수한 선택성을 가지는 가스 센서의 제공을 목적으로 한다. 다만, 본 발명이 상술한 목적에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 금속화합물-다층 그래핀으로 이루어진 핵-껍질 양자점을 포함하는 가스 센서가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속화합물은 산화아연(ZnO), 황화 카드뮴(CdS), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔라이드(CdTe) 중에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양자점에서 다층 그래핀의 두께는 2nm 내지 10 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속화합물의 평균 입자 크기는 10nm 내지 20nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 센서는 이산화황(SO2), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S), 암모니아(NH3), 아세트알데히드, 아세톤, 톨루엔, 벤젠, 메탄, 아세틸렌 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 감지하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, (a) 기판 상에 전극을 형성하는 단계; (b) 금속화합물-다층 그래핀 핵-껍질 양자점을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전극 상에 제조된 상기 양자점을 코팅하여 가스 감지층을 형성하는 단계;를 포함하는, 가스 센서의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (b) 단계는, 상기 금속화합물를 구성하는 전구체 용액에 기능화된 다층 그래핀산화물을 투입하고 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기능화된 다층 그래핀산화물은 단일 벽 탄소나노튜브(SWCNTs)를 산처리하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 높은 비표면적을 가지는 양자점(quantum dot) 나노구조체 합성을 통해 미량의 가스를 고감도, 고선택성 및 고속으로 감지할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양자점을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 ZG QD 및 ZMLG QD의 구조 및 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 3은 ZG QD 및 ZMLG QD의 그래핀 표면에 기능화된 그룹의 형성을 확인하는 XPS 측정 데이터이다.
도 4는 활성물질로 ZnO QD, ZG QD 및 ZMLG QD를 사용하는 가스센서의 시간에 따른 저항변화 그래프(R-t 곡선)이다.
도 5는 하이브리드 SEM-AFM 장비를 이용하여 ZnO QD 피막, ZG QD 피막 및 ZMLG QD 피막의 표면 형태를 조사한 결과이다.
도 6은 하이브리드 SEM-SKPM 장비를 통해 표면 전위 차를 측정하여 NO2 가스 흡착 전후를 분석한 결과이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 반도체 특성을 가지는 금속화합물을 핵(core)으로 하며, 핵의 외주면을 다층 그래핀이 껍질(shell) 형태로 감싸고 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 양자점 나노구조물을 포함하는 가스 센서를 제공한다.
본 발명에서 핵을 이루는 금속화합물로는 금속산화물 반도체 혹은 그 외 반도체 특성을 나타내는 물질을 포함한다. 예를 들어 상기 금속화합물은 산화아연(ZnO), 황화 카드뮴(CdS), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔라이드(CdTe) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 껍질을 이루는 다층 그래핀은 그래핀이 2층 이상으로 형성된 것이다. 본 발명에서 다층 그래핀으로 이루어진 껍질은 핵을 완전하게 감싸고 있는 형태를 가진다. 본 발명에 따르면, 이러한 다층 그래핀층은 단일층의 그래핀층이 이루는 형태와는 전혀 다른 구조이다. 도 1은 금속화합물로서 산화아연이 적용된 핵을 둘러싸고 있는 탄소나노구조체 껍질의 구조를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다. 여기서, 도 1a와 같이 껍질이 단일층의 그래핀층으로 이루어진 경우(ZnO@G)는 껍질이 완전하지 못하지만, 도 1b와 같이 본 발명에 따른 다층 그래핀층으로 이루어진 껍질의 구조(ZnO@MLG)는 핵의 전체에 걸쳐 탄소가 감싸고 있는 구조를 나타낸다.
다층 그래핀의 두께는 2nm 내지 20nm로 형성되고, 바람직하게는 2nm 내지 10 nm일 수 있다. 두께가 2nm 미만으로 얇게 형성되면 단일층의 그래핀과 같이 핵 전체를 감싸지 못하게 될 수 있고, 두께가 너무 두꺼우면 금속화합물의 가스에 대한 반응성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 가스센서는, 기판, 저항의 변화를 측정할 수 있는 전극 및 상기 전극 상에 형성된 금속화합물-다층 그래핀 핵-껍질 양자점을 포함하는 가스 감지층을 포함한다.
