CN106984349A - 一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法，以偏钒酸铵为活性前驱体，硝酸铬为助剂，草酸和盐酸为还原剂，利用磷酸来调控活性组分的表面酸性，经过搅拌、水浴加热、干燥和煅烧后得到Cr掺杂磷酸氧钒活性组分。然后，将制备得到的Cr掺杂磷酸氧钒与比表面积不低于250m2/g的锐钛矿型TiO2为载体按比例加入蒸馏水中进行搅拌混合，经水浴干燥和煅烧后得到催化剂。本发明所述催化剂采用磷酸来调控催化剂的表面酸性，并通过添加助剂硝酸铬来使催化剂表面形成插层结构以及促使相邻V5+和V4+的形成，催化剂具有较好的低温脱硝活性和较强抗SO2和水蒸汽毒化的性能，能够适用于工业焦炉烟气脱硝。

Description

一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于大气污染治理和环境催化材料领域，一种钛基载体负载铬掺杂磷酸氧钒焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
焦炉烟气是我国一个重要的氮氧化物（NOx）排放源，对大气环境构成了较大的威胁。据统计，我国目前焦炉总量超过2000座，焦炭年产量近50亿吨，随焦炉烟气排放的NOx超过90万吨/年。相对于燃煤烟气NOx控制而言，我国焦炉烟气NOx控制起步较晚，2012年颁布的《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16717-2012）中首次对焦化企业NOx排放浓度进行了限制，该标准于2015年1月1日起正式执行，规定焦炉烟气NOx的排放浓度要小于200mg/m3，对一些环境承载能力较弱的地区，NOx排放浓度低于150 mg/m3。因此，开展焦炉烟气脱硝显得尤为紧迫。
与燃煤烟气中的NOx相似，焦炉烟气中的NOx以不溶于水的NO为主，宜采用选择性催化还原的方式对其进行处理。V-W/Ti是燃煤烟气NOx治理过程中普遍采用的催化剂，该催化剂最佳活性温度窗口在300℃~400℃。然而，焦炉烟气的温度一般为200℃~250℃，传统的燃煤脱硝催化剂V-W/Ti并不适用于焦炉烟气脱硝。另外，焦炉烟气中含有一定量的SO2（SO2浓度约50~800mg/m3）和水蒸汽。因此，研究开发适用于焦炉烟气治理的低温脱硝催化剂具有重要的理论意义和工程应用价值。
低温烟气脱硝催化剂吸引了众多研究者的关注。公开号为CN103816919A的中国发明专利公开了一种以Mn氧化物为活性组分，以Cu或Ce的氧化物为助剂，以TiO2为载体的低温脱硝催化剂，该催化剂在温度180℃下的脱硝率为90%，该催化剂在有SO2和水蒸汽存在的条件下可运行300h未发现明显失活。公开号为CN104096569A的中国发明专利公开了一种以Fe、Mn的氧化物为活性组分，以纳米二氧化钛为载体的低温催化剂，该催化剂在温度为130℃时的脱硝率可达94%，当温度为150℃，烟气中通入1000ppm的SO2和3.5%vol.水蒸汽条件下，催化剂的脱硝率仍可达83%。公开号为CN105879879A的中国发明专利公开了一种以Mn氧化物为活性组分，以Fe和Ho为助剂，TiO2为载体的低温脱硝催化剂，该催化剂在120℃时的脱硝率可达90%，但SO2和水蒸汽对催化剂的脱硝活性具有明显的抑制作用，SO2能够造成催化剂不可逆失活。
上述研究者在低温脱硝催化剂的研发方面取得了一些有意义的成果。当反应温度为150℃时，低温脱硝催化剂的脱硝效率可达90%以上。尽管如此，李小海等（燃料化学学报，2012，40（7）：866-871）研究低温脱硝催化剂Mn-Ce/Ti时指出，SO2能够造成催化剂中的活性组分硫酸盐化，形成不可逆失活。陈焕章等（化学工程，2016，44（8）：6-10）研究低温脱硝催化剂Mn-Co-Fe/TiO2时指出，当烟气中含有SO2和水蒸汽时，催化剂的低温脱硝活性明显下降，催化剂活性组分被硫酸盐化。专利CN103816919A、CN104096569A中的实施例与李小海、陈焕章等的研究结果存在不一致。另外，专利CN103816919A和CN104096569A并未对所述催化剂抗SO2和水蒸汽毒化的作用机理进行说明。
