CN109950340A - 一种透明柔性的宽光谱光电转换结构及制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种透明柔性的宽光谱光电转换结构及制作方法，该宽光谱光电转换结构包括基底、下电极、光敏层、上电极以及保护层；下电极覆盖在基底的上表面，光敏层覆盖在下电极的上表面，上电极覆盖在光敏层的上表面，保护层覆盖在上电极的上表面，构成多层复合结构；采用透明柔性材料制作基底和保护层，以导电纳米线网格制作下电极和上电极，以宽光谱光电转换材料制作光敏层；下电极、上电极和光敏层的薄膜构成宽光谱光电转换结构，该宽光谱光电转换结构具有良好的透光性和柔韧性，可在一定范围内承受弯折、扭转等变形，并具有优良的耐冲击性能，与柔性电路集成后，可以在曲面上安装，在冲击载荷条件下使用。可满足吸收转换一部分光能，又能透过一部分光能的应用需求。

Description

一种透明柔性的宽光谱光电转换结构及制作方法
技术领域
本发明属于光电探测技术领域，具体涉及一种透明柔性的宽光谱光电转换结构及制作方法。
背景技术
光电探测器是由光照引起被照射材料电导率发生改变而进行探测。光电探测器具有广泛用途,例如成像、探测、工业自动控制和光度计量等。光电探测器由光电转换结构和处理电路构成，其中光电转换结构是光电探测器核心元件。
单晶硅光电探测器是目前广泛应用的一种光电探测器。单晶硅是一种优良的半导体材料，具有较好的光电转换性能；同时单晶硅工艺成熟，与半导体集成电路芯片工艺兼容性高，因此单晶硅光电转换结构在各类光电探测器中得到了广泛应用。随着社会发展与技术进步，光电探测器的应用越来越广泛和深入，在很多场合下，光电探测器需要满足曲面安装或者在冲击载荷下良好工作，例如智能汽车、无人机、机器人、可穿戴设备以及制导武器等，但是由于单晶硅是脆硬材料，使得以单晶硅光电转换结构为基础的光电探测器在这些场合下的应用受到很大的限制。在某些自然条件下有时需要降低光电转换结构受到的光照强度并减少光照产生的温升，就需要该结构既能吸收转换一部分光能，又能透过一部分光能，这结构的透明程度提出了需求，而硅材料不透可见光，无法实现该功能。
发明内容
为解决以上问题，本发明提出一种透明柔性的宽光谱光电转换结构及制作方法。该光电转换结构由柔性材料构成，可在一定范围的翘曲、扭转等非常规姿态下稳定工作，并具有优良的耐冲击性能，与柔性电路集成后，可以在曲面上安装，在冲击载荷条件下使用，可以安装至绝大多数载具。并且该结构的材料具有一定透明度，可满足吸收转换一部分光能，又能透过一部分光能的应用需求。
为实现以上目的，本发明采用如下方案。
一种透明柔性的宽光谱光电转换结构，包括基底1、下电极2、光敏层3、上电极4以及保护层5；所述基底1由透明柔性材料构成，其上表面具有三维微结构；保护层5由透明柔性材料构成，其下表面具有三维微结构；下电极2和上电极4均为具有柔性的透明导电薄膜；光敏层3为具有柔性和透明度的宽光谱光电转换材料薄膜；所述下电极2覆盖在基底1上表面三维微结构的表面，光敏层3覆盖在下电极2的上表面，上电极4覆盖在光敏层3的上表面，保护层5覆盖在上电极的上表面，构成纵向多层宽光谱光电转换结构；该结构具有柔性，能够在一定范围内承受弯折、扭转变形，适应曲面应用需求，同时能够在冲击载荷条件下应用；该结构的基底1、下电极2、光敏层3、上电极4以及保护层5均具有透明度，能够实现部分光波吸收并转换为电信号，部分光波透过结构；
可见光到近红外波段的光波穿过透明的保护层5，然后透过透明的上电极4，到达光敏层3，光敏层3在光波的激发下产生光生载流子，光波继续穿过下电极2后到达透明的基底1与下电极2贴合的表面，部分光波透过基底1到达结构外空间，部分光波被基底1反射并穿过下电极2后再次到达光敏层3，再次激发光敏层3产生光生载流子，由光敏层3产生的光生载流子包括电子和空穴两类，若上电极4接外电路正极、下电极2接外电路负极，其中的电子在上电极4和下电极2产生的电场作用下向上电极4运动，空穴在上电极4和下电极2产生的电场作用下向下电极2运动，到达上下电极的光生载流子被分别被电极收集并向外电路流出，从而形成光电流，光电流的大小代表了光信号的强弱，实现对可见光到近红外波段的光波的探测。