상기 기판으로 바람직하게는 세라믹 기판, 알루미나(Al2O3)기판, 절연층이 증착되어진 실리콘(Si) 기판 및 실리콘옥사이드(SiO2) 기판 등을 사용할 수 있다.
상기 전극으로 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2)및 FTO(F doped SnO2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전극을 사용할 수 있다.
상기 가스 감지층은 금속화합물-다층 그래핀 핵-껍질 양자점을 포함한다. 예를 들어 산화아연-다층 그래핀 양자점을 포함한다. 상기 산화아연은 300
Figure 112021136338944-pat00001
이상의 온도, 바람직하게, 300
Figure 112021136338944-pat00002
내지 500
Figure 112021136338944-pat00003
의 온도 하에서 건조 공기 중에 노출시키면 건조 공기 중에 산소 분자가 해리되면서 산화아연 표면에 화학적으로 흡착하게 된다. 이때, 산소 분자는 산소 원자로 해리되면서 산화아연의 전도대(conduction band)에 있는 전자를 포획하게 되고 이로 인해 산화아연의 전기적 저항값을 변화시키게 된다. 이러한 전기적 저항값의 변화에 따라 가스 감지층을 흐르는 전류의 차이를 발생시키게 된다.
핵인 금속화합물 표면에 코팅된 다층 그래핀은 가스의 흡착량을 증가시킴으로써, 가스에 대한 반응성을 더욱 더 크게 향상시킬 수 있다. 다층 그래핀의 경우 단일일 때와 다르게 핵을 완전히 감싸도록 형성되어 있으나, 껍질을 형성하는 그래핀 층의 개수가 균일하지 않다. 이러한 이점으로 인해 ZnO@MLG 입자들이 코팅막을 형성할 때 높은 공극률(porosity)에 의한 표면 에너지와 높은 표면적을 얻을 수 있다. 이는 후술할 도 5를 통해 확인할 수 있다. ZnO@MLG 양자점은 가스 분자를 흡착할 수 있는 영역이 ZnO@G보다 더욱 많아지게 되며 결과적으로는 가스감지 민감도가 더욱 좋아지게 되는 효과를 얻을 수 있게 된다. 도 2는 ZnO, ZnO@G 그리고 ZnO@MLG 층의 형상을 보여주는 주사전자현미경(Scanning electron microscopy-SEM) 이미지이다. 그래핀 껍질이 생성되면 다층으로 그래핀이 형성되면 비표면적이 증가하고, 증가된 비표면에 의해서 표면에 가스 분자가 흡착되는 양이 증가할 수 있다는 것을 예상 할 수 있다. 다층 그래핀의 경우 좀더 입자의 비표면적이 증가하므로, 공극률이 높은 것을 알 수가 있으며 이는 공극률 향상에 기여하는 요인이 된다.
상기 금속화합물-다층 그래핀 양자점에서 금속화합물의 평균 입자 크기가 10nm 내지 20nm 정도로 작아 부피 대비 표면적의 비가 크기 때문에, 가스에 대한 반응성을 크게 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 금속화합물은 나노 파티클로서, 부피 대비 표면적의 비를 최대화할 수 있는 구 형태인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 다층 그래핀을 껍질로 가지는 핵-껍질 구조의 양자점은, 핵을 이루는 금속화합물 전구체 용액을 제조하고, 다른 한편으로는 용매 중에 탄소나노튜브, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브를 분산시킨 다음, 이를 상기 전구체 용액과 혼합하여 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 다층 그래핀을 형성하기 위해서는 껍질 형성의 양자점 제조과정에서 금속화합물 전구체 물질이 함유된 용액 중에 산처리된 탄소나노튜브를 넣고, 바람직하게는 110~150℃의 온도조건으로 열적 활성화(thermal activation)를 높여 산처리된 탄소나노튜브와 금속화합물 양자점 핵과의 합성을 최적화시킨 상태에서, 예컨대 5~10시간 동안 교반하면 다층의 그래핀층이 형성된다. 이때 더욱 바람직하게는, 130~150℃에서 100~180rpm, 더 바람직하게는 130~160rpm에서 교반하는 것이 바람직하다. 이러한 과정에서 반응시간을 조절하면서 다층 그래핀의 다중층 구성의 정도를 조절할 수 있다. 이와 같이 다층 그래핀층을 제조하면 균일하게 금속화합물 양자점 핵을 완전하게 감싸는 형태로 껍질을 형성할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위한 실험예를 예시적으로 제시한다. 본 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명이 본 실험예에 한정되는 것은 아니다.
