CN101905156A

CN101905156A - 一种高效固定源脱硝整体型催化剂

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Publication number: CN101905156A
Application number: CN2009100525051A
Authority: CN
Inventors: 唐幸福; 李溪; 蒋新姣
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-06-04
Filing date: 2009-06-04
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2029-06-04
Also published as: CN101905156B

Abstract

本发明为一种高效固定源脱硝整体型催化剂，涉及催化、环保和节能领域中催化选择性还原氮氧化物(NOx)的控制技术。其特征以蜂窝堇青石陶瓷材料为基体，以γ-Al₂O₃为第一载体，以锐钛矿晶型TiO₂为第二载体，以骨架钒离子(V⁵⁺)的氧化锰分子筛(V-OMS)为活性组分。其中γ-Al₂O₃和TiO₂的含量分别为5～15wt％和5～10wt％，V-OMS为5～20wt％，V/Mn的摩尔比在0～0.20之间。本发明的整体型催化剂在80～450℃的宽温度窗口，用NH₃作还原剂对NOx的转换率不小于85％，对N₂的选择性大于90％。本发明适用于控制固定源(锅炉)氮氧化物的排放。

Description

一种高效固定源脱硝整体型催化剂

技术领域

本发明为一种高效固定源脱硝整体型催化剂，涉及催化、环保和节能领域中催化选择性还原氮氧化物(NOx)的控制技术。其特征以蜂窝堇青石陶瓷材料为基体，以γ-Al₂O₃为第一载体，以锐钛矿晶型TiO₂为第二载体，以骨架钒离子(V5+)的氧化锰分子筛(V-OMS)为活性组分。其中γ-Al₂O₃和TiO₂的含量分别为5～15wt％和5～10wt％，V-OMS为5～20wt％，V/Mn的摩尔比在0～0.20之间。本发明整体型催化剂的特点是：80～450℃的宽使用温度；NH₃作还原剂对NOx转换率不小于85％的高脱销效率和大于90％N₂的高选择性，强的抗湿抗硫能力。本发明适用于280～450℃中温或80～200℃低温NH₃选择性催化控制固定源(锅炉)氮氧化物的排放。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂应用于固定源(锅炉)脱硝。

背景技术

随着我国国民经济的持续快速发展，能源消费量不断增长，与之对应的氮氧化物(NOx)排放量也迅速增加。NOx不仅对人体健康产生危害，而且是臭氧(O₃)、细粒子和酸沉降等二次污染的重要前体物。根据NOx的来源可以分为固定源和移动源，其中固定源是大气环境污染物NOx的重要排放源，大约占40％NOx排放量。固定源NOx排放控制技术可分为低NOx燃烧技术和烟气脱硝技术两大类。低氮燃烧技术是一种从源头控制NOx排放的技术。通常情况下，采用各种低氮燃烧技术最多能降低50％NOx排放量。所以需要采用高效烟气脱硝技术来进一步减少NOx，其中NH₃选择性催化还原NOx技术(SelectiveCatalytic Reduction ofNOx by ammonia，NH₃-SCR)是目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术。

在中温NH₃-SCR技术中，SCR反应器布置于锅炉省煤器和空气预热器之间，这种布置方式的优点是烟气温度高，满足了催化剂活性要求，在商用催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂上，300℃时NO转化率达90％以上。缺点是高尘烟气中含有大量的粉尘和SO₂易导致催化剂堵塞和中毒。低温NH₃-SCR技术是将SCR反应器布置于除尘脱硫之后，这样就可同时避免粉尘和SO₂的影响，而且便于和现有的锅炉系统相匹配，装置设备费用和运行费用较低。但该技术的难点是由于烟气在经过除尘和脱硫之后，温度降至150℃以下，催化剂的低温问题尤显突出。所以，研制开发与之匹配的低温SCR催化剂成为该研究领域的热点。

在固定源烟气脱硝技术方面，发达国家处于国际领先的地位。对于NH₃-SCR技术的专利，多为日本、美国、欧洲等发达国家和地区所申请，中国申请的专利少于20项，涉及技术核心一实用型催化剂则更少。如国华太仓发电厂烟气脱硝工程，所使用的是日本日立造船株式会社的SCR催化技术，中国国内只是完成一些改造诸如反应器设计、氨/空气喷雾系统设计与控制等系统设计等方面的非发明技术。

