CN114289041B - 一种改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂的制备工艺 - Google Patents
一种改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂的制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂的制备工艺,包括以下步骤:向反应器中加入过渡金属盐和磷酸以及去离子水,加热搅拌反应,反应结束后停止搅拌;冷却后加入钛白粉,继续加热搅拌;得到第一反应物;将第一反应物升温,将溶剂去除使溶液蒸干,将剩余物干燥后置于管式炉中,通入惰性气体煅烧,降温至室温;得到改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂;该改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂为CuTiPO催化剂;将得到的改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂研磨、压片、过筛,置于固定床反应器内检测催化性能,本发明通过改善脱碳催化剂的抗硫性能,通过对活性组分进行表面酸性改性,抑制SO2与其结合能力,减缓脱碳催化剂的失活进程。
Description
技术领域
本发明涉及耐硫烧结烟气脱碳技术领域,具体涉及一种改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂的制备工艺。
背景技术
一氧化碳(CO)是常见的大气污染物,具有生物毒性,是光化学烟雾的成因之一。钢铁烧结烟气中约含有0.6-1%的CO,实现钢铁工业烟气中的CO减排,也是落实“双碳”目标的重要体现。催化氧化法是实现CO减排的重要方法,它在降低出口CO排放浓度的同时,还能利用氧化过程中的放热提升烟气温度,利于后续脱硝工艺的进行,脱碳催化剂是该方案的核心。传统的脱碳催化剂活性成分以Pt、Ag等贵金属为主,因成本高昂难以大量应用。近年来以富含氧空位的过渡金属氧化物(Cu、Co、Ce、Mn 等)为活性成分的非贵金属脱碳催化剂被开发出来,在低温无硫工况 (150-200℃)下CO转化率可接近100%。然而满足超低排放的钢铁烧结烟气在经过脱硫和除尘工序后仍含有不高于35mg/Nm3的SO2,脱碳催化剂与SO2接触后普遍发生不可逆式毒害,使得催化剂快速失活。现阶段已有的脱碳催化剂普遍要求净硫工况,在钢铁烧结烟气中的应用受限。
发明内容
本发明的目的就在于解决上述背景技术的问题,而提出一种改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂的制备工艺,本发明通过改善脱碳催化剂的抗硫性能,通过对活性组分进行表面酸性改性,抑制SO2与其结合能力,减缓脱碳催化剂的失活进程。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂的制备工艺,包括以下步骤:
步骤一、向反应器中加入过渡金属盐和磷酸以及去离子水,加热搅拌反应,反应结束后停止搅拌;冷却后加入钛白粉,继续加热搅拌;得到第一反应物;
步骤二、将第一反应物升温,将溶剂去除使溶液蒸干,将剩余物干燥后置于管式炉中,通入惰性气体煅烧,降温至室温;得到改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂;该改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂为CuTiPO催化剂;
步骤三:将得到的改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂研磨、压片、过筛,置于固定床反应器内检测催化性能。
作为本发明进一步的方案:在步骤一中,过渡金属盐、磷酸和钛白粉的质量比为1:1.0-2.0:8-10。
作为本发明进一步的方案:在步骤一中,过渡金属盐和磷酸的反应温度为38-42℃,反应时间为3-5小时;加入钛白粉后的搅拌温度为38-42℃,搅拌时间为3-5小时。
作为本发明进一步的方案:在步骤二中,溶剂去除采用将第一反应物升温至80-100℃进行蒸干。
作为本发明进一步的方案:在步骤二中,煅烧是在氮气气氛下,煅烧的温度为380-420℃,煅烧的时间为3-5小时。
作为本发明进一步的方案:检测催化性能的条件为:温度为240℃,烟气组份为5000ppm CO、100ppm SO2、16vol.%O2、N2为平衡气,气速为100ml/min。
作为本发明进一步的方案:过渡金属盐为硫酸铜、硫酸铈和硫酸锰中的一种或多种。
作为本发明进一步的方案:钛白粉选用纳米级锐钛矿TiO2。
本发明的有益效果:
(1)本发明通过向反应器中加入一种或多种过渡金属盐、磷酸(液固质量比为0.5-3.0)以及去离子水,加热搅拌反应,反应结束后停止搅拌,冷却后加入钛白粉,继续加热搅拌;升高加热温度使溶液蒸干,将剩余物干燥后置于管式炉中,通入惰性气体煅烧;
