KR101124618B1 - 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전변환효율 및 수명이 향상된 유기태양전지 - Google Patents
탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전변환효율 및 수명이 향상된 유기태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유기태양전지의 N형 금속산화물 전도막으로 사용되는 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전변환효율 및 수명이 향상된 유기태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속산화물로 표면처리된 단일벽 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 금속산화물에 결합된 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소나노튜브 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 광전변환효율 및 수명이 향상된 유기태양전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전변환효율 및 수명이 향상된 유기태양전지에 관한 것이다.
현재 일반적으로 제작되고 있는 유기태양전지는 정구조 형태(도 12 참조)이며, 역구조를 가진 유기태양전지(도 1 참조)도 많이 제작되고 있다. 유기태양전지의 광전변환 효율을 향상시키기 위해서는 개방전압(open circuit voltage, 이하 "Voc") 또는 단락전류(short circuit current, 이하 "Jsc") 값을 증가시키는 방법이 있으며, Voc를 향상시키기 위해서 새로운 형태의 광활성 유기물질들이 개발되고 있다. 한편 Jsc를 올리기 위해서는 광활성층에서 생성된 엑시톤을 쉽게 분리하고, 분리된 전자와 정공을 각각의 전극으로 빠르게 이동시켜야 한다. 그러기 위해서 새로운 C60유도체와 같은 고전도성의 나노입자나 탄소나노튜브를 광활성층 내부에 침투시키거나 또는 금속이나 반도체 나노와이어를 이용해 광활성층과의 접촉 면적을 넓혀 엑시톤 분리 및 전하의 이동도를 높이는 연구들이 진행되고 있다.
한편, 탄소나노튜브를 유기태양전지에 적용하는 방식은 일반적으로 크게 세가지로 분류할 수 있다. 첫번째는 탄소나노튜브를 투명전도성 기판 대체 물질로 적용하는 경우(유리나 폴리머 기판위에 직접 CNT 전극층 형성)이며, 두번째는 광활성층 내부에 탄소나노튜브를 침투시키는 방법이다. 마지막으로, 유기태양전지는 각 층이 다층(layer-by-layer) 형태로 구성되어 있기 때문에 계면에서의 접촉 저항이 커져 효율 저하의 문제가 되고 있으며, 이를 해결하고 전도도를 향상시키기 위하여 탄소나노튜브를 거미줄 형태로 얇게 각 층 사이에 도포하는 방법도 제시가 되었다. 그러나 탄소나노튜브를 유기물 광활성층 내부에 사용한 경우 C60 유도체를 사용한 경우에 비해 상대적으로 낮은 효율을 보이고 있으며, 유기물과 복합체를 형성하더라도 첨가량에 따라 효율 변화가 심하고, 또한 탄소나노튜브의 쉽게 뭉치는 성질 및 마이크로 단위의 긴 길이 때문에 상기 제시되었던 방법으로 유기태양전지에 적용시, 쇼트가 발생할 수 있는 확률이 높아지는 문제가 있다.
한편 최근에는 상기와 같은 광전변환 효율 향상 이외에도 유기태양전지의 수명과 관련한 연구들이 진행이 되고 있다. 유기태양전지는 유기물을 기본으로 한다는 물질 특성상 대기 중에 있는 수분, 산소 및 태양광에 의해 직접적인 효율 저하가 나타나는 문제가 있다. 현재까지 유기태양전지의 효율 저하와 관련한 원인이 명쾌하게 규명되지 않은 상태이긴 하지만 최근에는 이러한 문제를 일으키는 원인을 차단하려는 많은 연구들이 진행되고 있다.