大量研究均表明，低温脱硝催化剂在150℃左右时的脱硝效率可达到90%以上，但现有低温脱硝催化剂活性普遍易受SO2和水蒸汽的影响而大幅下降。因此，需要研究开发具有较高低温脱硝活性和具有较强抗SO2和水蒸汽毒化性能的催化剂。
发明内容
本发明目的在于提供一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种焦炉烟气脱硝催化剂，所述催化剂为钛基载体负载Cr掺杂磷酸氧钒，以Cr掺杂磷酸氧钒为活性组分，且所述催化剂中Cr掺杂磷酸氧钒的质量占催化剂总质量的8~16%；所述催化剂中的V和P的摩尔比为1:0.2~0.4，所述催化剂的载体为比表面积大于或等于250m2/g的锐钛矿型TiO2。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种制备焦炉烟气脱硝催化剂的方法，包括下列步骤：
第一步：将偏钒酸铵（NH4VO3）和硝酸铬（Cr(NO3)3）加入到草酸（C2H2O4）溶液中，搅拌后得到第一混合物；其中，所述偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:1~3，所述偏钒酸铵和硝酸铬的摩尔比为1:0.005~0.03；
第二步：向第一步中的所述第一混合物中加入磷酸（H3PO4）、盐酸（HCl）和聚乙二醇（PEG）得到第二混合物，其中，所述磷酸、盐酸和聚乙二醇的加入量以第一步的偏钒酸铵的量进行计算，所述偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:0.2~0.4，所述偏钒酸铵与盐酸的摩尔比为1:2~6，所述偏钒酸铵与聚乙二醇的质量比为1:0.05~0.2；所述盐酸质量百分比浓度为36wt%~38wt%，所述磷酸质量百分比浓度为85wt%，所述聚乙二醇分子量为6000。
第三步：对第二步中的所述第二混合物进行搅拌，然后加热得到湿凝胶，接下来对所述湿凝胶进行加热得到干凝胶，最后对所述干凝胶进行焙烧得到Cr掺杂磷酸氧钒活性组分；
第四步：将第三步得到的Cr掺杂磷酸氧钒活性组分与比表面积大于或等于250m2/g的锐钛矿型TiO2加入到蒸馏水中，搅拌后得到第三混合物；其中，Cr掺杂磷酸氧钒活性组分占Cr掺杂磷酸氧钒活性组分和锐钛矿型TiO2质量之和的8~16%；
第五步：先对第四步得到的第三混合物进行加热，然后升温干燥，最后经焙烧即得钛基载体负载Cr掺杂磷酸氧钒。
优选的技术方案为：在第四步中，所述Cr掺杂磷酸氧钒活性组分和锐钛矿型TiO2构成的质量之和与蒸馏水的质量之比为1:8~12。
优选的技术方案为：在第三步中，先在室温条件下对第二步中的所述第二混合物进行搅拌1.5~2.5h，然后在65~75℃条件下加热8~12h得到湿凝胶，接下来在100~110℃条件下对所述湿凝胶进行加热6~8h得到干凝胶，最后在250~450℃条件下对所述干凝胶进行焙烧2.5~3.5小时得到Cr掺杂磷酸氧钒（Cr-VPO /TiO2）活性组分。
优选的技术方案为：在第五步中，先在65~75℃条件下对第四步得到的第三混合物进行加热4.5~5.5h，然后在100~110℃条件下干燥5.5~7h，最后在250~450℃条件下焙烧2.5~3.5小时即得钛基载体负载Cr掺杂磷酸氧钒。
优选的技术方案为：在第一步中，所述偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，所述偏钒酸铵和硝酸铬的摩尔比为1: 0.01；在第二步中，所述偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:0.2，所述偏钒酸铵与盐酸的摩尔比为1:4，所述偏钒酸铵与聚乙二醇的质量比为1: 0.1；在第四步中，Cr掺杂磷酸氧钒活性组分占Cr掺杂磷酸氧钒活性组分和锐钛矿型TiO2质量之和的10%。
本发明的科学原理如下：
本发明的钛基载体负载Cr掺杂磷酸氧钒以比表面积不低于250 m2/g的锐钛矿型TiO2为载体，在催化剂制备过程中加入表面分散剂聚乙二醇（PEG）可降低活性组分晶粒成核的表面能，抑制粒子的絮凝和晶粒的聚集长大，进而提高活性组分在催化剂表面的分散性，增加了催化剂表面活性位点的曝露数量，利于NO x 在催化剂表面的吸附和反应。