3개의 기능기 그룹(카복실(-COOH), 하이드록시(-OH), 에폭시(C-O-C))를 갖는 기능화된 단층 및 다층 그래핀산화물(graphene oxide) 분말은 각각 천연 흑연과 단일 벽 탄소나노튜브(SWCNTs)를 산처리하여 제조하였다.
기능화된 단층 그래핀산화물 분말을 제조하기 위하여 H2SO4와 NHO3가 부피비 3:1로 혼합된 혼합액 82mL에 흑연 분말 3g을 투입하고 2시간 동안 실온에서 초음파 처리를 수행한 후, 5일간 실온에서 보관하였다. 이렇게 제조된 기능화된 그래핀산화물(functionalized graphene oxide, FGO)용액을 원심분리 및 데칸테이션에 의해 탈이온수로 5회 세척한 후 24시간 동안 60℃의 오븐에서 건조하여 기능화된 단층 그래핀산화물(FGO) 분말을 수득하였다.
기능화된 단층 그래핀산화물 분말을 제조하기 위하여 H2SO4와 NHO3가 부피비 3:1로 혼합된 혼합액 120mL에 SWCNT 분말 3g을 투입하고 2시간 동안 실온에서 초음파 처리를 수행하고 5일간 80℃에서 보관하였다. 이렇게 제조된 기능화된 다층 그래핀산화물(functionalized multilayer graphene oxide, FMLG) 용액은 원심분리 에 의해 탈이온수로 5회 세척한 후 12시간 동안 80℃로 건조하여 기능화된 다층 그래핀산화물(FMLG) 분말을 수득하였다.
제조한 FGO 분말 와 FMLG 분말 각각 40mg을 아연 아세테이트 다이하이드레이트 (zinc acetate dihydrate) 1.84g와 함께 200mL 디메틸포르마미드(DMF)에 투입하고 이를 140℃에서 5시간 동안 유지하였다. 다음 각각의 용액으로부터 침전물을 분리한 후, 원심분리 및 데칸테이션(decantation)에 의해 에탄올과 탈이온수로 여러 번 정제하였다. 최종 ZG QD(ZnO-graphene Quantum Dot) 분말 및 ZMLG QD (ZnO-multilayered graphene Quantum Dot)분말은 24시간 동안 60℃로 오븐에서 건조한 후 수득하였다.
한편, ZnO QD는 DMF 환원을 이용하는 방법을 변형하여 제조하였다. 탈수 아연 아세테이트 [Zn(CH3COO)2H2O](1wt%)를 DMF에 용해한 용액을 실온에서 10분 동안 교반한 후, 105°C에서 5 시간 동안 유지하고 실온으로 냉각하여 ZnO QD 콜로이드를 형성하였다. 이를 24시간 동안 60°C에서 오븐에서 건조한 후 ZnO QD 분말을 수득하였다.
수득된 ZnO QD 분말, ZG QD 분말 및 ZMLG QD 분말 20mg을 각각 10mL의 2-프로파놀에 투입하여 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 Cr/Au(8nm/80 nm) IDT 패턴를 가지는 실리콘 산화물 기판에 드롭 캐스팅 후 대기 중에서 110℃로 20분 동안 아닐링을 수행하여 가스감지층을 형성함으로써 ZG QD 및 ZMLG QD 기반으로하는 하는 가스 센서를 제조하였다.
가스센서의 작동을 테스트하기 위하여 제조된 가스센서를 석영관에 투입하고 120℃ 의 일정한 온도로 유지하면서 NO2/질소 혼합가스 50.3 μmol/mol을 석영관에 투입하였다. 가스센서는 테플론으로 캡핑된 백금 와이어를 사용하여 Keithley 2420 소스와 연결되었다 각 가스센서의 NO2 가스 감지 특성은 석영관 내 다양한 NO2 농도(10, 15, 20 및 25 ppm)에서 조사되었다.
