KR102017717B1 - 웨어러블 투명 양자점 광센서 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면, 유연성이 있는 투명나노섬유 멤브레인으로 이루어진 기판; 상기 기판의 상의 적어도 일면에 적층된 투명고분자층; 상기 투명고분자층 상의 적어도 일면에 적층된 그래핀층; 상기 그래핀층 상의 적어도 일면에 배치된 양자점 및 상기 그래핀층이 적어도 일면에 형성된 전극부;를 포함하는, 웨어러블 투명 양자점 광센서가 제공된다.

Description

웨어러블 투명 양자점 광센서 및 그 제조방법{Wearable transparent quantum dot optical sensor and manufacturing method thereof}
본 발명은 인체 친화적이며, 투명성 및 유연성이 우수한 나노섬유 멤브레인과 전도성을 가진 그래핀층을 포함하는 복합체를 지지체로 하고 표면 개질된 금속화합물-그래핀 핵-껍질 양자점을 활성층으로 하는 광센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 투명하고 유연한 섬유 형태의 지지체를 기반으로 하는 광 전자소자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 최근에는 poly(ethylene terephthalate)위에 그래핀을 전도층으로써 사용하고 광활성층으로 자외선을 흡수하는 금속산화물인 산화아연(ZnO) 양자점을 코팅하여 광 센서 특성을 관찰한 연구가 보고되었다. 그러나, 위 논문의 경우는 섬유를 소자의 양면을 보호하기 위한 수단으로만 사용 하였으며, 실질적으로 전극이 포함된 소자 기반의 투명한 웨어러블 전자 소자와는 거리가 멀다.
이러한 섬유 형태의 지지체 상에 전도층으로 기능하는 그래핀층을 직접 형성할 경우에는 섬유 소재가 가지는 표면의 거칠기과 기공 등에 의해 그래핀이 섬유 소재의 표면에 우수한 접착력을 가지고 안정적으로 형성되기 어려운 문제점이 있다.
(비특허 문헌) Transparent and flexible ultraviolet photodetectors based on colloidal ZnO quantum dot/graphene nanocomposites formed on poly(ethylene terephthalate) substrates Volume 69, February 2015, Pages 154-158]
상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 유연성과 투명성을 가지면서도 인체친화적인 나노섬유 소재 및 그 표면 상에 안정적으로 형성된 전기전도층을 가지는 투명한 지지체기반의 웨어러블 광센서 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다. 다만, 본 발명이 상술한 목적에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 웨어러블 투명 양자점 광센서가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 웨어러블 투명 양자점 광센서는 유연성이 있는 투명나노섬유 멤브레인으로 이루어진 기판; 상기 기판의 상의 적어도 일면에 적층된 투명고분자층; 상기 투명고분자층 상의 적어도 일면에 적층된 그래핀층; 상기 그래핀층 상의 적어도 일면에 배치된 양자점 및 상기 그래핀층이 적어도 일면에 형성된 전극부;를 포함할 수 있다.
상기 웨어러블 투명 양자점 광센서에 있어서, 상기 투명고분자층은 PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 폴리에스터(polyester)계, 폴리카보네이트(polycarbonate)계, (폴리에테르설폰(polyestersulfonate)계, 아크릴(acryl)계, 실리콘(silicone)계 및 에폭시(epoxy)계 고분자 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 웨어러블 투명 양자점 광센서에 있어서, 상기 투명고분자층은 30nm 내지 200nm 두께 범위을 가질 수 있다.
상기 웨어러블 투명 양자점 광센서에 있어서, 상기 양자점은 금속화합물-그래핀 핵-껍질 양자점을 포함할 수 있다.
상기 웨어러블 투명 양자점 광센서에 있어서, 상기 금속화합물은 산화아연(ZnO), 황화 카드뮴(CdS), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔라이드(CdTe) 중에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 웨어러블 투명 양자점 광센서에 있어서, 상기 금속화합물-그래핀 핵-껍질 양자점은 표면이 옥틸아민(Octylamine)에 의해 기능화된 것일 수 있다.