烟气中的SO2主要通过吸附在催化剂表面与还原剂NH3反应生成硫酸铵，以及造成活性组分硫酸盐化而导致催化剂脱硝活性下降。SO2属酸性气体，因而可通过调控催化剂的表面酸性抑制SO2在催化剂表面吸附而提高其抗硫性能。本发明所述催化剂以不易被硫酸盐化的V为活性前驱物，催化剂表面含有Brønsted酸性位（V-OH），催化剂制备过程中加入磷酸能够在催化剂表面形成Brønsted酸P-OH，因而催化剂表面具有较强的酸性能够抑制SO2的吸附，进而提高催化剂抗SO2毒化的性能。
烟气中的水蒸汽可通过物理吸附占据活性位点而降低催化剂的脱硝活性。催化剂表面的水蒸汽存在吸附与脱附的平衡，即任一温度下水蒸汽物理吸附占据活性位点占催化剂表面总活性位点的比例为定值。因而，本发明所述催化剂以比表面积不低于250m2/g的锐钛矿TiO2为载体，增加了催化剂表面活性位点的总数量，也增加了水蒸汽存在条件下活性位点的曝露量，进而提高了水蒸汽存在条件下催化剂的脱硝活性。
本发明所述催化剂以过渡金属Cr改性磷酸氧钒为活性组分，一方面可促使催化剂表面的活性组分形成插层结构，增加催化剂活性位点的曝露量；另一方面Cr元素可促进催化剂表面相邻V5+和V4+的形成，提高催化剂的氧化还原性能，使部分NO先被氧化为NO2，然后再与NO一并被还原成N2，形成快速SCR反应，进而降低脱硝反应温度。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明制备的钛基载体负载Cr掺杂磷酸氧钒催化剂具有较高的低温脱硝活性，且脱硝活性温度窗口较宽；同时，该催化剂具有较强抗SO2和水蒸汽毒化的性能，这对于焦炉烟气脱硝技术的开发提供了有效的技术基础。
2、本发明制备方法简单，原料容易获得，成本较低。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
对比例：
（1）活性组分的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2，将NH4VO3加入到草酸溶液中，并在室温下搅拌1 h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（H3PO4）、浓盐酸（HCl）和聚乙二醇（PEG），其中H3PO4与 NH4VO3与的摩尔比为1:5，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4，NH4VO3与PEG的质量比为1:0.1，所述盐酸质量百分比浓度为36wt%，所述磷酸质量百分比浓度为85wt%，所述聚乙二醇分子量为6000；第三步，将第二步中得到的混合液在室温下搅拌2 h，然后在70℃温度下水浴加热10 h，得到VPO湿凝胶，接着将VPO湿凝胶在105℃温度下干燥7 h得到VPO干凝胶，最后将VPO干凝胶在350℃温度下煅烧2.5 h，得到磷酸氧钒活性组分。
（2）催化剂的制备
第一步，将一定量的磷酸氧钒活性组分粉末和比表面积为255m2/g的锐钛矿型TiO2按比例加入到蒸馏水中，并在室温下搅拌1h，磷酸氧钒活性组分占磷酸氧钒活性组分和锐钛矿型TiO2质量之和的10%；所述磷酸氧钒活性组分和锐钛矿型TiO2构成的质量之和与蒸馏水的质量之比为1:10。第二步，将第一步中的混合物在70℃温度下水浴加热5 h，然后在105℃温度下干燥6 h，最后在250℃温度下煅烧3 h，冷却后得到焦炉烟气脱硝催化剂钛基载体负载磷酸氧钒（VPO/ TiO2催化剂）。
实施例1：一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法