도 2는 ZG QD 및 ZMLG QD의 구조 및 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 2의 (a)는 ZG QD 및 ZGMLG QD의 구조이다. 도 2의 (a)를 참조하면, ZnO 핵를 둘러싸는 단층 그래핀 및 다층 그래핀에 카복실(-COOH), 하이드록시(-OH), 에폭시(C-O-C) 3개의 기능기 그룹이 기능화되어 있는 구조가 도시되어 있다. 수정된 험머의 방법(modified Hummer's method )에 의하면 단층 그래핀산화물 및 다층 그래핀산화물은 3개의 기능기 그룹에 의해 기능화가 이루어진다. 이렇게 기능화된 단층 그래핀산화물 및 다층 그래핀산화물의 기능기와 ZnO 핵 표면의 Zn2+ 는 서로 화학적으로 반응하여 ZnO 핵의 표면에 단층 그래핀 및 다층 그래핀 껍질을 형성하게 된다.
도 2의 (b) 및 (c)에는 ZnO 핵을 감싸는 단층 그래핀 껍질이 관찰되며, (d) 및 (e)에는 다층 그래핀 껍질이 관찰된다. 이를 참조하면, ZG QD와 ZMLG QD는 구형의 구조를 가지고 있으며, ZnO 핵(core)를 단층 그래핀 및 다층 그래핀이 감싸고 있는 원형의 핵-껍질(core-shell) 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 상기 껍질은 핵인 ZnO의 Zn2+와 3가지 기능기 그룹의 산소 사이의 반응을 통해 ZnO 핵을 감싸고 구조를 가진다. 도 1(c)에는 점선으로 표시된 4각형 부분을 확대한 고배율 TEM 이미지로서 0.26nm의 층간격을 가지는 육방정의 ZnO 상의 (002)면을 나타내고 있다.
도 1(e)를 참조하면, 10층이 넘는 다층 그래핀 껍질이 ZnO 핵의 표면을 균일하게 감싸고 있는 것을 확인할 수 있다. ZG QD 및 ZMLG QD의 입자크기는 약 10nm 이었다.
도 3(a) 및 (b)는 ZG QD 및 ZMLG QD의 그래핀 표면에 기능화된 그룹의 형성을 확인하는 XPS 측정 데이터이다. ZG QD의 C 1s XPS 스펙트럼에서 각각 284.6, 285.6, 286.5, 287.4 및 289eV를 중심으로 5 개의 피크가 관찰되며, 이는 각각 C=C, C-OH (하이드록시), C-O-C (에폭시/에테르), C=O(카보닐), COOH(카복실)에 해당된다. 또한, ZMLG QD에서의 기능화된 다층 그래핀의 C1s XPS 스펙트럼도 5개의 피크가 관찰되며, 284.5, 285.7, 286.9, 287.5 및 290에 위치한 피크는 각각 C=C, C-OH(하이드록시), C-O-C(에폭시), C=O(카보닐), COOH(카보실산)를 나타낸다. 이는 이는 풍부한 산소군이 ZG QD 및 ZMLG QD의 단층/다층 그래핀 표면에 기능기 그룹에 포함되어 있음을 나타낸다.
TEM 및 XPS 결과에서, 3개의 기능기 그룹(carboxyl (-COOH), 하이드록시 (-OH) 및 에폭시 (C-O-C))를 가진 그래핀이 ZnO QD의 표면에서 합성됨에 따라 ZG QD 및 ZMLG QD의 크기가 증가하게 된다. 그래핀의 층수가 더 많은 ZMLG QD의 크기는 ZG QD보다 더 큰 값을 가진다. ZG QD 및 ZMLG QD의 크기가 증가됨에 따라 표면의 그래핀 껍질의 표면적도 증가하게 된다. 그래핀 표면적이 증가하면 표면에 존재하는 기능기 그룹의 수도 증가하게 되며 이는 NO2 가스 분자에 대한 감도를 향상시킬 것으로 예상할 수 있다.