상기 웨어러블 투명 양자점 광센서에 있어서, 상기 투명나노섬유 멤브레인은, 천연케라틴-PVA 나노섬유 멤브레인을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 웨어러블 투명 양자점 광센서의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법은, 금속 포일의 적어도 일면 상에 그래핀층을 형성하는 단계; 상기 그래핀층의 상부에 투명고분자층을 형성하는 단계; 상기 금속 포일을 식각하여 제거함으로서 투명고분자층/그래핀층 자유막을 획득하는 단계; 상기 획득된 투명고분자층/그래핀층 자유막 중 상기 투명고분자층의 상부에 투명나노섬유 멤브레인을 배치시켜 서로 결합시키는 단계: 상기 그래핀의 일면 중 상기 투명고분자층과 그래핀층이 서로 접하는 면의 반대면 상에 하나 이상의 양자점 입자를 분산시키는 단계; 및 상기 양자점 입자가 분산된 그래핀층의 면 상에 전극부를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법에 있어서, 상기 투명고분자층은 PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 폴리에스터(polyester)계, 폴리카보네이트(polycarbonate)계, (폴리에테르설폰(polyestersulfonate)계, 아크릴(acryl)계, 실리콘(silicone)계 및 에폭시(epoxy)계 고분자 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법에 있어서, 상기 투명고분자층은 30nm 내지 200nm 두께 범위을 가질 수 있다.
상기 웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법에 있어서, 상기 양자점은 금속화합물-그래핀 핵-껍질 양자점을 포함할 수 있다.
상기 웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법에 있어서, 상기 금속화합물은 산화아연(ZnO), 황화 카드뮴(CdS), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔라이드(CdTe) 중에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법에 있어서, 상기 금속화합물-그래핀 핵-껍질 양자점은 표면이 옥틸아민(Octylamine)에 의해 기능화된 것일 수 있다.
상기 웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법에 있어서, 상기 투명나노섬유 멤브레인은, 천연케라틴-PVA 나노섬유 멤브레인을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 투명나노섬유 멤브레인과 그래핀층 사이에 투명고분자층이 도입됨에 따라, 투명나노섬유 멤브레인와 그래핀층이 직접 접촉하는 경우에 발생되는 그래핀층이 투명나노섬유 멤브레인의 표면에 불안정하게 형성되는 문제를 해결할 수 있다. 또한 인체의 피부와 직접 접촉되는 투명나노섬유 멤브레인을 사람의 머리카락, 손톱, 울, 깃털, 동물의 털, 계란 등에서 손 쉽게 얻을 수 있는 천연 단백질로부터 제조하는 바, 인체에 대한 생체적합성이 우수하며 환경친화적이고 경제적이다. 또한 그래핀층 상에 분산 배치되는 양자점이 균일하고 고르게 분산 배치됨에 따라 우수한 광센싱의 효율을 가지는 광센서의 제조가 가능하다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1는 본 발명의 실시예를 따르는 투명나노섬유 기반 광센서 제조공정의 흐름을 보여주는 공정 개략도를 나타낸 것이다.
도 2은 본 발명의 실시예를 따르는 광센서 소자구조에서 투명고분자층의 역할에 대한 개략도이다.
도 3는 본 발명의 실시예를 따르는 광센서의 동작 원리에 대한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따란 제조된 샘플의 광투과도 측정 결과이다.
도 5는 투명나노섬유 멤브레인, 상기 투명나노섬유 멤브레인의 일부 영역에 그래핀층을 전사한 상태 및 그래핀층 상부에 최종적으로 표면개질된 핵-껍질 산화아연 그래핀 양자점이 코팅된 상태를 육안으로 관찰한 결과이다.
도 6은 투명나노섬유 기반 광센서의 시간에 따른 전기적 특성을 관찰한 결과이다.