（1）活性组分的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2，硝酸铬（Cr(NO3)3）和偏钒酸铵（NH4VO3）的摩尔比为0.005:1，将一定量的NH4VO3和Cr(NO3)3加入到草酸溶液中，并在室温下搅拌1 h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（H3PO4）、浓盐酸（HCl）和聚乙二醇（PEG），其中 NH4VO3与H3PO4的摩尔比为0.2:1，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4，NH4VO3与PEG的质量比为1:0.1，所述盐酸质量百分比浓度为37wt%，所述磷酸质量百分比浓度为85wt%，所述聚乙二醇分子量为6000；第三步，将第二步中得到的混合液在室温下搅拌2 h，然后在70℃温度下水浴加热10 h，得到Cr-VPO湿凝胶，接着将Cr-VPO湿凝胶在105℃温度下干燥7 h得到Cr-VPO干凝胶，最后将Cr-VPO干凝胶在350℃温度下焙烧3 h，得到Cr掺杂磷酸氧钒(Cr-VPO)活性组分。
（2）催化剂的制备
第一步，将一定量的Cr-VPO粉末和比表面积为297m2/g的锐钛矿TiO2按比例加入到蒸馏水中，并在室温下搅拌1h，活性组分Cr-VPO占Cr-VPO和TiO2的质量百分数为10%；第二步，将第一步中的混合物在70℃下水浴加热5 h，然后在105℃温度下干燥6 h，最后在350℃温度下焙烧3 h，冷却后得到Cr-VPO / TiO2催化剂。
实施例2：一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法
（1）活性组分的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:1，硝酸铬（Cr(NO3)3）和偏钒酸铵（NH4VO3）的摩尔比为0.005:1，将一定量的NH4VO3和Cr(NO3)3加入到草酸溶液中，并在室温下搅拌1 h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（H3PO4）、浓盐酸（HCl）和聚乙二醇（PEG），其中NH4VO3与 H3PO4的摩尔比为0.2:1，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4，NH4VO3与PEG的质量比为1:0.1，所述盐酸质量百分比浓度为36wt%，所述磷酸质量百分比浓度为85wt%，所述聚乙二醇分子量为6000；第三步，将第二步中得到的混合液在室温下搅拌1.5h，然后在65℃温度下水浴加热11 h，得到Cr-VPO湿凝胶，接着将Cr-VPO湿凝胶在105℃温度下干燥7 h得到Cr-VPO干凝胶，最后将Cr-VPO干凝胶在350℃温度下焙烧2.5h，得到Cr掺杂磷酸氧钒(Cr-VPO)活性组分。
（2）催化剂的制备
第一步，将一定量的Cr-VPO粉末和比表面积为255m2/g的锐钛矿型TiO2按比例加入到蒸馏水中，并在室温下搅拌1h，活性组分Cr-VPO占Cr-VPO和TiO2的质量百分数为10%；所述Cr掺杂磷酸氧钒活性组分和锐钛矿型TiO2构成的质量之和与蒸馏水的质量之比为1:10。第二步，将第一步中的混合物在70℃温度下水浴加热5h，然后在105℃温度下干燥6h，最后在350℃温度下焙烧2.5h，冷却后得到Cr-VPO/ TiO2催化剂。
实施例3：一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法
（1）活性组份的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2，硝酸铬（Cr(NO3)3）和偏钒酸铵（NH4VO3）的摩尔比为0.015:1，将一定量的NH4VO3和Cr(NO3)3加入到草酸溶液中，并在室温下搅拌1 h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（H3PO4）、浓盐酸（HCl）和聚乙二醇（PEG），其中NH4VO3与 H3PO4的摩尔比为0.2:1，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:6，NH4VO3与PEG的质量比为1:0.1，所述盐酸质量百分比浓度为38wt%，所述磷酸质量百分比浓度为85wt%，所述聚乙二醇分子量为6000；第三步，将第二步中得到的混合液在室温下搅拌2 h，然后在70℃温度下水浴加热10 h，得到Cr-VPO湿凝胶，接着将Cr-VPO湿凝胶在100℃温度下干燥8 h得到Cr-VPO干凝胶，最后将Cr-VPO干凝胶在350℃温度下焙烧3 h，得到Cr掺杂磷酸氧钒(Cr-VPO)活性组分。
