CN113830753A - 一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Pd掺杂的rGO/ZnO‑SnO2异质结四元复合材料、制备方法及其应用，属于气体传感器技术领域。所述复合材料是一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次颗粒以二维网状结构的rGO为基体，片状纳米材料ZnO和SnO2包覆在所述基体表面，且ZnO和SnO2复合形成n‑n型异质结，ZnO、SnO2和rGO分别形成p‑n型异质结，Pd纳米颗粒掺杂在ZnO、SnO2和rGO中。所述方法首先将片状ZnO纳米材料和氯化亚锡在水中混合并依次加入DMF、氢氧化钠和氯化钯得到混合液，然后与氧化石墨烯解离液进行水热反应，最后进行煅烧。所述复合材料用于氢气传感器中具有高选择性、快速响应和低浓度检测的特点。

Description

一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料、制备方法及 其应用
技术领域
本发明涉及一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料、制备方法及其应用，属于气体传感器技术领域。
背景技术
氢气(H2)是一种无色、无臭、无味、可再生、无污染和易燃易爆的气体，具有较高的燃烧热(142KJ/g)，较低的最低点火能量(0.0017mJ)和较宽的可燃范围(4％～75％)，燃烧速度高，被认为是最好的清洁能源载体之一，并在航天、石化和生物医学等方面得到了广泛应用。然而，由于其本身的特性，氢气在生产、使用和运输过程中的意外泄露是一个重要的安全问题，特别是当氢气浓度超过4％时，会具有很高的爆炸敏感性和危险性。因此，对低浓度的氢气进行快速而准确的现场分析和在线监测具有重要意义。
气敏材料是一种对某种环境中某种气体十分敏感的材料，一般都是某种类型的金属氧化物；当气敏材料吸附某种气体后，材料的电阻率会发生变化，因此常将其用于气体传感器领域。目前，电阻型氢气传感器因其灵敏度高、长期稳定和具有集成氢传感性能的优点受到了广泛关注，该类氢气传感器主要由半导体金属氧化物如SnO2、In2O3或NbO等构成。然而，单独一种金属氧化物构成的氢气传感器存在的普遍问题是特异性较差，在响应氢气的同时，对其他还原性气体也有着不可忽略的响应；其次是工作温度高，传感器功耗大；同时，响应和恢复时间较长，不能准确快速有效的反应环境中气体的真实情况。相比于单独一种金属氧化物，近年来两种金属氧化物复合纳米材料作为氢气敏感材料也受到广泛研究。常见的是n-n型异质结结构，例如ZnO-SnO2、NiO-ZnO和TiO2-SnO2等，相比于单独金属氧化物材料，n-n型异质结结构的材料有效提高了传感器的灵敏度，降低了工作温度，但是仍存在气体响应较小、响应/恢复时间参数较长和选择性较差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料、制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料，所述复合材料是由粒径为20nm～40nm的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次颗粒以二维网状结构的还原氧化石墨烯(rGO)为基体，片状ZnO纳米材料和片状SnO2纳米材料包覆在所述基体表面，且ZnO和SnO2复合形成n-n型异质结，ZnO、SnO2和rGO分别形成p-n型异质结，钯(Pd)纳米颗粒掺杂在ZnO、SnO2和rGO中；所述复合材料中rGO的质量为ZnO和SnO2总质量的1.5％～6％。
优选的，所述复合材料中Pd、Sn和Zn的摩尔比为1:3～6:12～18。
优选的，所述复合材料中rGO的质量为ZnO和SnO2总质量的3％～5％。
一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将片状ZnO纳米材料、氯化亚锡加入去离子水纯度以上的水中，混合均匀后，首先加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，之后滴加氢氧化钠溶液，然后加入氯化钯，搅拌混合均匀，得到混合液；