도 도 7의 (a) 및 (b)는 산화아연(ZnO)-그래핀 입자의 핵-껍질 구조에서 껍질인 그래핀 표면에 나노입자의 껍질에 옥틸아민이 화학적으로 결합되는 과정을 보여주는 모식도 이며, 도 7의 (c)는 이렇게 형성된 기능화된 양자점 입자의 투과전자현미경 관찰 결과이다. .
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예를 따르는 웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법이 단계별로 도시되어 있다.
먼저 도 1의 (a)에 도시된 것과 같이 금속 포일(110)의 일면 상에 그래핀층(112)를 형성한다.
금속 포일(110)은 그래핀층(112)을 지지하기 위한 지지체로서 후속되는 공정 중에 식각(etching)에 의해 제거된다. 이러한 금속 포일(110)은 대표적으로 구리 포일(copper foil)을 포함할 수 있다.
그래핀층(112)은 광센서 내에서 전기전도층으로서 기능하는 요소이다. 그래핀층(112)는 대표적으로 메탄(CH4)을 전구체로 하는 화학기상증착법(chemical vapor deposition)으로 형성될 수 있다.
다음, 도 1의 (b)에 도시된 것과 같이, 그래핀층(112)의 상부면, 즉 그래핀층(112)와 금속 포일(110)이 서로 접하는 면의 반대면에 투명고분자층(114)을 형성한다.
투명고분자층(114)은 그래핀층(112)이 투명나노섬유 멤브레인의 표면에 전사되는 경우에 발생되는 문제점을 해결하기 위해 도입되는 요소이다. 투명고분자층(114)는 PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 폴리에스터(polyester)계, 폴리카보네이트(polycarbonate)계, 폴리에테르설폰(polyestersulfonate)계, 아크릴(acryl)계, 실리콘(silicone)계, 에폭시(epoxy)계 고분자 등을 포함할 수 있다. 투명고분자층(114)는 예를 들어, 스핀 코팅과 같은 습식방법에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음, 지지체 역할을 수행하는 금속 포일(110)를 제거함으로써, 도 1의 (c)와 같이, 그래핀층(112) 및 투명고분자층(114)이 순차적으로 적층된 자유막(이하 '투명고분자층/그래핀층 자유막'이라 함)을 형성한다. 금속 포일(110)은 화학적으로 식각(etching)되어 제거될 수 있다. 예를 들어, 구리 포일의 경우, 과황산암모늄(Ammonium Persulfate)용액을 이용하여 구리 포일만 선택적으로 식각해낼 수 있다.
다음, 도 1의 (d)에 도시된 것과 같이, 투명고분자층/그래핀층 자유막을 미리 준비한 투명나노섬유 멤브레인(116)과 결합시킨다. 예를 들어, 투명나노섬유 멤브레인(116)의 일면을 투명고분자층(114)의 일면과 서로 접촉시킨 후 일정 시간 건조시킴으로써 결합시킬 수 있다.
투명나노섬유 멤브레인(116)은 직물 또는 부직포일 수 있으며, 인체의 피부와 직접 접촉되는 요소로서 섬유의 유연성과 높은 투과성을 가지면서도 인체에 대한 생체적합성이 우수한 특성을 가져야 한다. 이를 위해 투명나노섬유 멤브레인(116)은 천연 소재로부터 제조된 섬유재질일 수 있다. 예를 들어, 투명나노섬유 멤브레인(116)은 천연케라틴 유도체-PVA(Polyvinylalchol)를 섬유화하여 제조한 것일 수 있다. 이러한 섬유화는 예를 들어, 천연케라틴 유도체와 PVA를 소정의 중량비로 혼합하여 전기방사하여 제조한 것일 수 있다.
도 1의 (d)에는 투명나노섬유 멤브레인(116)과 투명고분자층/그래핀층 자유막을 결합시킨 샘플이 도시되어 있으며, 이를 상하로 뒤바꾼 형상이 도 1의 (e)에 도시되어 있다. 이하 편의상 도 1의 (e)과 같이 적층된 순서로 이후 단계의 공정을 기술한다.