이에, 본 발명자들은 유기태양전지의 광전변환효율과 수명을 향상시킬 수 있는 방법을 연구하던 중 간단한 용액법으로 탄소나노튜브를 금속산화물 졸-겔 용액에 안정적으로 분산시켜 제조되는 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막, 이의 제조방법 및 상기 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 포함하여 광전변환효율과 수명이 향상된 유기태양전지를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 금속산화물 용액에 탄소나노튜브가 안정적으로 분산된 용액을 이용하여 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법을 통해 형성된 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 유기태양전지의 N형 전도막으로 이용하여 광전변환효율 및 수명이 향상된 유기태양전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 단일벽 탄소나노튜브가 금속산화물에 균일하게 분산된, 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속산화물을 에탄올계 용액에 용해시킨 후 안정화제를 용해시켜 금속산화물 졸-겔 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 졸-겔 용액에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하고 분산시켜 단일벽 탄소나노튜브를 표면처리한 후 원심분리하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 표면처리된 단일벽 탄소나노튜브를 상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 졸-겔 용액에 넣고 재분산시키는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 금속산화물 졸-겔 용액을 투명전도성 전극에 코팅시킨 후 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 기판/투명전도성 전극/N형 금속산화물 전도막/광활성층/P형 금속산화물 전도막/금속전극의 순서로 적층되는 유기태양전지에 있어서, 상기 N형 전도막이 상기 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막인 것을 특징으로 하는 광전변환효율 및 수명이 향상된 유기태양전지를 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막은 단일벽 탄소나노튜브를 이용하여 광활성층에서 생성된 전자의 이동을 향상시켜 전체적인 전자와 정공의 이동 밸런스 및 속도를 향상시키며, 광활성층으로 흡수되는 태양에너지의 양을 증폭시키는 역할을 하여 광흡수 효율을 향상시키고, 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 제조방법은 간단한 용액법으로 탄소나노튜브의 안정적 분산을 유지할 수 있고 스핀코팅법, 스프레이코팅법, 닥터블레이딩 등의 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 구비한 유기태양전지는 광전변환효율이 향상되고 탄소나노튜브의 영향으로 자외선을 차단하는 효과가 증대되어 수명 또한 향상되므로, 저비용, 고효율, 장수명의 유기태양전지로서 유용하게 이용할 수 있다.
도 1은 종래 유기태양전지의 모식도(역구조 형태)이고;
도 2는 본 발명에 따른 유기태양전지의 모식도이고;
도 3은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물의 모식도이고;
도 4는 산화아연 졸-겔 용액, 단일벽 탄소나노튜브가 포함된 산화아연 졸-겔 용액 및 표면처리된 단일벽 탄소나노튜브가 포함된 산화아연 졸-겔 용액을 나타낸 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 원자힘 현미경 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 투과율을 나타낸 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 유기태양전지의 광전변환효율을 나타낸 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 유기태양전지의 전자와 정공 이동도를 나타낸 그래프이고;
도 9는 본 발명에 따른 유기태양전지의 광발광 특성을 나타낸 그래프이고;
도 10은 본 발명에 따른 유기태양전지의 대기중에서의 광전변환효율(Jsc)을 나타낸 그래프이고;
도 11은 본 발명에 따른 유기태양전지의 대기중에서의 광전변환효율(PCE)을 나타낸 그래프이고;
도 12는 종래 유기태양전지(정구조 형태)의 대기중에서의 광전변환효율을 나타낸 그래프이고;
도 13은 본 발명에 따른 유기태양전지의 자외선 조건하에서의 광전변환효율을 나타낸 그래프이고; 및
도 14는 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 투과전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 유기태양전지의 모식도이고;
도 3은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물의 모식도이고;
도 4는 산화아연 졸-겔 용액, 단일벽 탄소나노튜브가 포함된 산화아연 졸-겔 용액 및 표면처리된 단일벽 탄소나노튜브가 포함된 산화아연 졸-겔 용액을 나타낸 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 원자힘 현미경 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 투과율을 나타낸 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 유기태양전지의 광전변환효율을 나타낸 그래프이고;
도 8은 본 발명에 따른 유기태양전지의 전자와 정공 이동도를 나타낸 그래프이고;
도 9는 본 발명에 따른 유기태양전지의 광발광 특성을 나타낸 그래프이고;
도 10은 본 발명에 따른 유기태양전지의 대기중에서의 광전변환효율(Jsc)을 나타낸 그래프이고;
도 11은 본 발명에 따른 유기태양전지의 대기중에서의 광전변환효율(PCE)을 나타낸 그래프이고;
도 12는 종래 유기태양전지(정구조 형태)의 대기중에서의 광전변환효율을 나타낸 그래프이고;
도 13은 본 발명에 따른 유기태양전지의 자외선 조건하에서의 광전변환효율을 나타낸 그래프이고; 및
도 14는 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 투과전자현미경 사진이다.