（2）催化剂的制备
第一步，将一定量的Cr-VPO粉末和比表面积为255m2/g的锐钛矿TiO2按比例加入到蒸馏水中，并在室温下搅拌1h，活性组分Cr-VPO占Cr-VPO和TiO2的质量百分数为10%；所述Cr掺杂磷酸氧钒活性组分和锐钛矿型TiO2构成的质量之和与蒸馏水的质量之比为1: 12。第二步，将第一步中的混合物在65℃温度下水浴加热4.5 h，然后在110℃温度下干燥6 h，最后在350℃温度下焙烧3 h，冷却后得到Cr-VPO/ TiO2催化剂。
实施例4：一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法
（1）活性组分的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2，硝酸铬（Cr(NO3)3）和偏钒酸铵（NH4VO3）的摩尔比为0.015:1，将一定量的NH4VO3和Cr(NO3)3加入到草酸溶液中，并在室温下搅拌1 h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（H3PO4）、浓盐酸（HCl）和聚乙二醇（PEG），其中NH4VO3与 H3PO4的摩尔比为0.2:1，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4，NH4VO3与PEG的质量比为1:0.2，第三步，将第二步中得到的混合液在室温下搅拌2 h，然后在70℃温度下水浴加热10 h，得到Cr-VPO湿凝胶，接着将Cr-VPO湿凝胶在110℃温度下干燥6 h得到Cr-VPO干凝胶，最后将Cr-VPO干凝胶在350℃温度下焙烧3 h，得到Cr掺杂磷酸氧钒(Cr-VPO)活性组分。
（2）催化剂的制备
第一步，将一定量的Cr-VPO粉末和比表面积为255m2/g的锐钛矿TiO2按比例加入到蒸馏水中，并在室温下搅拌1h，活性组分Cr-VPO占Cr-VPO和TiO2的质量百分数为10%；第二步，将第一步中的混合物在70℃温度下水浴加热5.5 h，然后在105℃温度下干燥6.5 h，最后在350℃温度下焙烧3h，冷却后得到Cr-VPO/ TiO2催化剂。
实施例5：一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法
（1）活性组分的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2，硝酸铬（Cr(NO3)3）和偏钒酸铵（NH4VO3）的摩尔比为0.02:1，将一定量的NH4VO3和Cr(NO3)3加入到草酸溶液中，并在室温下搅拌1 h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（H3PO4）、浓盐酸（HCl）和聚乙二醇（PEG），其中H3PO4与NH4VO3的摩尔比为1:5，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4，NH4VO3与PEG的质量比为1:0.1，第三步，将第二步中得到的混合液在室温下搅拌2 h，然后在70℃温度下水浴加热10 h，得到Cr-VPO湿凝胶，接着将Cr-VPO湿凝胶在105℃温度下干燥7 h得到Cr-VPO干凝胶，最后将Cr-VPO干凝胶在450℃温度下焙烧3h，得到Cr掺杂磷酸氧钒(Cr-VPO)活性组分。
（2）催化剂的制备
第一步，将一定量的Cr-VPO粉末和比表面积为255m2/g的锐钛矿TiO2按比例加入到蒸馏水中，并在室温下搅拌1h，活性组分Cr-VPO占Cr-VPO和TiO2的质量百分数为10%；第二步，将第一步中的混合物在70℃温度下水浴加热5 h，然后在105℃温度下干燥6 h，最后在350℃温度下焙烧3 h，冷却后得到Cr-VPO / TiO2催化剂。