도 1의 (e)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의할 경우에는 투명나노섬유 멤브레인(116)과 그래핀층(112) 사이에 투명고분자층(114)가 배치되는 구조이다. 이러한 구조로 인하여 그래핀층을 직접 투명나노섬유 멤브레인에 전사시킬 때 발생되는 접착력의 문제를 해결할 수 있다.
구체적으로 도 2의 (a)를 참조하면, 그래핀층(112)이 투명나노섬유 멤브레인(116)의 표면에 직접 접촉되는 경우 투명나노섬유 멤브레인(116) 표면의 거칠기와 기공으로 인해서 그래핀층(112)이 전사되기 어려운 문제가 있었으며, 이로 인해 그래핀층(112)와 투명나노섬유 멤브레인(116) 간에 안정적인 형성을 기대하기 어려웠다.
그러나, 본 발명의 실시예에 의할 경우에는 그래핀층(112) 및 투명나노섬유 멤브레인(116) 사이에 투명고분자층(114)이 존재하게 된다. 투명고분자층(114)은 투명나노섬유 멤브레인(116) 표면 상에 30nm 내지 200nm의 두께 범위, 바람직하게는 30nm 내지 100nm의 두께 범위를 가질 수 있다. 투명고분자층을 형성하는 단계에서 도포되는 전구체 물질의 유동성을 충분히 크게 하여 표면에서의 도포성을 향상시킴으로써 결과적으로 투명나노섬유 멤브레인(116) 표면의 거칠기(roughness)를 현저하게 감소시킬 수 있다. 따라서 투명나노섬유 멤브레인(116) 표면의 거칠기와 기공으로 인하여 막의 형성이 불안정한 문제점을 현저하게 저감시킬 수 있다. 또한 투명고분자층(114)은 그래핀층(112)이 안정적인 접착력을 가지고 적층될 수 있는 표면 영역을 제공하는 역할도 수행한다. 따라서 투명고분자층(114)을 도입함에 따라 그래핀층(112)이 투명나노섬유 멤브레인(116) 표면에 직접 전사됨에 따라 발생되는 문제를 해결할 수 있게 된다.
다음, 도 1의 (f)에 도시된 것과 같이, 그래핀층(112)의 상부면, 즉 그래핀층(112)와 투명고분자층(114)이 서로 접하는 면의 반대면 상에 양자점 입자(118)를 분산 배치시킨다. 예를 들어, 양자점 입자(118)는 금속화합물 입자의 외주면을 그래핀이 둘러싸는 구조를 가지는 금속화합물-그래핀 핵-껍질 양자점일 수 있다. 이때 상기 금속화합물은 산화아연(ZnO), 황화 카드뮴(CdS), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔라이드(CdTe) 중에서 선택되는 하나일 수 있다.
이러한 양자점은 양자점 입자가 유기용매에 분산되어 있는 양자점 분산용액을 그래핀층(112)의 상부면에 도포하고 건조시키는 방법에 의해 배치될 수 있다. 이때 금속화합물--그래핀 핵-껍질 양자점 입자는 표면에 존재하는 옥틸아민(Octylamine)에 의해 기능화된 것일 수 있다.
옥틸아민을 상기 양자점 입자에 반응시키면 상기 양자점 입자의 껍질을 이루는 그래핀 표면의 카복실(COOH) 및 하이드록실(OH) 그룹에 옥틸아민(Octylamine)이 아마이드 결합을 하면서 화학적 결합을 이루고 있는 형태를 가지게 된다. 또한, 아민그룹이 카복실 (COOH) 및 하이드록실 (OH) 그룹과의 수소 결합을 통한 비공유 결합도 발생하게 된다. 결과적으로, 상기 양자점 입자의 껍질 부분이 공유 결합 및 비공유 결합된 옥틸아민을 통해 알킬 그룹을 가지게 됨으로써 유기 용매에 대한 분산성이 향상되게 된다. 도 7의 (a) 및 (b)는 예시적으로 산화아연(ZnO)-그래핀 입자의 핵-껍질 구조에서 껍질인 그래핀 표면에 입자의 껍질에 옥틸아민이 화학적으로 결합되는 과정을 보여주는 모식도이다. 이렇게 형성된 기능화된 양자점 입자의 투과전자현미경 사진(c)을 제시하고 있다.