(2)将氧化石墨烯粉末加入去离子水纯度以上的水中，超声解离，超声功率为60W～90W，超声时间为1h～3h，得到氧化石墨烯解离液；其中，氧化石墨烯粉末的加入量为步骤(1)中ZnO和SnO2总质量的1.5％～6％；SnO2的质量由合氯化亚锡的加入量通过理论计算得到；
(3)将所述氧化石墨烯解离液与所述混合液转移至高压反应釜中，在160℃～200℃下反应15h～20h，反应结束后，冷却，得到的沉淀洗涤、干燥后，在450℃～550℃下煅烧2h～6h，煅烧结束后，得到一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料。
步骤(1)中：
优选的，所述片状ZnO纳米材料、氯化亚锡和氢氧化钠的摩尔比为1:2～4:5～8。
优选的，所述DMF与片状ZnO纳米材料的用量比为1L:2mol～3mol。
优选的，所述氯化钯的加入量为片状ZnO纳米材料摩尔数的5％～10％。
优选的，所述片状ZnO纳米材料通过以下方法制备得到：
将可溶性锌盐的水溶液与氢氧化钠溶液混合均匀后，转移至高压反应釜中，在100℃～200℃下反应12h～24h，反应结束后，冷却，得到的沉淀洗涤、干燥后，在450℃～550℃下煅烧2h～5h后得到。
更优选的，可溶性锌盐与氢氧化钠的摩尔比为1:2～1:4。更优选的，所述可溶性锌盐为乙酸锌或硝酸锌。更优选的，煅烧时升温速率为3℃/min～4℃/min，煅烧时间为2h～3h。
步骤(2)中：优选的，所述氧化石墨烯粉末的加入量为步骤(1)中ZnO和SnO2总质量的3％～5％。
步骤(3)中：优选的，高压反应釜中，反应温度为160℃～180℃，反应时间为18h～20h。
一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的应用，所述复合材料作为气敏材料用于氢气传感器中。
优选的，所述氢气传感器通过以下方法制备得到：
将所述复合材料研磨得到粒径为0.5μm～5μm的粉体，将所述粉体溶于有机溶剂与去离子水纯度以上水的混合溶剂中，混合均匀，得到浆料；将所述浆料涂于微热板芯片的测试电极区域，干燥后，在280℃～350℃下退火2h～4h，得到气敏元件；将所述气敏元件置于密封气室中，给微热板芯片的加热电极通电老化后，得到氢气传感器。
优选的，所述有机溶剂为乙二醇、松油和聚乙二醇中的一种以上。
优选的，所述有机溶剂与去离子水纯度以上水的体积比为1:1～3:1。
优选的，所述粉体在混合溶剂中的浓度为0.5g/mL～2g/mL。
优选的，老化时电压为2.5V～3.3V，时间为1天～2天。
有益效果
1.本发明提供了一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料，所述复合材料中，SnO2-ZnO作为基础敏感体，ZnO的功函数大于SnO2，片状ZnO和片状SnO2复合之后，电子从SnO2流向ZnO，在SnO2表面形成了电子耗尽层，进一步弯曲了能带，导致SnO2/ZnO复合后形成的n-n型异质结结构具有更高的电阻状态，从而能获得更高的氢气响应；
2.本发明提供了一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料，所述复合材料中，大面积网状结构包裹的p型的rGO和n型的SnO2/ZnO构成了p-n异质结，增加了肖特基势垒，增大了气体响应；同时，rGO具有高表面体积比和丰富的表面缺陷，提供了更大的气体吸附面积和其他催化活性，有效降低响应温度；此外，rGO还具有较高导电性，能够增加载流子的传输速率，降低气敏响应时间和恢复时间；
3.本发明提供了一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料，所述复合材料中Pd纳米粒子掺杂在所述复合材料中，可以显著促进氧分子的解离，大大增加解离氧物种在敏感材料表面的离子吸附，导致比纯敏感材料更多的吸附部位和更宽的电子耗尽层，增加了传感器的电阻，有助于提高传感器的性能；此外，当H2暴露后，离解的氢原子将Pd转化为PdHx，从而降低Pd的功函数(WPd>WPdHx)，导致肖特基势垒高度降低，材料性能提高。