实施例6：一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法
（1）活性组分的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2，硝酸铬（Cr(NO3)3）和偏钒酸铵（NH4VO3）的摩尔比为0.025:1，将一定量的NH4VO3和Cr(NO3)3加入到草酸溶液中，并在室温下搅拌1 h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（H3PO4）、浓盐酸（HCl）和聚乙二醇（PEG），其中H3PO4与NH4VO3的摩尔比为1:5，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4，NH4VO3与PEG的质量比为1:0.1，所述盐酸质量百分比浓度为37wt%，所述磷酸质量百分比浓度为85wt%，所述聚乙二醇分子量为6000；第三步，将第二步中得到的混合液在室温下搅拌2 h，然后在70℃温度下水浴加热10 h，得到Cr-VPO湿凝胶，接着将Cr-VPO湿凝胶在105℃温度下干燥7 h得到Cr-VPO干凝胶，最后将Cr-VPO干凝胶在350℃温度下焙烧3 h，得到Cr掺杂磷酸氧钒(Cr-VPO)活性组分。
（2）催化剂的制备
第一步，将一定量的Cr-VPO粉末和比表面积为255m2/g的锐钛矿TiO2按比例加入到蒸馏水中，并在室温下搅拌1h，活性组分Cr-VPO占Cr-VPO和TiO2的质量百分数为10%；第二步，将第一步中的混合物在70℃温度下水浴加热5 h，然后在105℃温度下干燥6 h，最后在250℃温度下焙烧3.5 h，冷却后得到Cr-VPO / TiO2催化剂。
实施例7：一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法
（1）活性组分的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2，硝酸铬（Cr(NO3)3）和偏钒酸铵（NH4VO3）的摩尔比为0.02:1，将一定量的NH4VO3和Cr(NO3)3加入到草酸溶液中，并在室温下搅拌1 h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（H3PO4）、浓盐酸（HCl）和聚乙二醇（PEG），其中H3PO4与NH4VO3的摩尔比为1:4，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4，NH4VO3与PEG的质量比为1:0.1，第三步，将第二步中得到的混合液在室温下搅拌2 h，然后在70℃温度下水浴加热10 h，得到Cr-VPO湿凝胶，接着将Cr-VPO湿凝胶在105℃温度下干燥7 h得到Cr-VPO干凝胶，最后将Cr-VPO干凝胶在350℃温度下焙烧3 h，得到Cr掺杂磷酸氧钒(Cr-VPO)活性组分。
（2）催化剂的制备
第一步，将一定量的Cr-VPO粉末和比表面积为255m2/g的锐钛矿TiO2按比例加入到蒸馏水中，并在室温下搅拌1h，活性组分Cr-VPO占Cr-VPO和TiO2的质量百分数为10%；第二步，将第一步中的混合物在70℃温度下水浴加热5 h，然后在105℃温度下干燥6 h，最后在350℃温度下焙烧2.5 h，冷却后得到Cr-VPO / TiO2催化剂。
实施例8：一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法