이러한 기능화에 의해 유기용매 내에서 양자점 입자의 분산도가 증가하게 되며 따라서 양자점 분산용액을 도포한 후 건조하는 방법을 수행할 경우, 양자점 입자들이 더욱 균일하고 고르게 그래핀층(112)의 표면에 분사되어 분포할 수 있게 된다.
다음, 도 1의 (g)에 도시된 바와 같이, 그래핀층(112)의 상부면에 전극부(120)을 형성함으로써 투명나노섬유 멤브레인을 기반으로 하는 웨어러블 투명 양자점 광센서를 제조할 수 있다.
도 3에는 상술한 방법에 의해 제조된 웨어러블 투명 양자점 광센서의 단면구조가 도시되어 있다. 도 3를 참조하여 본 광센서의 동작 원리를 설명한다.
외부로부터 자외선파장(예를 들어 325nm)의 광에너지가 투입될 경우, 양자점(118)이 투입된 광에너지를 흡수하게 된다. 양자점(118)에서는 흡수된 광자에 의해 전자-정공쌍이 생성되며, 생성된 전자-정공쌍로부터 분리된 전자는 그래핀층(112)으로 주입되게 된다. 주입된 전자는 전극부(120)으로 이동하게 되며 따라서 전극부(120) 사이에는 전류가 흐르게 됨에 따라 광센서 소자특성이 발현된다.
이때 광센서의 소자특성을 더욱 향상시키기 위해서는 그래핀층(112) 상부에 배치되는 양자점(118)입자가 균일하고 고르게 분포되는 것이 중요하다. 본 발명의 일 실시예에 의할 경우, 양자점(118)은 금속화합물-그래핀 핵-껍질 양자점, 예를 들어 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점일 경우, 표면에 존재하는 옥틸아민(Octylamine)에 의해 기능화된 것을 포함한다. 이러한 기능화가 일어날 경우, 유기용매 내에서 양자점 입자의 분산도가 증가하게 된다. 따라서 양자점 분산용액을 도포한 후 건조하는 방법을 수행할 경우, 양자점 분산용액 내 양자점 입자의 고른 분산에 기인하여 양자점 입자들이 더욱 균일하고 고르게 그래핀층(112)의 표면에 분산되어 분포할 수 있게 된다. 또한, 기존 산화아연-그래핀의 경우 존재하는 2개의 에너지 준위가 기능화 과정을 거쳐 하나로 존재하게 되고, 트랩 사이트(trap site)가 줄어들게 되므로 향상된 전자이동을 기대할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위한 실험예를 예시적으로 제시한다. 본 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명이 본 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실험예
(1) 천연케라틴-PVA 나노섬유 멤브레인의 제조
머리카락으로부터 천연 단백질(케라틴 유도체)를 추출한 후 이를 물에 녹여 천연 단백질(케라틴 유도체) 수용성 용액을 제조하였다. 다음으로, 상기 천연 단백질 수용성 용액에 폴리비닐알콜(PVA) 수용액을 50:50의 중량비율로 투입한 후 여기에 글리옥산을 전체중량 대비 1.5중량부 첨가하여 방사용액을 제조하였다.
다음으로는, 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 멤브레인을 제조한 다음, 계속해서 제조된 나노섬유 멤브레인을 50℃의 알칼리 분위기(에탄올 분위기) 하에서 24시간 동안 방치하여 수불용성 나노섬유 멤브레인을 제조하였다. 그 다음에는, 상기 수불용성 나노섬유 멤브레인을 물속에 침지한 후 건조하여 투명한 나노섬유 멤브레인을 제조하였다.