4.本发明提供了一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的制备方法，所述方法中：首先将片状ZnO纳米材料和氯化亚锡在水中混合并依次加入DMF、氢氧化钠和氯化钯得到混合液，然后与氧化石墨烯解离液进行水热反应，最后煅烧后得到所述复合材料。所述方法中DMF的加入一方面可作为表面活性剂，促进材料复合反应和片状结构生成；另一方面在反应中可保护钯纳米颗粒，更好的进行钯的掺杂。此外，在水热反应过程中，温度和时间对材料生长都起到关键作用：温度升高，驱动力变大，材料形核增多，材料会变得细小而密集；时间增加，细小晶粒逐渐长大。因此材料尺径和整体均匀度和温度与时间皆相关。本发明通过控制各反应条件，减小了所述复合材料的晶粒尺寸，提升了所述复合材料的均匀性，可得到具有特殊结构的复合材料。所述方法简单易于操作，可实现大规模生产。
5.本发明提供了一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的应用，所述复合材料作为气敏材料用于氢气传感器中；以所述复合材料为气敏材料的氢气传感器，由于特殊结构及较小粒径的所述复合材料的使用，可有效吸附更多气体，提升气体响应；同时通过掺杂的钯纳米颗粒对氢气的“溢出效应”和“氢化效应”提高材料整体的氢气气体选择性。所述氢气传感器可在低温环境下，快速准确检测复杂气体环境中氢气浓度，且具有高选择性、快速响应和低浓度检测的特点。
附图说明
图1为实施例1中所述片状ZnO纳米材料的结构模型图。
图2为实施例1中所述复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1中所述复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为实施例1中所述复合材料的局部放大TEM图。
图5为实施例1中所述传感器在不同温度和不同氢气浓度下的气体测试结果。
图6为实施例2中所述传感器在160℃下50ppm～600ppm的氢气浓度梯度响应结果。
图7为实施例2中所述传感器对不同气体的选择性结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)SEM测试使用仪器：日本日立，S-4800。
(2)TEM测试使用仪器：FEI Talos F200C。
(3)气体测试的方法及装置：将所述传感器置于传感器气体测试模组中进行气体测试，所述模组由测试箱、测试板和上位机三部分组成，测试箱提供密封环境，测试板位于测试箱内，测试板上设有蓝牙模块；将传感器置于测试板上，并通过探针将传感器的测试电极和加热电极分别与测试板连接，通入氢气，测试板通过蓝牙模块将数据发送到电脑端上位机进行数据显示和曲线绘制。
实施例1
(1)按照摩尔比为1:2的比例分别将二水合乙酸锌和氢氧化钠溶于去离子水中，二者混合后磁力搅拌1小时；将所得溶液转移至高压反应釜中，在100℃下反应12小时，反应结束后，将高压反应釜自然冷却至室温；离心后收集沉淀，使用去离子水和乙醇交替洗涤各三次后，在60℃下干燥12小时，干燥完成后置于马弗炉中以3℃/min的速率升温至500℃下煅烧2小时，得到片状ZnO纳米材料。
(2)将所述片状ZnO纳米材料和四水合氯化亚锡加入去离子水中，磁力搅拌混合均匀后，首先加入DMF，之后滴加氢氧化钠溶液，然后加入氯化钯，磁力搅拌混合均匀后，得到混合液；其中，片状ZnO纳米材料、四水合氯化亚锡和氢氧化钠的摩尔比为1:2:5；VDMF:nZnO＝1L:2mol；氯化钯的加入量为片状ZnO纳米材料摩尔数的5％。
(3)将氧化石墨烯粉末溶于去离子水中，90W功率下超声1.5h进行解离，获得氧化石墨烯解离液；氧化石墨烯粉末占步骤(1)中ZnO和由四水合氯化亚锡添加量计算得到的SnO2总质量的3％。
(4)将所述氧化石墨烯解离液与所述混合液转移至高压反应釜中，200℃下反应20小时，反应结束后，自然冷却至室温，离心后收集沉淀，使用去离子水和乙醇交替洗涤各三次后在60℃下干燥20小时，干燥完成后置于马弗炉中，升温至500℃煅烧2小时，煅烧结束后，得到一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料。