（1）活性组分的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2，硝酸铬（Cr(NO3)3）和偏钒酸铵（NH4VO3）的摩尔比为0.01:1，将一定量的NH4VO3和Cr(NO3)3加入到草酸溶液中，并在室温下搅拌1 h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（H3PO4）、浓盐酸（HCl）和聚乙二醇（PEG），其中H3PO4与NH4VO3的摩尔比为1:5，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4，NH4VO3与PEG的质量比为1:0.1，所述盐酸质量百分比浓度为38wt%，所述磷酸质量百分比浓度为85wt%，所述聚乙二醇分子量为6000；第三步，将第二步中得到的混合液在室温下搅拌2 h，然后在70℃温度下水浴加热10 h，得到湿凝胶，接着将湿凝胶在105℃温度下干燥7 h得到干凝胶，最后将干凝胶在350℃温度下焙烧3 h，得到活性组分Cr掺杂磷酸氧钒Cr-VPO。
（2）催化剂的制备
第一步，将一定量的Cr-VPO粉末和比表面积为297m2/g的锐钛矿TiO2按比例加入到蒸馏水中，并在室温下搅拌1h，活性组分Cr-VPO占Cr-VPO和TiO2的质量百分数为10%；第二步，将第一步中的混合物在70℃温度下水浴加热5 h，然后在105℃温度下干燥6 h，最后在350℃温度下焙烧3 h，冷却后得到Cr-VPO/ TiO2催化剂。
实施例9：一种焦炉烟气脱硝催化剂及其制备方法
（1）活性组分的制备
第一步，配制浓度为0.70mol/L的草酸溶液，按偏钒酸铵（NH4VO3）和草酸（C2H2O4）的摩尔比为1:2，硝酸铬（Cr(NO3)3）和偏钒酸铵（NH4VO3）的摩尔比为0.02:1，将一定量的NH4VO3和Cr(NO3)3加入到草酸溶液中，并在室温下搅拌1 h；第二步，向第一步的混合液中加入一定量的磷酸（H3PO4）、浓盐酸（HCl）和聚乙二醇（PEG），其中H3PO4与NH4VO3的摩尔比为1:5，NH4VO3与HCl的摩尔比为1:4，NH4VO3与PEG的质量比为1:0.1，所述盐酸质量百分比浓度为37wt%，所述磷酸质量百分比浓度为85wt%，所述聚乙二醇分子量为6000；第三步，将第二步中得到的混合液在室温下搅拌2 h，然后在70℃温度下水浴加热10 h，得到湿凝胶，接着将湿凝胶在105℃温度下干燥7 h得到干凝胶，最后将干凝胶在350℃温度下焙烧3 h，得到活性组分Cr掺杂磷酸氧钒Cr-VPO。
（2）催化剂的制备
第一步，将一定量的Cr-VPO粉末和比表面积为297m2/g的锐钛矿TiO2按比例加入到蒸馏水中，并在室温下搅拌1h，活性组分Cr-VPO占Cr-VPO和TiO2的质量百分数为10%；第二步，将第一步中的混合物在70℃温度下水浴加热5 h，然后在105℃温度下干燥6 h，最后在350℃温度下焙烧3 h，冷却后得到Cr-VPO/ TiO2催化剂。
催化剂的活性测试：
1、分别称取催化剂制备实施例1~10中制备的催化剂0.49g，并分别置于内径为8mm的固定床反应器内测试其脱硝活性。测试过程中，以氮气为载体，控制空速为15000h-1，控制进口NO浓度为500ppm，NH3的浓度为500ppm，O2体积浓度为8%，测试温度范围为150℃~350℃，结果列于表1中。
表1 催化剂制备实施例1~10中催化剂的脱硝活性
表1中的催化剂活性测试数据表明，在没有SO2和H2O蒸汽存在的条件下，在200℃~350℃温度区间内，实施例1~9中NOx的去除率保持在90%以上，大部分保持在97%以上，在250℃及以上均接近或达到100%。另外，从表1还可以看出，催化剂的制备实施例1和实施例8中的催化剂活性在150℃的时候可以达到93%以上。因此，本发明所述催化剂具有较高的低温脱硝活性。
2、称取催化剂制备实施例8制备的催化剂0.49g，将其置于内径为8mm的固定床反应器中，以氮气为载气，控制空速为15000h-1，控制进口NO x 浓度500ppm，NH3的浓度为500ppm，O2体积浓度8%，反应温度为200℃，考察了SO2浓度（200ppm~800ppm）和水蒸汽（0~4%vol.）对NO x 转化率的影响，结果列于表2中。
表2 SO2和H2O蒸汽对催化剂催化还原活性的影响