(2) 양자점 분산용액의 제조
산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점을 제조하기 위하여, 우선 그래핀 산화물 (graphene oxide)을 제조하였다. 흑연분말(Graphite powder)을 황산 및 질산의 혼합액에 투입하여 혼합한 후 1시간 초음파 처리하였다. 초음파 처리 후 5일을 방치 한 뒤 증류수(DI water)를 이용한 원심분리를 통해 그래핀 산화물 분말을 수득하였다. 수득한 분말을 오븐에 장입한 후 80℃에서 3일간 건조처리하여 수분을 제거하였다. 이후 수분이 제거된 그래핀 산화물 분말 400mg을 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 400ml에 투입하고 초음파를 이용하여 10분가량 분산 시킨 뒤 아연 아세트산 탈수화물(Zinc acetate dehydrate) 18.4g을 디메틸포름아마이드 2L에 용해시킨 용액과 혼합하였다. 혼합된 용액을 130℃에서 5시간 동안 270rpm의 조건으로 반응시켜 회색을 띄는 용액을 제조하였다. 그 후에 에탄올과 증류수를 이용하여 각각 10번씩 원심분리기를 이용하여 세척한 뒤 80℃에서 3일 동안 방치하여 수분을 제거함으로써 최종적으로 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 입자를 제조하였다. 이렇게 제조된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 입자를 에탄올에 분산시켜 5mg/ml 농도의 양자점 분산용액을 제조하였다.
(3) 옥틸아민 기능화 처리 단계
상기와 같이 제조된 양자점 분산용액 500ml와 100ml의 옥틸아민 용액을 혼합한 후 80℃에서 24시간 반응시켜 표면이 옥틸아민으로 기능화된 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점 입자를 제조하였다.
(4) 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)법을 통한 그래핀 전도층의 제조
화학기상증착법을 이용하여 그래핀 전도층을 제조하였다. 전구체로는 메탄(CH4)을 사용하였다. 먼저, 그래핀이 형성되는 기판으로서 사용되는 구리 포일(Cu foil)을 아세톤(Acetone), 이소프로필 알코올(Isopropylalcohol, IPA), 에탄올(Ethanol)의 순서로 세척하였다. 그리고, 화학기상증착이 수행되는 2인치 석영관에 구리 포일을 로딩(loading)하였다. 석영관에 H2 기체를 100sccm으로 공급하고 90분 동안 어닐링(annealing)을 진행하였다. 이 후, H2 기체 100sccm 과 CH4 기체 5sccm 을 1분간 공급하였다. 그리고, H2 기체 100sccm 과 CH4 기체 13sccm 을 8분간 공급하여 구리 포일 표면에 그래핀을 형성하였다. 8분후 석영관을 열고 구리 포일의 온도가 200℃ 이하로 내려갈 때까지 H2 기체 15sccm을 공급하며 냉각시켰다. 상기의 방법을 통해, 구리 포일 상에 그래핀이 형성되어 있는 전도층을 제조하였다.
(5) 투명 나노섬유 멤브레인을 지지층으로 하는 그래핀 전사 및 광센서 제작
일면에 그래핀이 형성된 구리 포일로부터 그래핀을 전사하기 위하여 그래핀의 상면(그래핀의 표면 중 그래핀과 구리 포일이 서로 접하는 면의 반대면)에 투명한 고분자인 PMMA (Poly methyl methacrylate)를 코팅하고 120℃에서 5분간 건조시켜 PMMA층을 형성하였다. 한편, 구리 포일의 하면(구리 포일의 표면 중 그래핀과 구리 포일이 서로 접하는 면의 반대면)은 후속되는 공정에서 식각(etching)이 원활하게 이루어질 수 있도록 진공 챔버 내에서 CF4 가스 플라즈마를 이용하여 RIE(reactive ion etching)처리를 수행하였다. 그리고 과황산암모늄(Ammonium Persulfate) 12g을 증류수(DI water) 500 ml에 용해시킨 식각액을 준비한 후 구리 포일의 일면에 그래핀 및 PMMA층이 형성된 샘플(PMMA/그래핀/구리 포일)을 상기 식각액에 부유시켜 구리 포일을 화학적으로 식각하여 제거하였다. 구리 포일의 식각이 완료되어 식각액 위에 PMMA/그래핀 자유막이 부유하면 이를 다시 증류수에 담가 산성의 식각액을 세척하였다.