所述的基底1和保护层5的透明柔性材料压印成型，采用PDMS有机硅胶。
所述的下电极2和上电极4由导电纳米线网格构成，既能够导电实现光生载流子收集又能够透过光线。
所述的光敏层3为单种宽光谱光电转换材料或多种宽光谱光电转换材料组成的薄膜，能够实现可见光到近红外波段的宽光谱光电转换；
所述的宽光谱光电转换材料为石墨烯、砷化镓、二硫化钼或铟镓砷。
所述的一种透明柔性的宽光谱光电转换结构的制作方法，包括以下步骤：
首先制备刚性压印模作为阳模，用该阳模在透明柔性材料上压印得到基底1；然后用阳模压印得到对应的阴模，用该阴模在透明柔性材料上压印得到保护层5；配制导电纳米线乙醇悬浮液，将基底1和保护层5分别置于该悬浮液中，采用提拉法在基底1的上表面形成下电极2，在保护层5的下表面形成上电极4；随后在下电极2的上表面沉积宽光谱光电转换材料构成光敏层3；最后将基底1的上表面和保护层5的下表面相对放置并缓慢靠近，直到二者表层的三维微结构相互嵌套，使得下电极2、光敏层3和上电极4实现良好电导通。
与传统光电转换结构相比，本发明具有如下有益效果。
该结构具有柔性，可以在一定范围内弯折、扭转，进而可以适应曲面安装需求；同时可以承受较大的冲击振动，适应在冲击载荷下的应用需求。
该结构具有良好的透光性，可以实现部分光透过，部分光吸收的探测应用，适用于控制光照温升和前端后端同时探测或者前端探测后端观测需求。
附图说明
图1本发明透明柔性的宽光谱光电转换结构示意图。
图2本发明透明柔性的宽光谱光电转换结构工作原理示意图。
图3本发明透明柔性的宽光谱光电转换结构弯折状态示意图。
实施案例
下面结合附图与具体实施案例对本发明一种透明柔性的宽光谱光电转换结构及制作方法作进一步说明。
如图1所示，一种透明柔性的宽光谱光电转换结构，包括基底1，下电极2，光敏层3，上电极4以及保护层5。基底1由PDMS等柔性材料制作而成，其上表层具有三维微结构；下电极2为覆盖在基底1的表层三维微结构表面的透明导电膜；光敏层3为覆盖在下电极2表面的宽光谱光电转换材料膜；上电极4为覆盖在光敏层3表面的透明导电膜；保护层5为覆盖在上电极4表面的材料层。下电极2、光敏层3和上电极4均为薄膜，依次覆盖在基底1表层微结构表面并严密贴合无间隙。保护层5下表面具有三维微结构，该微结构与上电极4形成的曲面贴合无间隙。
基底1和保护层5由PDMS等适合压印成型的透明柔性材料构成，采用刚性模具压印而成。PDMS等有机硅胶是一种柔性材料，有较高的机械强度、优良的电气绝缘性能和化学稳定性，即使在外力作用下发生弯折、扭曲、拉伸、压缩等形变仍能保持正常功能，具有优异的介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数，能耐水、耐臭氧、耐气候老化，不燃烧，在-65～250℃较宽的温度范围内长期保持弹性，可以适应本结构对于基底1和保护层5的材料性能要求。
下电极2和上电极4为银纳米线等导体纳米线构成的网格，既可以导电实现光生载流子收集又可以透过光线。导体纳米线具有长径比高、各向异性特点明显，其低维和空间限域特性有利于电子传输，能够有效延长载流子寿命，常常显示出较为优良的光电性能。同时，纳米线还具有良好的机械柔韧性能，适用于微型柔性光电器件的设计与制备。
下电极2和上电极4的制作过程为：采用一维导电纳米线，在易挥发液体中制备一维导电纳米线的悬浮液，将基底1三维微结构表面和保护层5三维微结构表面浸没在一维导电纳米线的悬浮液液面下，利用提拉法，使悬浮液中的一维导电纳米线均匀的附着在基底1三维微结构表面和保护层5三维微结构表面，干燥后对一维导电纳米线的搭接进行激光焊接，最终在基底1三维微结构表面由形成一维导电纳米线网格构成的下电极2，在保护层5三维微结构表面形成由一维导电纳米线网格构成的上电极4。