(5)将所述材料在玛瑙研体中研磨至3μm的粉体，按1g/mL的浓度溶解于混合溶剂中，超声30分钟，搅拌充分混合均匀，得到浆料；使用点胶机将所述浆料点涂于微热板芯片(MEMS)的测试电极区域，然后将制成的传感器置于90℃的烘箱中干燥，干燥结束后在300℃下退火2小时，得到气敏元件；将所述气敏元件置于密封气室中，给微热芯片的加热电极通电3.3V老化2天，得到一种氢气传感器。其中，所述混合溶剂为体积比为1:1的乙二醇和去离子水。
所述片状ZnO纳米材料的结构模型如图1所示，ZnO纳米片之间有较好的复合，并且形成了类似“纳米花”结构，该结构增大了材料的比表面积，在相同情况下能够吸附更多的气体。
所述Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的SEM测试结果如图2所示，结果表明，所述复合材料中存在两种片状金属氧化物的复合结构，且所述复合材料由小尺寸的一次颗粒团聚而成。
所述Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的TEM测试结果如图3所示，结果表明，所述复合材料的一次颗粒尺寸为20nm～40nm。TEM测试局部放大图如图4所示，结果表明，片状ZnO纳米材料和片状SnO2纳米材料包覆在所述基体表面，钯(Pd)纳米颗粒掺杂在ZnO、SnO2和rGO中。结合所述方法，在步骤(4)的水热反应过程中，ZnO和SnO2形成了n-n型异质结，ZnO和rGO形成了p-n型异质结，SnO2和rGO形成了p-n型异质结。
所述传感器在不同温度和不同氢气浓度下的气体测试结果如图5所示，由图可知，在各个温度下，所述传感器都表现出良好的线性响应，其中最佳工作温度为160℃左右，具有较低的工作温度。
分别将50ppm、150ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm和600ppm浓度的氢气通入测试系统，通过上位机获取过程中传感器输出的动态曲线，结果表明，所述传感器在最佳工作温度160℃下，各个不同氢气浓度都表现出极佳的响应(S＝Rair/Rgas)。
将同浓度100ppm的氢气(H2)和其他干扰气体：氨气(NH3)、甲醛(HCHO)、甲苯(C7H8)分别通入测试系统中，获取响应结果，得到结果S(S＝SH2/Sother)>7，说明该传感器对氢气具有良好的选择性。
综合可知，所述氢气传感器整体性能较为突出，能很好地满足实际情况需求，该优异性能得益于所述四元复合材料中Pd纳米颗粒的掺杂、rGO大面积包裹下提供的良好性质及n-n异质结和p-n异质结的形成。
实施例2
(1)按照摩尔比为1:4的比例分别将二水合乙酸锌和氢氧化钠溶于去离子水中，二者混合后磁力搅拌1小时；将所得溶液转移至高压反应釜中，在200℃下反应12小时，反应结束后，将高压反应釜自然冷却至室温；离心后收集沉淀，使用去离子水和乙醇交替洗涤各三次后，在60℃下干燥12小时，干燥完成后置于马弗炉中以4℃/min的速率升温至500℃下煅烧2小时，得到片状ZnO纳米材料。
(2)将所述片状ZnO纳米材料和四水合氯化亚锡加入去离子水中，磁力搅拌混合均匀后，首先加入DMF，之后滴加氢氧化钠溶液，然后加入氯化钯，磁力搅拌混合均匀后，得到混合液；其中，片状ZnO纳米材料、四水合氯化亚锡和氢氧化钠的摩尔比为1:4:8；VDMF:nZnO＝1L:3mol；氯化钯的加入量为片状ZnO纳米材料摩尔数的5％。
(3)将氧化石墨烯粉末溶于去离子水中，60W功率下超声3h进行解离，获得氧化石墨烯解离液；氧化石墨烯粉末占步骤(1)中ZnO和由四水合氯化亚锡添加量计算得到的SnO2总质量的5％。
(4)将所述氧化石墨烯解离液与所述混合液转移至高压反应釜中，160℃下反应18小时，反应结束后，自然冷却至室温，离心后收集沉淀，使用去离子水和乙醇交替洗涤各三次后在60℃下干燥20小时，干燥完成后置于马弗炉中，升温至450℃煅烧2小时，煅烧结束后，得到一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料。
