CN114324499B - 一种基于核壳结构ZnCr2O4微球敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。其是由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管、涂敷在环状金电极和Al₂O₃绝缘陶瓷管上的核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料、以及穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。本发明采用一步溶剂热法制备核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料，微球大小约2.5μm。本发明所述的的传感器具有集成度高、结构简单、价格低廉、体积小，适于大批量生产，并且该传感器对二甲苯具有超高的响应和良好的长期稳定性，在二甲苯气体检测方面有广阔的应用前景。

Description

一种基于核壳结构ZnCr2O4微球敏感材料的二甲苯气体传感器 及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法。

背景技术

随着工业的进步，科学技术的迅猛发展，在人们的日常生活中，时常会接触到各种气体，一些具有刺激性的易燃易爆、有毒有害的气体给人们的生产生活以及身体健康带来了严重的威胁。其中，二甲苯在涂料、橡胶、皮革等工业中广泛用作溶剂，在汽油、建筑装饰材料等中也有二甲苯的存在。二甲苯气体不仅会对环境造成污染而且在吸入时会引起头晕、头痛、皮肤和眼睛的刺激，以及记忆和神经系统的疾病等危害。因此，开发具有优异二甲苯传感特性的二甲苯气体传感器具有十分重要的意义。

在众多气体传感器中，具有高性能、小尺寸、容易制作、成本低和便于实时在线监测特点的基于氧化物半导体式的元件，是目前应用范围最广泛的气体传感器之一，一直是气体传感领域的研究热点。而在实际的应用中，不难发现实现对某种气体的特异性地选择性检测十分重要。当然，优异的选择性一直是气体传感器研究领域里所致力于实现的性能指标，同时也是本领域研究中一个亟待解决的挑战。

尖晶石结构ZnCr₂O₄是一种重要的三元p型半导体金属氧化物材料，具有较高的热力学稳定性、良好的催化特性以及独特的传感性能，在磁性材料、有效光催化剂、传感材料等领域都有应用。本发明中，通过一步溶剂热合成的方法，制备了核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料，核壳结构的微球敏感材料具有更多的活性位点，材料表面吸附氧增多，从而实现了传感器气敏特性的极大改良。

发明内容

本发明目的是提供一种基于核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法，该制备方法具有操作简单、成本低廉的特点。

本发明首先以硝酸锌和硝酸铬为原料，甘油和异丙醇作为溶剂，利用溶剂热反应得到前驱体材料，经过离心清洗，烘干烧结后得到核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料。

本发明所述的一种基于核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料的二甲苯气体传感器，器件为旁热式结构，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管衬底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上的核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料和置于Al₂O₃陶瓷管内的镍铬合金加热线圈组成。传感器在工作时，镍铬合金加热线圈通以直流电来提供传感器的工作温度，通过测量不同气氛中两条金电极间的直流电阻阻值实现测量二甲苯浓度的功能，测试结果表明，该传感器对100 ppm二甲苯的灵敏度(灵敏度是表征器件对某种特定气体的检测能力，对于p型氧化物氧化物半导体传感器而言，对于检测还原性气体时，灵敏度定义为金电极间待测气体中器件的电阻值R_g与空气中器件的电阻R_a的比值，S＝R_g/R_a)，在最佳工作温度225℃高达200.7，检测下限可达到0.5ppm，具有超高的响应和良好的选择性。因此可以得知，本发明所述传感器在检测微环境中二甲苯气体方面有广阔的应用前景。本发明中，核壳结构ZnCr₂O₄半导体敏感材料由如下步骤制备得到：

(1)首先将5～10mL甘油和25～35mL异丙醇混合，再将0.5～1mmol的 Zn(NO₃)₂·6H₂O和1～2mmol的Cr(NO₃)₃·9H₂O按照1：2的摩尔比加入其中，充分搅拌30～40min；