光敏层3为可以在可见光到近红外波段实现光电转换的宽光谱光电转换材料层，可以是单种材料或者多种材料组合，例如石墨烯，砷化镓，二硫化钼，铟镓砷等。此处优选的采用石墨烯膜，并可以根据具体需求设置石墨烯的层数。单层石墨烯只有一个原子的厚度，其独特的单原子层结构赋予了它优异的物理化学性能，它是已知材料当中强度和硬度最高的一种晶体材料。其断裂强度(强度极限)为42N/m2,抗拉强度和弹性模量分别为130Gpa和1.0TPa，如果将普通钢换算成和石墨烯一样的厚度，其二维强度极限为0.084～0.40N/m2。由此可知，理想状态下石墨烯的强度约为普通钢的100倍，其力学性能优异，具有足够的强度。石墨烯具有很高的杨氏模量和热导率，达到1060Gpa和3000W/m/k。石墨烯特有的平面结构也使其拥有了奇特的电子结构和电学性质，其载流子迁移率达200000cm2/v/s，是商用硅片迁移率的10倍以上，所以石墨烯具有非常高的电导率，达6000S/cm，并且石墨烯可以对阳离子有效阻隔，由于石墨烯对电子的透过率很高，适当增加层数并不会影响电子透过率。石墨烯的制备技术成熟，采用化学气相沉积可在铜基底上制备出大面积、无缺陷的单层单晶石墨烯膜。
如图2所示，本发明透明柔性的宽光谱光电转换结构工作原理为：可见光到近红外波段的光波穿过透明的保护层5，然后透过透明的上电极4，到达光敏层3，光敏层3在光波的激发下产生光生载流子，光波继续穿过下电极2后到达透明的基底1与下电极2贴合的表面，部分光波透过基底1到达结构外空间，部分光波被基底1反射并穿过下电极2后再次到达光敏层3，再次激发光敏层3产生光生载流子，由光敏层3产生的光生载流子包括电子和空穴两类，以上电极4接外电路正极、下电极2接外电路负极为例，其中的电子在上电极4和下电极2产生的电场作用下向上电极4运动，空穴在上电极4和下电极2产生的电场作用下向下电极2运动，到达上下电极的光生载流子被分别被电极收集并向外电路流出，从而形成光电流，光电流的大小代表了光信号的强弱，实现对可见光到近红外波段的光波的探测。
如图3所示，本发明透明柔性的宽光谱光电转换结构，由于所有组成部分均为柔性材料，可以实现弯折扭转等变形，适合曲面安装需求，并且可以适应冲击载荷的应用需求。本实施例中以弧形变形为例说明本结构的柔性特点，但并不限定本结构只能实现弧形变形，事实上本结构可以根据需求在一定范围内实现弧形、弯折、扭转等多种变形，满足不同曲面的安装要求。
本发明一种透明柔性的宽光谱光电转换结构，其制作方法如下：
步骤一：采用压印方法制作基底1和保护层5。用刚性基底制备出表面具有三维微结构的压印模板，采用纳米压印技术，将压印模板表面上的三维微结构形状转移到基底1的上表面和保护层5的下表面。
示例的刚性基底采用硅片，在其表面加工三维微结构，优选的微结构为黑硅；基底1和保护层5的材料优选为PDMS。
(1)基底压印模的制作。选用单面抛光硅片，直径250mm，厚度0.5mm。由于硅片表面会被大量的有机物和无机物物质污染，需要先对基片进行清洗，清洗过程如下，在丙酮溶液中浸泡十分钟，除去硅片表面残留的油脂等物质，在酒精中浸泡十分钟，除去硅片表面残留的有机物质，取出硅片，烘干备用。硅片清洗过后，使用钛宝石飞秒激光再生放大器制备黑硅，设置三维电动平移台的扫描间距为100μm，扫描速度为0.5mm/s。碱溶液为2wt％的NaOH溶液，整个实验均在室温下进行，制备形成黑硅模板。
(2)基底1的制作。在压印模板的三维微结构表面均匀涂覆PDMS并加以适当压力，PDMS固化后与压印模板分离，即得到表面带有三维微结构的柔性基底1。