도 4의 (a)에는 제조된 NO2 가스 센서가 나타나 있다. 1V, 120C 하에서 NO2의 농도를 10, 15, 20, 25 ppm로 변화시키면서 가스센서의 NO2 감지 특성을 조사하였다. 도 4의 (b) 내지 (c)에는 활성물질로 ZnO QD, ZG QD 및 ZMLG QD를 사용하는 가스센서의 시간에 따른 저항변화 그래프(R-t 곡선)가 나타나 있다. 표 1에는 도 3의 (b) 내지 (d) 그래프로부터 계산한 각 가스센서의 반응(response) 및 회복시간(recovery time)을 나타내었다. 표 1에서 Ra는 건조한 공기 하에서의 센서 저항이며 Rg는 NO2 가스 하에서 센서 저항이다.
가스센서 NO2 농도(ppm) 반응(Rg/Ra(%)) 회복시간(min)
ZnO QD 20 0.9 1.76
ZG QD 20 3.2 7.49
ZMLG QD 20 23 0.47
표 1을 참조하면, NO2의 농도가 20ppm일 때, ZnO QD, ZG QD 및 ZMLG QD 기반 가스센서의 계산된 응답 값은 각각 0.9, 3.2 및 23%로 얻어졌다. ZMLG QD 기반 가스센서의 응답 값은 ZG QD 및 ZnO QD 기반 가스센서 보다 약 7.2 배, 19 배 높은 값을 나타내었다. 이는 ZMLG QD이 ZG QD 및 ZnO QD에 비해 다층 그래핀 껍질 두께 증가에 기인하여 비표면적이 가장 높기 때문으로 판단된다. 즉, 비표면적이 더 클수록 흡착된 가스 분자를 탈취하는 데 더 많은 시간이 걸리기 때문이다. 또한 ZG QD 기반 가스센서의 R-t 곡선은 ZMLG QD 센서보다 높은 저항성을 얻었으며, 이는 ZG QD의 ZnO 핵이 그래핀 껍질로로 불완전하게 덮여 있기 때문으로 해석된다. 이는 반대로 ZMLG QD가 ZnO 핵의 표면을 완전하게 덮을 가능성이 더 높다는 것을 의미한다. 따라서, 얻어진 R-t 곡선은 ZMLG QD의 저항이 다른 가스 센서 중 가장 낮다는 것을 보여준다. 또한, ZnO, ZG 및 ZMLG QD의 각 가스 농도에 대한 응답-회복 곡선을 분석할 결과, ZMLG QD 기반 센서의 응답(%)이 ZnO QD에 비해 22.1% 이상 증가한 것으로 나타났다.
가스센서를 통해 얻은 R-t 곡선 데이터를 확인하기 위하여 다양한 구조적 및 전기적 특성을 다음과 같이 분석하였다.
우선, 하이브리드 SEM-AFM 장비를 이용하여 ZnO QD 피막, ZG QD 피막 및 ZMLG QD 피막의 표면 형태를 조사하였고 이를 도 5에 나타내었다.
도 5의 (a), (d) 및 (g)를 참조하면, 흡착전 ZnO QD, ZG QD 및 ZMLG QD 피막의 SEM 이미지는 ZnO QD, ZG QD 및 ZMLG QD 피막의 순서로 표면이 더 거칠어지는 것을 확인할 수 있다.
도 5의 (b), (e) 및 (h)는 ZnO QD, ZG QD 및 ZMLG QD 피막의 NO2 가스 흡착 전 AFM 분석 결과이며, (c), (f) 및 (h)는 흡착 후 분석 결과이다. 이를 참조하면, ZnO, ZG 및 ZMLG QDs 피막에서 NO2 가스 흡착 전후의 표면 거칠기(RMS)의 AFM 이미지는 각각 43, 57, 190nm에서 34, 80, 140 nm로 얻어졌다. SEM 이미지의 형태와 AFM 이미지의 표면 거칠기의 변화는 거의 일치하였다.
표 2에는 각 가스센서의 표면적, 기공부피 및 평균 기공 크기를 BET 방법으로 측정한 결과가 나타나 있다. 표 2를 참조하면, ZnO QD, ZG QD 및 ZMLG QD 의 순서로 표면적이 증가되었으며, 평균 기공 크기는 감소하였다. 이로부터 그래핀 껍질의 적층 두께가 증가로 인해 ZMLG QD 피막의 특정 표면적이 증가한다는 사실을 확인할 수 있다.