(5)将所述材料在玛瑙研体中研磨至3μm的粉体，按1g/mL的浓度溶解于混合溶剂中，超声30分钟，搅拌充分混合均匀，得到浆料；使用点胶机将所述浆料点涂于微热板芯片(MEMS)的测试电极区域，然后将制成的传感器置于90℃的烘箱中干燥，干燥结束后在300℃下退火2小时，得到气敏元件；将所述气敏元件置于密封气室中，给微热板芯片的加热电极通电3.3V老化2天，得到一种氢气传感器。其中，所述混合溶剂为体积比为1:1的乙二醇和去离子水。
所述Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的SEM测试结果表明，所述复合材料中存在两种片状金属氧化物的复合结构，且所述复合材料由小尺寸的一次颗粒团聚而成。
所述Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的TEM测试结果表明，所述复合材料材料一次颗粒的尺寸为20nm～30nm。TEM测试局部放大结果表明，片状ZnO纳米材料和片状SnO2纳米材料包覆在所述基体表面，钯(Pd)纳米颗粒掺杂在ZnO、SnO2和rGO中。结合所述方法，在步骤(4)的水热反应过程中，ZnO和SnO2形成了n-n型异质结，ZnO和rGO形成了p-n型异质结，SnO2和rGO形成了p-n型异质结。
分别将50ppm、150ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm和600ppm浓度的氢气通入测试系统，通过上位机获取过程中传感器输出的动态曲线，结果如图6所示，在每个浓度下传感器都有优异的电阻变化响应。
将同浓度50ppm的氢气(H2)和其他干扰气体：氨气(NH3)、甲醛(HCHO)、甲苯(C7H8)分别通入测试系统中，获取响应结果S(S＝SH2/Sother)，如图7所示，对于50ppm下的氢气和其他干扰气体，所述传感器表现出较好的选择性，并且在测试过程中发现所述传感器的响应/恢复时间都在50s以内，综合性能优异。
实施例3
本实施例中氧化石墨烯粉末为步骤(1)中ZnO和SnO2总质量的1.5％，其余同实施例1。
实施例4
本实施例中氧化石墨烯粉末为步骤(1)中ZnO和SnO2总质量的4％，其余同实施例1。
实施例5
本实施例中氧化石墨烯粉末为步骤(1)中ZnO和SnO2总质量的4.5％，其余同实施例1。
实施例6
本实施例中氧化石墨烯粉末为步骤(1)中ZnO和SnO2总质量的6％，其余同实施例1。
实施例3～6中所述复合材料均具有较好的气体响应值、灵敏度和选择性，且材料性能在rGO含量为1.5％～6％的范围内呈现出整体性能先上升后下降的趋势，在3％时达到最优。
对比例1
本实施例中氧化石墨烯粉末为步骤(1)中ZnO和SnO2总质量的8％，其余同实施例1。
在同种测试条件和气体测试浓度下，对比例1中氢气传感器的初始电阻变小，对各浓度氢气都无响应或者响应极小。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料，其特征在于：所述复合材料是由粒径为20nm～40nm的一次颗粒团聚而成的二次颗粒，一次颗粒以二维网状结构的rGO为基体，片状ZnO纳米材料和片状SnO2纳米材料包覆在所述基体表面，且ZnO和SnO2复合形成n-n型异质结，ZnO、SnO2和rGO分别形成p-n型异质结，Pd纳米颗粒掺杂在ZnO、SnO2和rGO中；所述复合材料中rGO的质量为ZnO和SnO2总质量的1.5％～6％。
2.如权利要求1所述的一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料，其特征在于：所述复合材料中Pd、Sn和Zn的摩尔比为1:3～6:12～18；所述复合材料中rGO的质量为ZnO和SnO2总质量的3％～5％。
3.一种如权利要求1或2所述的Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将片状ZnO纳米材料、氯化亚锡加入去离子水纯度以上的水中，混合均匀后，首先加入DMF，之后滴加氢氧化钠溶液，然后加入氯化钯，搅拌混合均匀，得到混合液；
(2)将氧化石墨烯粉末加入去离子水纯度以上的水中，超声解离，超声解超声功率为60W～90W，超声时间为1h～3h，得到氧化石墨烯解离液；其中，所述氧化石墨烯粉末的加入量为步骤(1)中ZnO和SnO2总质量的1.5％～6％；SnO2的质量由合氯化亚锡的加入量通过理论计算得到；