상술한 방법으로 제조된 나노섬유 멤브레인을 상기 PMMA/그래핀 위에 위치시킨 후 접촉시켜 PMMA/그래핀이 투명나노섬유 멤브레인에 달라붙게 하였으며, 이를 상온에서 약 30분간 건조시켜 투명나노섬유 멤브레인/PMMA/그래핀 샘플('샘플 1'이라 함)을 제조하였다.
제조된 투명나노섬유 멤브레인/PMMA/그래핀 위에 상술한 방법에 의해 제조된 농도의 양자점 분산용액을 그래핀 상면 위에 도포한 후 하여 100℃에서 30분간 건조시켜 그래핀 상면에 산화아연-그래핀 핵-껍질 양자점을 형성하여 투명나노섬유 멤브레인/PMMA/그래핀/산화아연 양자점 샘플('샘플 2'라 함)을 제작하였다.
추가적으로 샘플 2의 대해서는 그래핀 상면에 전압을 인가할 수 있는 전극을 제조하여 투명 나노섬유 멤브레인을 기반으로 하는 투명 광센서를 최종적으로 제작하였다.
(6) 광학 특성 및 전기적 특성의 분석
도 4에는 샘플 1 및 샘플 2의 파장(wavelength)에 따른 광 투과도(transmittance)를 측정한 결과가 나타나 있다. 도 4의 비교예(reference)는 투명나노섬유 멤브레인이었다. 도 4를 참조하면, 비교예인 투명나노섬유 멤브레인의 투과도가 가장 우수하였으며, 그 다음으로 샘플 1, 샘플 2의 순서로 투과도가 우수하였다. 이는 샘플 1은 비교예 위에 그래핀층이 형성되고, 샘플 2은 그래핀층 상부에 양자점까지 도포되었기 때문에 광의 투과도가 감소된 것으로 해석된다. 다만, 샘플 2의 경우 상대적으로 낮은 투과도를 보이기는 했으나, 광센서로 사용할 수 있는 범위 내에서의 투과도를 보임을 확인할 수 있다. 도 5에는 직접 비교예, 샘플 1 및 샘플 2에 해당되는 영역에서의 투명도를 직접 육안으로 관찰한 결과이다.
한편, 제작한 투명 광센서의 광센싱 특성을 관찰하기 위하여 전압-시간 특성 을 측정하였다. 측정은 암실에서 이루어 졌으며, 샘플 2의 그래핀층 위에 팁(tip)과의 접촉을 위해 실버 페이스트(silver paste)를 도포하여 건조시킨 후 팁과 접촉시켰다. 파라메터 분석기(Keithly 4200)를 통하여 샘플에 전압을 인가함과 동시에 325nm 파장의 레이저를 샘플면에 위치시키고 온/오프(on/off)를 반복하였다. 레이저가 on 상태일 때 전압이 최대치를 나타낼 경우 레이저를 off 상태로 전환하였으며, 이러한 사이클(cycle)을 4번 반복하였다.