(2)将步骤(1)得到的溶液在170～190℃条件下水热反应10～14h，自然冷却到室温后用去离子水和乙醇溶液分别洗涤3～5次，再于70～90℃空气氛围下干燥；

(3)将步骤(2)得到的材料于400～500℃下煅烧3～4h，从而得到ZnCr₂O₄微球敏感材料粉末。

一种基于核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料的二甲苯气体传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)取ZnCr₂O₄微球敏感材料粉末与去离子水按质量比1～3:1的比例混合均匀形成浆料，用毛刷蘸取浆料涂覆在外表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al₂O₃陶瓷管外表面，使其完全覆盖Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极； ZnCr₂O₄微球敏感材料的厚度为15～30μm；

(2)将涂覆好ZnCr₂O₄微球敏感材料的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤30～45 min；

(3)将烘烤后的Al₂O₃陶瓷管在350～450℃下烧结2～3h，然后将电阻值为 30～40Ω的镍铬合金加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部，通以直流电为传感器提供工作温度；再通过铂丝导线将Al₂O₃陶瓷管焊接在旁热式六角管座上；

(4)将步骤(3)得到的器件在200～400℃空气环境中老化5～7天，从而得到基于核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料的二甲苯气体传感器。

Al₂O₃陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条环状金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm。

本发明优点：

(1)本发明通过一步溶剂热法得到核壳结构ZnCr₂O₄微球材料，形貌独特，分散均匀，为开发特殊结构的高性能二甲苯气体传感器提供了一种有效的敏感材料；

(2)所制备的核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料对二甲苯具有优异的气敏特性，包括高的灵敏度和良好的选择性，可靠的长期稳定性；

(3)本发明制作的ZnCr₂O₄基二甲苯气体传感器制作工艺简单，制备方法步骤简便，成本低廉，适合工业上批量生产。

附图说明

图1为本发明所述的基于核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料的二甲苯气体传感器的结构示意图；

图2a,b分别为本发明所述的基于核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料的全局和两个SEM形貌图，c,d分别为本发明所述的基于核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料的 TEM图和HRTEM图；

图3为本发明的实施例中传感器在不同工作温度下两金电极间的电阻值曲线 (a)和对100ppm二甲苯的灵敏度曲线(b)；

图4为在225℃的最佳工作温度下，本发明的实施例中传感器对100ppm各种不同的有机挥发性气体的灵敏度柱形图；

图5为在225℃的最佳工作温度下，本发明的实施例中传感器在不同浓度二甲苯气氛中灵敏度变化曲线(a图浓度为500ppb～10ppm，b图浓度为 20ppm～100ppm)；

图6为本发明实施例中的传感器在225℃的最佳工作温度下对100ppm二甲苯的长期稳定性曲线(方块代表灵敏度，圆圈代表电阻)。

如图1所示，各部件名称为：Al₂O₃陶瓷管1，作为电极引线的铂丝导线2， ZnCr₂O₄微球敏感材料3，环形金电极4，镍铬合金加热线圈5；

如图2所示，(a)图中可以看出ZnCr₂O₄微球敏感材料为微球结构，分散均匀，直径在2.5μm左右，大小均一；(b)图为放大ZnCr₂O₄核壳结构材料形貌图，材料表面粗糙，(c)图为合成的ZnCr₂O₄微球敏感材料TEM图，可以看到明显的环状明暗对比，说明合成的材料为核壳结构；又对ZnCr₂O₄核壳中进行了HRTEM 测试可以计算出一个方向上相邻晶面间的距离是0.241nm(图2d)，对应于ZnCr₂O₄ (222)晶面；

如图3所示，我们可以看到传感器的电阻值随着温度的上升而下降，灵敏度随温度先上升再下降，呈现出很强的温度依赖性。实施例的最佳工作温度为 225℃，此时器件对100ppm二甲苯气体的灵敏度为200.7。

如图4所示，在225℃的工作温度下，实施例中的传感器对二甲苯具备较好的选择性，且灵敏度较高；

如图5所示，在225℃的工作温度下，实施例中传感器的灵敏度在不同浓度的二甲苯(0.5～100ppm)气氛下的变化曲线，可以看出随着检测气体二甲苯的浓度增大，传感器的灵敏度随着二甲苯浓度的升高，灵敏度增大；