본 발명은
단일벽 탄소나노튜브가 금속산화물에 균일하게 분산된, 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막에 있어서, 상기 금속산화물은 TiO2, ZnO 및 SnO 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 N형 금속산화물; 이들의 2종 이상의 화합물; 및 상기 금속산화물이 Al, Ga, Ng, In 및 Sn 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 원소로 도핑된 금속산화물; 등을 사용할 수 있다. 상기 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 두께는 10 - 100 ㎚인 것이 바람직하다. 만약, 상기 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 두께가 10 ㎚ 미만인 경우에는 유기태양전지에서 N형 전도막의 두께가 너무 얇아 투명전도성 전극과의 계면 특성이 저하되며, 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막에서 탄소나노튜브가 탈착될 가능성이 높아 전도막의 기능을 수행하지 못하는 문제가 있고, 100 ㎚를 초과하는 경우에는 전자의 이동거리가 길어져 광전변환효율이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 발명은
금속산화물을 에탄올계 용액에 용해시킨 후 안정화제를 용해시켜 금속산화물 졸-겔 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 졸-겔 용액에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 분산시켜 단일벽 탄소나노튜브를 표면처리한 후 원심분리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 표면처리된 단일벽 탄소나노튜브를 상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 졸-겔 용액에 넣고 재분산시키는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 금속산화물 졸-겔 용액을 투명전도성 전극에 코팅시킨 후 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 금속산화물을 에탄올계 용액에 용해시킨 후 안정화제를 용해시켜 금속산화물 졸-겔 용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1의 금속산화물은 TiO2, ZnO 및 SnO 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 N형 금속산화물; 이들의 2종 이상의 화합물; 및 상기 금속산화물이 Al, Ga, Ng, In 및 Sn 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 원소로 도핑된 금속산화물; 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 단계 1의 에탄올계 용액은 메톡시, 부톡시에탄올 등을 사용할 수 있고, 안정화제는 에탄올아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 금속산화물의 함량은 0.1 - 1 M인 것이 바람직하며, 상기 안정화제의 함량은 금속산화물 함량에 따라 용해시키는 것이 바람직하고, 0.1 - 1 M인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 금속산화물의 함량이 0.1 M 미만인 경우에는 금속산화물의 함량이 적어 균일한 금속산화물 박막층을 형성할 수 없는 문제가 있고, 1 M을 초과하는 경우에는 금속 비율이 높아 용액을 안정적으로 분산시키는데 많은 시간이 소요되며 균일한 금속산화물 박막층을 형성할 수 없는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 1의 금속산화물 졸-겔 용액은 50 - 70 ℃에서 50 - 70 분 동안 수행하여 제조되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 온도가 50 ℃ 또는 50분 미만인 경우에는 금속산화물로 이루어진 파우더를 용이하게 용해시킬 수 없고, 70 ℃ 또는 70 분을 초과하는 경우에는 금속산화물이 숙성(aging)되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 졸-겔 용액에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 분산시켜 단일벽 탄소나노튜브를 표면처리한 후 원심분리하는 단계이다.
이때, 상기 단계 2의 단일벽 탄소나노튜브는 금속산화물 졸-겔 용액에 0.1 - 5 중량%로 첨가하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 단일벽 탄소나노튜브가 0.1 중량% 미만인 경우에는 금속산화물에 적은량의 탄소나노튜브가 침투되어 광전변환효율에 영향을 주지 못하거나 혹은 낮아지는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하는 경우에는 탄소나노튜브의 함량이 과다하여 얽힘 현상이 발생하며 박막 형성시 투과율이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2의 분산은 초음파 분산기를 이용하여 50 - 70 분 동안 수행하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 2의 원심분리 전 금속산화물 졸-겔 용액을 상온에서 일정시간 동안 놓아두면 금속산화물로 표면처리된 탄소나노튜브가 침전되며, 상기 표면처리된 탄소나노튜브를 금속산화물 졸-겔 용액으로부터 분리시키기 위해 원심분리하는 것이 바람직하고, 상기 원심분리는 수율을 고려하여 14000 - 16000 rpm의 속도로 수행하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 표면처리된 단일벽 탄소나노튜브를 상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 졸-겔 용액에 넣고 재분산시키는 단계이다.