도 6에는 상술한 실험에 따른 결과로서, 각 사이클 당 발생한 전류(current) 측정의 결과가 도시되어 있다. 도 6을 참조하면, 실험의 결과로 보았을 때 투명나노섬유 멤브레인 위에 PMMA/그래핀의 전사가 양호하여 전도층으로써 역할을 수행함을 확인할 수 있었다. 또한 그래핀 상면에서 형성된 산화아연 양자점에 의한 광센싱 현상도 관찰됨을 확인할 수 있었다. 즉, 광센서 소자에 고정된 전압을 가해 광 조사시 시간에따른 전류증감에 대한 내용으로 약 50초간 (ON상태) 점진적으로 전류가 약 0.6 마이크로 암페어 정도 상승하며 약 50초간 (OFF상태) 원래의 전류 레벨로 도달하게 된다. 이에따라 본 연구의 광센서 소자는 양자점의 광흡수에 의한 전류의 증가 현상을 확실하게 나타내고 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
110 : 금속 포일
112 : 그래핀층
114 : 투명고분자층
116 : 멤브레인
118 : 양자점 입자
120 : 전극부

Claims (14)

  1. 유연성이 있는 투명나노섬유 멤브레인으로 이루어진 기판;
    상기 기판의 상의 적어도 일면에 적층된 투명고분자층;
    상기 투명고분자층 상의 적어도 일면에 적층된 그래핀층;
    상기 그래핀층 상의 적어도 일면에 배치된 양자점 및
    상기 그래핀층이 적어도 일면에 형성된 전극부;
    를 포함하는,
    웨어러블 투명 양자점 광센서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명고분자층은
    PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 폴리에스터(polyester)계, 폴리카보네이트(polycarbonate)계, 폴리에테르설폰(polyestersulfonate)계, 아크릴(acryl)계, 실리콘(silicone)계 및 에폭시(epoxy)계 고분자 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    웨어러블 투명 양자점 광센서.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 투명고분자층은 30nm 내지 200nm 두께 범위를 가지는,
    웨어러블 투명 양자점 광센서.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양자점은, 금속화합물-그래핀 핵-껍질 양자점인,
    웨어러블 투명 양자점 광센서.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속화합물은 산화아연(ZnO), 황화 카드뮴(CdS), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔라이드(CdTe) 중에서 선택되는 하나를 포함하는,
    웨어러블 투명 양자점 광센서.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속화합물-그래핀 핵-껍질 양자점은 표면이 옥틸아민(Octylamine)에 의해 기능화된 것인,
    웨어러블 투명 양자점 광센서.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명나노섬유 멤브레인은, 천연케라틴-PVA 나노섬유 멤브레인을 포함하는,
    웨어러블 투명 양자점 광센서.
  8. 금속 포일의 적어도 일면 상에 그래핀층을 형성하는 단계;
    상기 그래핀층의 상부에 투명고분자층을 형성하는 단계;
    상기 금속 포일을 식각하여 제거함으로서 투명고분자층/그래핀층 자유막을 획득하는 단계;
    상기 획득된 투명고분자층/그래핀층 자유막 중 상기 투명고분자층의 상부에 투명나노섬유 멤브레인을 배치시켜 서로 결합시키는 단계:
    상기 그래핀의 일면 중 상기 투명고분자층과 그래핀층이 서로 접하는 면의 반대면 상에 하나 이상의 양자점 입자를 분산시키는 단계; 및
    상기 양자점 입자가 분산된 그래핀층의 면 상에 전극부를 형성하는 단계;
    를 포함하는,
    웨어러블 투명 양자점 광센서의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 투명고분자층은
    PMMA(Poly(methyl methacrylate)), 폴리에스터(polyester)계, 폴리카보네이트(polycarbonate)계, (폴리에테르설폰(polyestersulfonate)계, 아크릴(acryl)계, 실리콘(silicone)계 및 에폭시(epoxy)계 고분자 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는,
    웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 투명고분자층은 30nm 내지 200nm 두께 범위을 가지는,
    웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 양자점은, 금속화합물-그래핀 핵-껍질 양자점인,
    웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속화합물은 산화아연(ZnO), 황화 카드뮴(CdS), 카드뮴셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔라이드(CdTe) 중에서 선택되는 하나를 포함하는,
    웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속화합물-그래핀 핵-껍질 양자점은 표면이 옥틸아민(Octylamine)에 의해 기능화된 것인,
    웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 투명나노섬유 멤브레인은, 천연케라틴-PVA 나노섬유 멤브레인을 포함하는,
    웨어러블 투명 양자점 광센서 제조방법.
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