(3)保护层压印模的制作。由于基底1表面的微结构与保护层5表面的微结构需要相互耦合，因此需要在基底压印模的基础上制作保护层压印模。即基底压印模为阳模，保护层压印模为阴模。将PDMS涂覆在基底压印模三维微结构表面并施加适当压力，待PDMS固化后与基底压印模分离，得到PDMS构成的保护层压印模。这一步所用的PMDS与(2)中制作基底1所用的PMDS相比具有较高的硬度。
(4)保护层5的制作。将PDMS涂覆在(3)中得到的保护层压印模三维微结构表面并施加适当压力，待PDMS固化后与保护层压印模分离，得到柔性保护层5。这一步所用的PDMS与(2)中所用相同。
步骤二：上下电极的制作。
下电极2和上电极4是透明柔性的导电电极，均采用一维导电纳米线构成的网格，其网格形状由一维导电纳米线随机排布构成，可弯曲变形，但不可拉伸，一维导电纳米线随机搭接，之间构成网孔，其网孔尺寸在微米级，网孔能够透过可见光和近红外，网线能够导电，所以是透明柔性的导电电极；一维导电纳米线包括碳纳米管和银纳米线。
将银纳米线倒入乙醇溶液中，再通过超声等方式使银纳米线悬浮，得到银纳米线乙醇悬浮液。
将基底1和保护层5放入培养皿中，将银纳米线乙醇悬浮液倒入培养皿内，使得基底1和保护层5浸入银纳米线乙醇悬浮液中，采用提拉的方法使悬浮液中的银纳米线均匀的附着在基底1三维微结构表面和保护层5三维微结构表面，通风晾干，再用激光对银纳米线之间的随机搭接进行焊接，得到覆盖在基底1上表面的下电极2和覆盖在保护层5下表面的上电极4。
步骤三：光敏层3的制作。选用对可见光到近红外波段敏感的纳米材料，可以是单种探测材料或多种探测材料组成的层状结构，如石墨烯，砷化镓，二硫化钼，铟镓砷等；光敏层3是纳米级薄膜，具有一定的柔性，对可见光到近红外波段的光波吸收一部分，透射一部分，吸收的部分进行光电转换，实现可见光到近红外的宽光谱探测。
此处优选的选用石墨烯制作光敏层3。采用化学气相沉积法制备石墨烯作为宽光谱探测的透明柔性的光敏层材料，并且将石墨烯转移到基底1表面的下电极表面。
采用25μm的铜箔，其纯度为99.8％。铜箔表面的有机杂质会造成生长成的石墨烯质量较差，为了防止铜箔表面的氧化层和有机杂质影响实验效果，必须对铜箔进行预处理。首先用10％的稀盐酸超声清洗15min，去除铜箔表面的氧化层；接着无水乙醇条件下超声清洗10min，去除铜箔表面有机杂质等；最后用去离子水超声清洗5min，再用吹风机吹干，确保铜箔表面干净、无污染。
采用由三温区管式炉、气体流量控制系统和高真空系统三部分组成的化学气相沉积系统制备石墨烯。将已经预先经过超声清洗的金属衬底置于CVD管式炉，启动真空系统将管式炉真空抽至1×10-5mbar后，按下管式炉加热按钮并在升温加热阶段通入100sccm Ar、30sccm H2，对铜衬底起保护并防止氧化作用；当管式炉加热升温至生长温度后保温20min，确保晶粒发生再结晶过程，晶粒变得粗大且均匀；然后在生长温度下，通入预先设定的CH4、H2和Ar均匀混合生长气体，生长一定时间，关掉CH4流量；最后在100sccm Ar、30sccm H2的气氛下以一定的降温速率将炉温降至室温，取出样品。接下来采用衬底刻蚀法来实现对铜衬底上石墨烯的转移。首先，配制46mg/m L PMMA溶液，利用旋涂机将配制好的PMMA溶液在4500rpm/min的转速下均匀旋涂覆盖在生长有石墨烯的那一面铜箔上，形成PMMA薄膜。然后将旋涂有PMMA的铜箔置于0.5mol/L FeCl3溶液中(旋涂有PMMA的一面朝上)，通过2Fe3++Cu＝2Fe2++Cu2+的化学反应，铜衬底将会被腐蚀掉，当去除掉铜基底后，PMMA/石墨烯薄膜会在FeCl3溶液表面漂浮，将其捞起，用去离子水清洗，再用苯甲谜将PMMA溶解掉，得到石墨烯，将其清洗干净。将透明柔性基底1放入去离子水中浸没，再将制得的石墨烯投放到该液体中，使得石墨烯均匀漂浮在液面上，把透明柔性基底1或透明柔性保护层5匀速缓慢拉起，让漂浮在液面的石墨烯附着在透明柔性基底1下电极表面，烘干。
步骤四：装配。