이때, 상기 단계 3의 재분산은 초음파로 수행하는 것이 바람직하며, 초음파를 이용하여 분산되기 어려운 이종의 용액을 효율적으로 분산시킬 수 있다. 상기 재분산으로 표면처리된 단일벽 탄소나노튜브는 금속산화물 졸-겔 용액에 시간이 지나도 침전되지 않고 안정하게 분산될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 단일벽 탄소나노튜브가 재분산된 금속산화물 졸-겔 용액을 투명전도성 전극에 코팅시킨 후 열처리하는 단계이다.
상기 단계 4의 증착은 스핀코팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터블레이딩법 등으로 수행할 수 있으며, 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막은 10 - 100 ㎚ 두께로 증착되고, 단일벽 탄소나노튜브가 고르게 분산되어 금속산화물에 결합된 금속산화물 복합막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 4의 열처리는 150 - 300 ℃ 핫플레이트(hot plate)에서 10 - 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 온도가 150 ℃ 또는 10 분 미만인 경우에는 금속산화물 졸-겔 용액이 복합막 표면에 잔류하고 금속산화물 졸-겔 용액에 금속산화물이 충분히 형성되지 못하는 문제가 있고, 300 ℃ 또는 30 분을 초과하는 경우에는 박막의 입자크기(grain size)가 커져 박막의 전기적, 광학적 특성이 저하되는 문제가 있다.
나아가, 본 발명은 상기 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 기판/투명전도성 전극/N형 금속산화물 전도막/광활성층/P형 금속산화물 전도막/금속전극의 순서로 적층되는 유기태양전지에 있어서, 상기 N형 금속산화물 전도막이 상기 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물인 것을 특징으로 하는 광전변환효율과 수명이 향상된 유기태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른 유기태양전지는 실험예 3, 6 및 7에 나타난 바와 같이, 종래 유기태양전지와 비교하여 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 이용함으로써 광전변환효율과 수명이 향상된다.
따라서, 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막은 단일벽 탄소나노튜브를 이용하여 광활성층에서 생성된 전자의 이동을 향상시켜 전체적인 전자와 정공의 이동 밸런스 및 속도를 향상시키며, 광활성층으로 흡수되는 태양에너지의 양을 증폭시키는 역할을 하여 광흡수 효율을 향상시키고, 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 제조방법은 간단한 용액법으로 탄소나노튜브의 안정적 분산을 유지할 수 있고 스핀코팅법, 스프레이코팅법, 닥터블레이딩 등의 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 구비한 유기태양전지는 광전변환효율이 향상되고 탄소나노튜브의 영향으로 자외선을 차단하는 효과가 증대되어 수명 또한 향상되므로, 저비용, 고효율, 장수명의 유기태양전지로서 유용하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<
실시예
1> 탄소나노튜브가
침입된
금속산화물
복합막의
제조
0.1 - 1 M의 아세테이트 아연(Zinc acetate)을 메톡시 또는 부톡시에탄올에 마그네틱 스틱을 이용하여 용해시킨 후 안정화제인 0.1 - 1 M의 에탄올아민을 넣고 60 ℃ 핫플레이트(hot plate)에서 1 시간 동안 용해시켜 산화아연(ZnO) 졸-겔 용액을 제조하였다(도 4의 (A) 참조). 상기에서 제조된 ZnO 졸-겔 용액에 100 - 1000 ㎚ 길이를 가진 단일벽 탄소나노튜브(Carbon Solution inc., P3-SWNT)를 0.1 - 5 중량% 함량으로 넣고 1 시간 동안 초음파 분산기를 이용하여 분산시킨 후 15000 rpm의 속도로 원심분리하여 금속산화물로 표면처리된 단일벽 탄소나노튜브만을 걸러내는데(도 3 참조) 도 4의 (b)에 나타난 바와 같이, 단일벽 탄소나노튜브가 분산된 ZnO 졸-겔 용액을 원심분리하기 전에 상온에 1 시간 동안 놓아두면 표면처리된 단일벽 탄소나노튜브가 저절로 침전하게 된다. 상기에서 제조된 표면처리된 단일벽 탄소나노튜브를 상기 ZnO 졸-겔 용액과 동일한 방법으로 제조된 ZnO 졸-겔 용액에 넣고 초음파로 재분산시킨(도 4의 (C) 참조) 후 투명전도성 전극(ITO)에 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅법을 이용하여 증착하고, 150 - 300 ℃ 핫플레이트에서 10 - 30 분 동안 대기 분위기에서 열처리하여 10 - 100 ㎚ 두께의 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 제조하였다.