如图6所示，在22天的测试中，工作在225℃温度下的实施例中的传感器在空气中的初始电阻及其对100ppm二甲苯气体中的灵敏度曲线波动较小，显示出良好的长期稳定性。

具体实施方式

实施例1：

以核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料制作二甲苯气体传感器，其具体的制作过程如下：

(1)首先将8mL甘油和30mL异丙醇混合，再将1mmol的Zn(NO₃)₂·6H₂O 和2mmol的Cr(NO₃)₃·9H₂O按照1：2的摩尔比溶于加入其中，充分搅拌30min；

(2)将步骤(1)得到的溶液在180℃条件下溶剂热反应12h，自然冷却到室温后用去离子水和乙醇溶液分别洗涤4次，再于80℃空气氛围下干燥；

(3)将步骤(2)得到的材料于450℃下煅烧3h，从而得到核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料粉末。

(4)取ZnCr₂O₄微球敏感材料粉末与去离子水按质量比3:1的比例混合均匀形成浆料；用毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al₂O₃陶瓷管外表面，使其完全覆盖外表面的金电极(管状陶瓷衬底的内径为 0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；其外表面上自带有两条相互平行的环状金电极，两电极单个宽度为0.4mm，间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm)，ZnCr₂O₄微球敏感材料的厚度为25μm左右；

(5)将涂覆好的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤35min；

(6)将烘干的陶瓷管在400℃下烧结2h，然后将镍铬合金加热线圈穿过 Al₂O₃陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度；最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上；

(7)最后将传感器在300℃空气环境中老化5天，从而得到核壳结构 ZnCr₂O₄氧化物半导体二甲苯气体传感器；

(8)在225℃下测试传感器对100ppm二甲苯的灵敏度。

Claims (3)

1.一种基于核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料的二甲苯气体传感器，为旁热式结构，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管衬底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上的半导体复合敏感材料和置于Al₂O₃陶 瓷管内的镍镉合金加热线圈组成；其特征在于：半导体氧化物敏感材料为核壳结构ZnCr₂O₄微球，且其由如下步骤制备得到，

（1）首先将8 mL甘油和30 mL异丙醇混合，再将1 mmol的Zn(NO₃)₂·6H₂O和2 mmol的Cr(NO₃)₃·9H₂O按照1：2的摩尔比溶于加入其中，充分搅拌30 min；

（2）将步骤（1）得到的溶液在180 °C条件下溶剂热反应12 h，自然冷却到室温后用去离子水和乙醇溶液分别洗涤4次，再于80 °C空气氛围下干燥；

（3）将步骤（2）得到的材料于450 °C下煅烧3 h，从而得到核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料粉末。

2.权利要求1所述的一种基于核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料的二甲苯气体传感器的制备方法，其步骤如下：

（1）取ZnCr₂O₄微球敏感材料粉末与去离子水按质量比1~3 : 1的比例混合均匀形成浆料，用毛刷蘸取浆料涂覆在外表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al₂O₃陶瓷管外表面，使其完全覆盖Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极；ZnCr₂O₄微球敏感材料的厚度为15~30μm；

（2）将涂覆好ZnCr₂O₄微球敏感材料的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤30~45 min；

（3）将烘烤后的Al₂O₃陶瓷管在350~450°C下烧结2~3 h，然后将电阻值为30~40 Ω的镍镉合金加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部，通以直流电为传感器提供工作温度；再通过铂丝导线将Al₂O₃陶瓷管焊接在旁热式六角管座上；

（4）将步骤（3）得到的器件在200~400 °C空气环境中老化5~7天，从而得到基于核壳结构ZnCr₂O₄微球敏感材料的二甲苯气体传感器。

3.如权利要求2所述的一种基于核壳结构ZnCr₂O₄敏感材料的二甲苯气体传感器的制备方法，其特征在于：Al₂O₃陶瓷管的内径为0.6~0.8 mm，外径为1.0~1.5 mm，长度为4~5 mm；单个金电极的宽度为0.4~0.5 mm，两条环状金电极的间距为0.5~0.6 mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4~6 mm。

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