前述步骤制得的基底1三维微结构表面依次附着下电极2和光敏层3，保护层5三维微结构表面附着有上电极4，将基底1和保护层5的三维微结构表面相对放置并缓慢接近，直到二者表层的三维微结构相互嵌套，使得上电极、光敏层、下电极互相充分接触，形成探测结构。
通过上述步骤可以制备得到透明柔性的宽光谱光电转换结构。

Claims (6)

1.一种透明柔性的宽光谱光电转换结构，其特征在于：包括基底(1)、下电极(2)、光敏层(3)、上电极(4)以及保护层(5)；所述基底(1)由透明柔性材料构成，其上表面具有三维微结构；保护层(5)由透明柔性材料构成，其下表面具有三维微结构；下电极(2)和上电极(4)均为具有柔性的透明导电薄膜；光敏层(3)为具有柔性和透明度的宽光谱光电转换材料薄膜；所述下电极(2)覆盖在基底(1)上表面三维微结构的表面，光敏层(3)覆盖在下电极(2)的上表面，上电极(4)覆盖在光敏层(3)的上表面，保护层(5)覆盖在上电极的上表面，构成纵向多层宽光谱光电转换结构；该结构具有柔性，能够在一定范围内承受弯折、扭转变形，适应曲面应用需求，同时能够在冲击载荷条件下应用；该结构的基底(1)、下电极(2)、光敏层(3)、上电极(4)以及保护层(5)均具有透明度，能够实现部分光波吸收并转换为电信号，部分光波透过结构；
可见光到近红外波段的光波穿过透明的保护层(5)，然后透过透明的上电极(4)，到达光敏层(3)，光敏层(3)在光波的激发下产生光生载流子，光波继续穿过下电极(2)后到达透明的基底(1)与下电极(2)贴合的表面，部分光波透过基底(1)到达结构外空间，部分光波被基底(1)反射并穿过下电极(2)后再次到达光敏层(3)，再次激发光敏层(3)产生光生载流子，由光敏层(3)产生的光生载流子包括电子和空穴两类，若上电极(4)接外电路正极、下电极(2)接外电路负极，其中的电子在上电极(4)和下电极(2)产生的电场作用下向上电极(4)运动，空穴在上电极(4)和下电极(2)产生的电场作用下向下电极(2)运动，到达上下电极的光生载流子被分别被电极收集并向外电路流出，从而形成光电流，光电流的大小代表了光信号的强弱，实现对可见光到近红外波段的光波的探测。
2.根据权利要求1所述的一种透明柔性的宽光谱光电转换结构，其特征在于：所述的基底(1)和保护层(5)的透明柔性材料压印成型，采用PDMS有机硅胶。
3.根据权利要求1所述的一种透明柔性的宽光谱光电转换结构，其特征在于：所述的下电极(2)和上电极(4)由导电纳米线网格构成，既能够导电实现光生载流子收集又能够透过光线。
4.根据权利要求1所述的一种透明柔性的宽光谱光电转换结构，其特征在于：所述的光敏层(3)为单种宽光谱光电转换材料或多种宽光谱光电转换材料组成的薄膜，能够实现可见光到近红外波段的宽光谱光电转换。
5.根据权利要求4所述的一种透明柔性的宽光谱光电转换结构，其特征在于：所述的宽光谱光电转换材料为石墨烯、砷化镓、二硫化钼或铟镓砷。
6.权利要求1所述的一种透明柔性的宽光谱光电转换结构的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：
首先制备刚性压印模作为阳模，用该阳模在透明柔性材料上压印得到基底(1)；然后用阳模压印得到对应的阴模，用该阴模在透明柔性材料上压印得到保护层(5)；配制导电纳米线乙醇悬浮液，将基底(1)和保护层(5)分别置于该悬浮液中，采用提拉法在基底(1)的上表面形成下电极(2)，在保护层(5)的下表面形成上电极(4)；随后在下电极(2)的上表面沉积宽光谱光电转换材料构成光敏层(3)；最后将基底(1)的上表面和保护层(5)的下表面相对放置并缓慢靠近，直到二者表层的三维微结构相互嵌套，使得下电极(2)、光敏层(3)和上电极(4)实现良好电导通。
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