(2)通过对常用的富含氧空位过渡金属氧化物(Cu、Ce、Mn等) 进行磷酸化改性以提升催化剂的表面酸性。使用纳米级锐钛矿TiO2作为载体增加活性组分的分散度并提升催化剂的比表面积,有益于提升催化剂反应时的活性位点数目。使用惰性气氛对负载后的催化剂进行煅烧处理,增加氧空位的数量,有益于提升催化剂的低温CO催化氧化性能;解决了现有的非贵金属脱碳催化剂活性组分以过渡金属氧化物为主,其属于两性氧化物,易与烟气中的SO2结合生成硫酸盐使得催化剂位点被占据,活性出现不可逆下降的问题。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明对本实施例3中的CuTiPO催化剂和对比例1中的商用催化剂进行催化性能测试的数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明为一种改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂,由对富含氧空位过渡金属氧化物进行磷酸化改性,使用纳米级锐钛矿TiO2进行负载,再使用惰性气氛进行煅烧处理,制备得到的;
实施例2
一种改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:向反应器中加入硫酸铜和磷酸以及去离子水,加热搅拌反应,反应结束后停止搅拌;冷却后加入钛白粉,继续加热搅拌;得到第一反应物;
其中,硫酸铜、磷酸和钛白粉的质量比为1:1.0:8;硫酸铜和磷酸的反应温度为38℃,反应时间为3小时;加入钛白粉后的搅拌温度为38℃,搅拌时间为3小时;
步骤2:将第一反应物升温,将溶剂去除使溶液蒸干,将剩余物干燥后置于管式炉中,通入惰性气体煅烧,降温至室温;得到改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂;该改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂为CuTiPO催化剂;
步骤3:将得到的改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂研磨、压片、过筛,置于固定床反应器内检测催化性能;
其中,该溶剂去除可以直接采用将第一反应物升温至80℃进行蒸干,或者通过在60℃下进行旋蒸;煅烧是在氮气气氛下,煅烧的温度为380℃,煅烧的时间为3小时;
该改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂进行测试的条件为:温度为240℃,烟气组份为5000ppm CO、100ppm SO2、16vol.%O2、N2为平衡气,气速为100ml/min。
实施例3
一种改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:向反应器中加入硫酸铜和磷酸以及去离子水,加热搅拌反应,反应结束后停止搅拌;冷却后加入钛白粉,继续加热搅拌;得到第一反应物;
其中,硫酸铜、磷酸和钛白粉的质量比为1:1.5:9;硫酸铜和磷酸的反应温度为40℃,反应时间为4小时;加入钛白粉后的搅拌温度为40℃,搅拌时间为4小时;
步骤2:将第一反应物升温,将溶剂去除使溶液蒸干,将剩余物干燥后置于管式炉中,通入惰性气体煅烧,降温至室温;得到改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂;该改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂为CuTiPO催化剂;
步骤3:将得到的改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂研磨、压片、过筛,置于固定床反应器内检测催化性能;
其中,该溶剂去除可以直接采用将第一反应物升温至90℃进行蒸干,或者通过在65℃下进行旋蒸;煅烧的惰性气体为氮气气氛,煅烧的温度为400℃,煅烧的时间为4小时;
该改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂进行测试的条件为:温度为240℃,烟气组份为5000ppm CO、100ppm SO2、16vol.%O2、N2为平衡气,气速为100ml/min。
实施例4
一种改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:向反应器中加入硫酸铜和磷酸以及去离子水,加热搅拌反应,反应结束后停止搅拌;冷却后加入钛白粉,继续加热搅拌;得到第一反应物;
其中,硫酸铜、磷酸和钛白粉的质量比为1:2.0:10;硫酸铜和磷酸的反应温度为42℃,反应时间为5小时;加入钛白粉后的搅拌温度为42℃,搅拌时间为5小时;