< 실시예 2> 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 포함하는 유기태양전지의 제조 1
1. 광활성층 제조
P3HT와 PCBM을 각각 1:0.7의 비율로 용매(DCB:CB=1:0.6)에 분산시킨 후 분산된 P3HT:PCBM 용액을 상기 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막 위에 스핀코팅법, 스프레이코팅법, 딥코팅법 또는 닥터블레이딩법으로 증착하고 상온에서 2 시간 동안 건조시키거나 80 ℃ 핫플레이트에서 10 분 동안 열처리하여 100 - 400 ㎚ 두께의 광활성층을 제조하였다.
2. P형 전도막 제조
NiO 금속산화물 나노입자를 IPA, DMF 또는 DMSO 용액에 분산시킨 후 상기 광흡수층 위에 스핀코팅법, 스프레이코팅법, 딥코팅법 또는 닥터블레이딩법으로 증착하고 150 ℃ 핫플레이트에서 10 분 동안 열처리하여 10 - 50 ㎚ 두께의 NiO 전도막을 제조하였다.
3. 금속 전극 제조
상기에서 제조된 P형 전도막 위에 증발기를 이용하여 100 - 150 ㎚ 두께의 Ag 전극을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 유기태양전지를 150 ℃ 핫플레이트에서 5 분 동안 열처리하였다(도 2 참조).
< 실시예 3> 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 포함하는 유기태양전지의 제조 2
안정화제로 n-헵탄(n-heptane)을 사용하고 탄소나노튜브 1 중량%를 첨가하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 포함하는 유기태양전지를 제조하였다.
<
비교예
1>
ZnO
금속산화물 막의 제조
0.1 - 1 M의 아세테이트 아연(Zinc acetate)을 메톡시 또는 부톡시에탄올에 마그네틱 스틱을 이용하여 용해시킨 후 안정화제인 0.1 - 1 M의 에탄올아민을 넣고 60 ℃ 핫플레이트(hot plate)에서 1 시간 동안 용해시켜 산화아연(ZnO) 졸-겔 용액을 제조하였다. 상기에서 제조된 ZnO 졸-겔 용액을 투명전도성 전극(ITO)에 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅법을 이용하여 증착하고 150 - 300 ℃ 핫플레이트에서 10 - 30 분 동안 대기 분위기에서 열처리하여 10 - 100 ㎚ 두께의 ZnO 금속산화물 막을 제조하였다.
<
비교예
2>
ZnO
금속산화물 막을 포함하는 유기태양전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 ZnO 금속산화물 막 위에 광활성층을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 ZnO 금속산화물 막을 포함하는 유기태양전지를 제조하였다.
<
실험예
1> 탄소나노튜브가
침입된
금속산화물
복합막의
표면 분석
본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 표면을 알아보기 위해 원자힘 전자현미경(AFM, Vecco, MMAFM-2)으로 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 박막(도 5의 (b) 및 (d))은 상대적으로 거친 표면을 나타냄을 알 수 있고, 비교예 1(도 5의 (a) 및 (c)) 및 실시예 1의 rms(root mean square, 표면 거칠기를 나타내는 표준편차) 값은 각각 4.23 ㎚와 8.86 ㎚로 탄소나노튜브가 침입된 ZnO 박막이 약 두배 이상 거친 표면을 나타냄을 알 수 있다.