由表2可以看出，当烟气中SO2浓度在200ppm~800ppm范围内，不通H2O蒸汽时NO x 去除率保持在98%以上，催化剂的脱硝活性几乎不受SO2的影响；当烟气中SO2浓度在200ppm~800ppm范围内，H2O蒸汽浓度为4%vol.时，NO x 的去除率保持在90%以上，主要原因在于水分子通过物理吸附占据一部分活性位点。因此，本发明所述低温脱硝催化剂具有较强的低温脱硝活性，以及较强的抗SO2和水蒸汽毒化的性能，能够满足焦炉烟气脱硝的运行条件和排放标准。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种焦炉烟气脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂为钛基载体负载Cr掺杂磷酸氧钒，以Cr掺杂磷酸氧钒为活性组分，且所述催化剂中Cr掺杂磷酸氧钒的质量占催化剂总质量的8~16%；所述催化剂中的V和P的摩尔比为1:0.2~0.4，所述催化剂的载体为比表面积大于或等于250m2/g的锐钛矿型TiO2。
2.一种制备权利要求1所述的焦炉烟气脱硝催化剂的方法，其特征在于：包括下列步骤：
第一步：将偏钒酸铵和硝酸铬加入到草酸溶液中，搅拌后得到第一混合物；其中，所述偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:1~3，所述偏钒酸铵和硝酸铬的摩尔比为1:0.005~0.03；
第二步：向第一步中的所述第一混合物中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇得到第二混合物，其中，所述磷酸、盐酸和聚乙二醇的加入量以第一步的偏钒酸铵的量进行计算，所述偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:0.2~0.4，所述偏钒酸铵与盐酸的摩尔比为1:2~6，所述偏钒酸铵与聚乙二醇的质量比为1:0.05~0.2；
第三步：对第二步中的所述第二混合物进行搅拌，然后加热得到湿凝胶，接下来对所述湿凝胶进行加热得到干凝胶，最后对所述干凝胶进行焙烧得到Cr掺杂磷酸氧钒活性组分；
第四步：将第三步得到的Cr掺杂磷酸氧钒活性组分与比表面积大于或等于250m2/g的锐钛矿型TiO2加入到蒸馏水中，搅拌后得到第三混合物；其中，Cr掺杂磷酸氧钒活性组分占Cr掺杂磷酸氧钒活性组分和锐钛矿型TiO2质量之和的8~16%；
第五步：先对第四步得到的第三混合物进行加热，然后升温干燥，最后经焙烧即得钛基载体负载Cr掺杂磷酸氧钒。
3.根据权利要求2所述的焦炉烟气脱硝催化剂的方法，其特征在于：在第四步中，所述Cr掺杂磷酸氧钒活性组分和锐钛矿型TiO2构成的质量之和与蒸馏水的质量之比为1:8~12。
4.根据权利要求2所述的焦炉烟气脱硝催化剂的方法，其特征在于：在第三步中，先在室温条件下对第二步中的所述第二混合物进行搅拌1.5~2.5h，然后在65~75℃条件下加热8~12h得到湿凝胶，接下来在100~110℃条件下对所述湿凝胶进行加热6~8h得到干凝胶，最后在250~450℃条件下对所述干凝胶进行焙烧2.5~3.5小时得到Cr掺杂磷酸氧钒活性组分。
5.根据权利要求2所述的焦炉烟气脱硝催化剂的方法，其特征在于：在第五步中，先在65~75℃条件下对第四步得到的第三混合物进行加热4.5~5.5h，然后在100~110℃条件下干燥5.5~7h，最后在250~450℃条件下焙烧2.5~3.5小时即得钛基载体负载Cr掺杂磷酸氧钒。
6.根据权利要求2所述的焦炉烟气脱硝催化剂的方法，其特征在于：在第一步中，所述偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，所述偏钒酸铵和硝酸铬的摩尔比为1: 0.01；在第二步中，所述偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:0.2，所述偏钒酸铵与盐酸的摩尔比为1:4，所述偏钒酸铵与聚乙二醇的质量比为1: 0.1；在第四步中，Cr掺杂磷酸氧钒活性组分占Cr掺杂磷酸氧钒活性组分和锐钛矿型TiO2质量之和的10%。
7.根据权利要求2所述的焦炉烟气脱硝催化剂的方法，其特征在于：在第二步中，所述盐酸质量百分比浓度为36wt%~38wt%，所述磷酸质量百分比浓度为85wt%，所述聚乙二醇分子量为6000。
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