(3)将所述氧化石墨烯解离液与所述混合液转移至高压反应釜中，在160℃～200℃下反应15h～20h，反应结束后，冷却，得到的沉淀洗涤、干燥后，在450℃～550℃下煅烧2h～6h，煅烧结束后，得到一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料。
4.如权利要3所述的一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述片状ZnO纳米材料、氯化亚锡和氢氧化钠的摩尔比为1:2～4:5～8；所述DMF与片状ZnO纳米材料的用量比为1L:2mol～3mol；所述氯化钯的加入量为片状ZnO纳米材料摩尔数的5％～10％；
步骤(2)中所述氧化石墨烯粉末的加入量为步骤(1)中ZnO和SnO2总质量的3％～5％。
5.如权利要3所述的一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述片状ZnO纳米材料通过以下方法制备得到：将可溶性锌盐的水溶液与氢氧化钠溶液混合均匀后，转移至高压反应釜中，在100℃～200℃下反应12h～24h，反应结束后，冷却，得到的沉淀洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在450℃～550℃下煅烧2h～5h后得到；其中：所述可溶性锌盐与氢氧化钠的摩尔比为1:2～1:4；所述可溶性锌盐为乙酸锌或硝酸锌；煅烧时升温速率为3℃/min～4℃/min，煅烧时间为2h～3h。
6.如权利要3所述的一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)高压反应釜中，反应温度为160℃～180℃，反应时间为18h～20h。
7.如权利要3所述的一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：所述片状ZnO纳米材料、氯化亚锡和氢氧化钠的摩尔比为1:2～4:5～8；所述DMF与片状ZnO纳米材料的用量比为1L:2mol～3mol；所述氯化钯的加入量为片状ZnO纳米材料摩尔数的5％～10％；
所述片状ZnO纳米材料通过以下方法制备得到：将可溶性锌盐的水溶液与氢氧化钠溶液混合均匀后，转移至高压反应釜中，在100℃～200℃下反应12h～24h，反应结束后，冷却，得到的沉淀洗涤、干燥后，置于马弗炉中，在450℃～550℃下煅烧2h～5h后得到；其中：所述可溶性锌盐与氢氧化钠的摩尔比为1:2～1:4；所述可溶性锌盐为乙酸锌或硝酸锌；煅烧时升温速率为3℃/min～4℃/min，煅烧时间为2h～3h；
步骤(2)中：所述氧化石墨烯粉末的加入量为步骤(1)中ZnO和由锡盐加入量计算得到的SnO2总质量的3％～5％；
步骤(3)高压反应釜中，反应温度为160℃～180℃，反应时间为18h～20h。
8.一种如权利要求1或2所述的Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的应用，其特征在于：所述材料作为气敏材料用于氢气传感器中。
9.如权利要求8所述的一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的应用，其特征在于：所述氢气传感器通过以下方法制备得到：将所述复合材料研磨得到粒径为0.5μm～5μm的粉体，将所述粉体溶于有机溶剂与去离子水纯度以上水的混合溶剂中，混合均匀，得到浆料；将所述浆料涂于微热板芯片的测试电极区域，干燥后，在280℃～350℃下退火2h～4h，得到气敏元件；将所述气敏元件置于密封气室中，给微热板芯片的加热电极通电老化后，得到氢气传感器。
10.如权利要求8所述的一种Pd掺杂的rGO/ZnO-SnO2异质结四元复合材料的应用，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇、松油和聚乙二醇中的一种以上；
所述有机溶剂与去离子水纯度以上水的体积比为1:1～3:1；
所述粉体在混合溶剂中的浓度为0.5g/mL～2g/mL；
老化时电压为2.5V～3.3V，时间为1天～2天。
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