가스센서 표면적(m2/g) 기공부피(cm3/g) 평균기공크기(nm)
ZnO QD 9.214 0.19 86.4
ZG QD 11.819 0.19 64.0
ZMLG QD 32.849 0.23 28.0
ZnO QD, ZG QD 및 ZMLG QD 가스 센서 요소에 대한 정확한 메커니즘을 분석하기 위해, 도 6에 도시된 바와 같이, 높은 진공 하에서 하이브리드 SEM-SKPM 장비를 통해 표면 전위 차를 측정하여 NO2 가스 흡착 전후를 분석하였다. 표면 전위 변화는 Scanning Kelvin Probe Microscopy(SKPM)을 사용하여 시각화되었다.
도 6의 (a) 내지 (f)는 20ppm 농도의 NO2의 흡착 전후 결과로서, ZnO QD(NO2 흡착전), ZnO QD(NO2 흡착후), ZG QD(NO2 흡착전), ZMLG QDS(NO2 흡착전), ZMLG QDS(NO2 흡착후)의 SKPM 매핑결과를 각각 보여준다. 도 6에서 pristine은 흡착전을 의미하고, NO2는 흡착후를 의미한다. 그림 6의 (g), (h) 및 (i)는 ZnO QD 피막, ZG QD 피막 및 ZMLG QD 피막에 대한 표면 전위의 프로파일 도시한 결과이다. 이를 참조하면, NO2 흡착에 따라 모두 표면 전위가 감소하였으나, 그 감소량은 피막의 종류에 따라 다른 양상을 나타내었다. NO2 가스 흡착이 있는 ZnO QD 피막과 비교하여 NO2 가스 흡착이 있는 ZG QD 및 ZMLG QD 피막의 표면 전위 변화량은 각각 약 180mV 및 1140mV로 큰 값을 나타내었으나, ZnO QD는 상대적으로 낮은 변화량(80mV)를 나타내었다. ZMLG QD의 표면 전위의 변화량은 ZnO QD에 비해 최대 14.25배, ZG QD에 비해 6.33배 증가했다. 이 결과는 NO2 가스 흡착으로 인한 기능화된 그래핀 층의 수가 증가할수록 표면 전위가 감소하고 표면 전위의 변화량이 증가한다는 것을 보여준다. SKPM에 의해 측정된 표면 포텐셜은 NO2 가스 분자의 흡착에 의해 낮아진다.
본 발명의 기술사상을 따르는 가스센서의 검출 특성을 분석한 결과, 금속화합물-다층 그래핀 핵-껍질 양자점을 이용하여 제조된 가스 센서가 가스에 대한 반응성이 커 미량의 가스를 고감도, 고속으로 감지할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 금속화합물-다층 그래핀으로 이루어진 핵-껍질 양자점을 포함하고,
    상기 양자점에서 다층 그래핀의 두께는 2nm 내지 10 nm인,
    이산화질소(NO2) 감지용 가스 센서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속화합물은 산화아연(ZnO), 황화 카드뮴(CdS), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔라이드(CdTe) 중에서 선택되는 하나를 포함하는, 이산화질소(NO2) 감지용 가스 센서.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속화합물의 평균 입자 크기는 10nm 내지 20nm인, 이산화질소(NO2) 감지용 가스 센서.
  5. 삭제
  6. (a) 기판 상에 전극을 형성하는 단계;
    (b) 금속화합물-다층 그래핀 핵-껍질 양자점을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 전극 상에 상기 제조된 양자점을 코팅하여 가스 감지층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 양자점에서 다층 그래핀의 두께는 2nm 내지 10 nm인,
    이산화질소(NO2) 감지용 가스 센서의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 금속화합물를 구성하는 전구체 용액에 기능화된 다층 그래핀산화물을 투입하고 반응시키는 단계를 포함하는,
    이산화질소(NO2) 감지용 가스 센서의 제조 방법
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기능화된 다층 그래핀산화물은,
    단일 벽 탄소나노튜브(SWCNTs)를 산처리하여 제조한 것인,
    이산화질소(NO2) 감지용 가스 센서의 제조 방법.
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