<
실험예
2> 탄소나노튜브가
침입된
금속산화물
복합막의
투과율 분석
본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 투과율를 분석하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
단락전류(Jsc, short circuit current) 값은 박막의 투과율과 상관관계를 가지고 있으며, 투명 전극의 투과율이 낮아지면 상대적으로 흡수할 수 있는 광량이 줄어들어 단락전류 값이 감소할 수 있다. 그러나, 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 복합막은 가시광 영역에서 투과율이 저하되지 않는 것을 알 수 있다.
< 실험예 3> 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 포함하는 유기태양전지의 광전변환효율 분석
본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 포함하는 유기태양전지의 광전변환효율을 측정하기 위해 인공 태양광 조사장치를 이용하여 광전변환효율을 측정하고, 그 결과를 도 7 및 표 1에 나타내었다.
전지의 유효 면적은 0.38 ㎠이며, AM 1.5, 1 sun의 조건을 가진 인공 태양광 조사장치(solar simulator)를 이용하여 광전변환효율을 측정하였으며, 도 7을 통해 광전변환효율, 곡률인자, 개방전압 및 단락전류를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 예 | 광전변환효율 | 곡률인자 | 개방전압 | 단락전류 |
| 비교예 2 | 1.173 | 0.414 | 0.562 | 5.048 |
| 실시예 2 | 2.149 | 0.408 | 0.567 | 9.287 |
| 실시예 3 | 1.605 | 0.436 | 0.567 | 6.485 |
도 7 및 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 유기태양전지와 실시예 3의 유기태양전지가 비교예 2의 유기태양전지보다 더 높은 광전변환효율을 갖는 것을 알 수 있고, 특히 단락전류(Jsc, short circuit current) 값이 크게 증가한 것을 알 수 있다. 상기 실험예 1에 나타난 바와 같이, 표면 거칠기에 의해 광전변환효율이 감소할 수 있지만, 탄소나노튜브에 의해 단락전류 값이 크게 증가함을 알 수 있다.
< 실험예 4> 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 전자와 정공 이동도 분석
본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 전자와 정공 이동도를 측정하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 2인 유기태양전지가 비교예 2인 종래 유기태양전지보다 전하이동도(carrier mobility)가 더 높은 것을 알 수 있다.
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실험예
5> 유기태양전지의
광발광
특성 분석
본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 포함하는 유기태양전지의 광발광(photoluminescence, Hitachi, F-4500 FL) 특성을 분석하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 비교예 2에 비해 실시예 2(탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막을 포함하는 유기태양전지)인 유기태양전지가 높은 광발광 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 동일한 투과도를 보임에도 불구하고 이와 같은 높은 광발광 특성은 결국 광흡수율을 증가시켜 단락전류 값을 증가시키는 것을 알 수 있다.
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실험예
6> 유기태양전지의
대기중에서의
광전변환효율 분석
본 발명에 따른 유기태양전지의 대기중에서의 광전변환효율을 측정하고, 그 결과를 도 10, 11 및 12에 나타내었다.
도 12에 나타난 바와 같이, 비교예 2인 종래 유기태양전지는 사용되는 소재들 간의 계면 특성이 취약하여 쉽게 산소 또는 수소에 의해 산화되며, 광전변환효율이 급격히 떨어지는 것을 알 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 실시예 2인 유기태양전지는 안정한 N형 및 P형 산화물 반도체를 사용하고 있고, Al 대신 Ag 전극을 사용함으로써 산화에 대한 저항성이 상대적으로 큰 것을 알 수 있다.
또한, 도 10 및 도 11에 나타난 바와 같이, 평균적으로 약 3일 정도까지는 광전변환효율이 서서히 증가하는데(도 10의 (a), (b) 참조), 이는 각각의 계면의 웨팅(wetting) 및 유기물층의 결정성이 증가하기 때문이다. 거친 표면 거칠기를 나타내는 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막은 광활성층과의 웨팅(wetting)이 잘 되기까지 많은 시간이 걸리기 때문에 상대적으로 더 오랜시간 동안 효율이 서서히 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 증가는 일반적으로 단락전류(Jsc) 값의 변화에 가장 크게 의존하며, 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 결합된 금속산화물 막을 사용한 태양전지의 경우 50일이 지난 상태에서도 상대적으로 광전변환효율 변화가 낮은 것을 알 수 있다(도 11의 (a), (b) 참조).