步骤2:将第一反应物升温,将溶剂去除使溶液蒸干,将剩余物干燥后置于管式炉中,通入惰性气体煅烧,降温至室温;得到改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂;该改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂为CuTiPO催化剂;
步骤3:将得到的改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂研磨、压片、过筛,置于固定床反应器内检测催化性能;
其中,该溶剂去除可以直接采用将第一反应物升温至100℃进行蒸干,或者通过在70℃下进行旋蒸;煅烧的惰性气体为氮气气氛,煅烧的温度为420℃,煅烧的时间为5小时;
该改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂进行测试的条件为:温度为240℃,烟气组份为5000ppm CO、100ppm SO2、16vol.%O2、N2为平衡气,气速为100ml/min。
对比例1
该催化剂采用某商用的催化剂(主要活性组份为CuO);
对本实施3中的CuTiPO催化剂和对比例1中的商用催化剂进行催化性能测试;其测试均采用温度为240℃,烟气组份为5000ppm CO、100ppm SO2、16vol.%O2、N2为平衡气,气速为100ml/min;测试结果如图1所示:
由上述的图表可知,CuTiPO催化剂在通硫5小时后CO催化氧化效率下降了30%,与其对比的某商用催化剂(主要活性组份为CuO)效率下降了近75%;所以,本发明通过对常用的富含氧空位过渡金属氧化物(Cu、 Ce、Mn等)进行磷酸化改性以提升催化剂的表面酸性。使用纳米级锐钛矿TiO2作为载体增加活性组分的分散度并提升催化剂的比表面积,有益于提升催化剂反应时的活性位点数目;使用惰性气氛对负载后的催化剂进行煅烧处理,增加氧空位的数量,有益于提升催化剂的低温CO催化氧化性能。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明,但所述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等,均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (3)
1.一种改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂在脱碳烟气中应用,其制备工艺,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、向反应器中加入过渡金属盐硫酸铜和磷酸以及去离子水,加热搅拌反应,反应结束后停止搅拌;冷却后加入钛白粉,继续加热搅拌;得到第一反应物;
步骤二、将第一反应物升温,将溶剂去除,将剩余物干燥后置于管式炉中,通入惰性气体煅烧,降温至室温;得到改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂;该改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂为CuTiPO催化剂;
步骤三:将得到的改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂研磨、压片、过筛,置于固定床反应器内检测催化性能;
通过对常用的富含氧空位过渡金属氧化物进行磷酸化改性以提升催化剂的表面酸性;使用纳米级锐钛矿TiO2作为载体增加活性组分的分散度并提升催化剂的比表面积,提升催化剂反应时的活性位点数目;使用惰性气氛对负载后的催化剂进行煅烧处理,增加氧空位的数量,提升催化剂的低温CO催化氧化性能;
在步骤一中,过渡金属盐、磷酸和钛白粉的质量比为1:1.0-2.0:8-10;
在步骤一中,过渡金属盐和磷酸的反应温度为38-42℃,反应时间为3-5小时;加入钛白粉后的搅拌温度为38-42℃,搅拌时间为3-5小时;
在步骤二中,溶剂去除采用将第一反应物升温至80-100℃进行蒸干;
在步骤二中,煅烧是在氮气气氛下,煅烧的温度为380-420℃,煅烧的时间为3-5小时。
2.根据权利要求1所述的一种改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂在脱碳烟气中应用,其特征在于,在步骤三中,检测催化性能的条件为:温度为240℃,烟气组份为5000ppm CO、100ppm SO2、16vol.% O2、N2为平衡气,气速为100mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种改进型耐硫烧结烟气脱碳催化剂在脱碳烟气中应用,其特征在于,钛白粉选用纳米级锐钛矿TiO2。
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