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실험예
7> 유기태양전지의 자외선 조건하에서의 광전변환효율 분석
본 발명에 따른 유기태양전지의 자외선 조건하에서의 광전변환효율을 측정하고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
자외선(UV) 조건하에서의 광전변환효율을 측정하기 위해 2000 mJ/㎠의 UV 조사기를 각각의 유기태양전지에 노출시켰다.
도 13에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2인 유기태양전지가 종래 유기태양전지와 비교하여 2 배 가까이 광전변환효율이 천천히 저하되는 것을 알 수 있다.
<
실험예
8> 탄소나노튜브가
침입된
금속산화물
복합막의
표면 분석 2
본 발명에 따른 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막의 표면을 알아보기 위해 투과전자현미경(TEM, JEOL 2010)으로 분석하고, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 3에서 사용된 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막은 ZnO로 표면처리된 탄소나노튜브 제조시 ZnO의 크기를 10 - 200 ㎚로 크고 다양하게 만들어 좀 더 커친 표면이 형성되며, 민들레 홀씨 형상의 ZnO가 형성되는 것을 알 수 있다.
따라서, 표면이 더 거칠어짐에도 불구하고 상기 실험예 3에서 나타난 것처럼 단락전류 값이 증가함을 알 수 있으며, 탄소나노튜브의 침투가 유기태양전지의 광전변환효율을 증가시키는 것을 알 수 있다.
1: 투명전도성 전극
2: N형 금속산화물 전도막
3: 광활성층
4: P형 금속산화물 전도막
5: 금속전극
6: 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막
7: 단일벽 탄소나노튜브
8: 금속산화물
2: N형 금속산화물 전도막
3: 광활성층
4: P형 금속산화물 전도막
5: 금속전극
6: 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막
7: 단일벽 탄소나노튜브
8: 금속산화물
Claims (9)
- 단일벽 탄소나노튜브가 TiO2, ZnO 및 SnO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 N형 금속산화물; 이들의 2종 이상의 화합물; 및 상기 금속산화물이 Al, Ga, Ng, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 도핑된 금속산화물;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 금속산화물에 균일하게 분산된, 금속산화물 복합막.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 금속산화물 복합막의 두께는 10 - 100 ㎚인 것을 특징으로 금속산화물 복합막.
- TiO2, ZnO 및 SnO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 N형 금속산화물; 이들의 2종 이상의 화합물; 및 상기 금속산화물이 Al, Ga, Ng, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 원소로 도핑된 금속산화물;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 금속산화물을 에탄올계 용액에 용해시킨 후 안정화제를 용해시켜 금속산화물 졸-겔 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 졸-겔 용액에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가하여 분산시켜 단일벽 탄소나노튜브를 표면처리한 후 원심분리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 표면처리된 단일벽 탄소나노튜브를 상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 졸-겔 용액에 넣고 재분산시키는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 단일벽 탄소나노튜브가 재분산된 금속산화물 졸-겔 용액을 투명전도성 전극에 코팅시킨 후 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 제1항의 금속산화물 복합막의 제조방법.
- 삭제
- 제4항에 있어서, 상기 단계 2의 단일벽 탄소나노튜브는 금속산화물 졸-겔 용액에 0.1 - 5 중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제1항의 금속산화물 복합막의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 단계 4의 코팅은 스핀코팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터블레이딩법으로 증착하는 것을 특징으로 하는 제1항의 금속산화물 복합막의 제조방법.
- 기판; 투명전도성 전극; N형 금속산화물 전도막; 광활성층; P형 금속산화물 전도막; 금속전극의 순서로 적층되고, 상기 N형 금속산화물 전도막이 제1항의 금속산화물 복합막인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
- 삭제
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