本发明的目的是提供一种高效固定源脱硝整体型催化剂，该催化剂即可以使用于中温NH₃-SCR，又可以用于低温NH₃-SCR。催化剂的特征以蜂窝堇青石陶瓷材料为基体，以γ-Al₂O₃为第一载体，以锐钛矿晶型TiO₂为第二载体，以骨架钒离子(V⁵⁺)的氧化锰分子筛(V-OMS)为活性组分。本发明适用于280～450℃中温或80～200℃低温NH3选择性催化控制固定源(锅炉)氮氧化物的排放，具有巨大的经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种280～450℃中温或80～200℃低温NH₃选择性催化还原氮氧化物的整体型催化剂。

本发明的另一个目的是提供制备上述整体型催化剂的方法。

本发明还涉及上述催化剂用于固定源(锅炉)氮氧化物的排放控制。本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

本发明提供的催化剂，采用以下方法合成：

1.第一载体γ-Al₂O₃在堇青石蜂窝陶瓷上的涂覆

称取一定量的水铝石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定浓度的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后加入球磨器中，研磨1～5h，得到一定浓度的γ-Al₂O₃浆液。

将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在配制好的上述γ-Al₂O₃浆液中，浸渍1～5min后取出，吹尽孔道中的残液，阴干后80～130℃干燥2～10h，然后在500℃焙烧2～8h，得到负载第一载体γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷样品。

2.第二载体TiO₂在负载γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷上的涂覆。

将一定量钛酸四丁酯或乙醇钛溶于无水乙醇中，搅拌1～30min后加入一定量浓硝酸，再加入乙醇/水溶液，剧烈搅拌30～60min，得到透明的TiO₂溶胶。

将权利要求2涂覆γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍到上述制备的TiO₂溶胶中，浸渍1～5min后取出，吹出孔道中的残液，阴干后在80～130℃干燥1～12h，TiO₂涂覆量可以通过重复上述浸渍-干燥过程数次决定，然后将样品程序升温到500℃焙烧2～10h，得到含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的堇青石蜂窝陶瓷样品。

3.活性组分V-OMS粉末催化剂的制备

按照一定的摩尔比，将硫酸锰(MnSO₄)、高锰酸盐(KMnO₄)、正钒酸钠(Na₃VO₃)的溶液混合，生成的黑色沉淀物在90～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流12～48h后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～24h，然后在200～800℃焙烧得到V-OMS催化剂。

4.本发明整体型催化剂的制备

称取一定量的V-OMS催化剂，加入一定比例的去离子水和硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵中的一种或多种，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的V-OMS浆液。

将含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的蜂窝堇青石陶瓷样品浸渍在上述配制好的V-OMS浆液中，浸渍0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～130℃干燥2～24h，在200～800℃空气下焙烧1～24h，得到本发明的高效固定源脱硝整体型催化剂。

本发明技术效果：

本发明的优点

本发明整体型催化剂的优点是80～450℃的宽使用温度；NH₃作还原剂对NOx转换率不小于85％的高脱销效率和大于90％N₂的高选择性。

本发明适用于280～450℃中温或80～200℃低温NH₃选择性催化控制固定源(锅炉)氮氧化物的排放。

本发明整体型催化剂的特征是抗湿性能强、稳定性好和抗硫能力强。

具体实施方式

实施例一

活性组成变化的固定源脱硝整体型催化剂。

含γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷的制备。称取一定量的水铝石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定浓度的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后球磨1～5h，得到一定浓度的γ-Al₂O₃浆液。将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在配制好的上述γ-Al₂O₃浆液中，浸渍1～5min后取出，吹尽孔道中的残液，阴干后80～130℃干燥2～10h，然后在500℃焙烧2～8h，得到负载10％γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷样品。

负载γ-Al₂O₃和TiO₂的堇青石蜂窝陶瓷的制备。将一定量钛酸四丁酯或乙醇钛溶于无水乙醇中，搅拌1～30min后加入一定量浓硝酸，再加入乙醇/水溶液，剧烈搅拌30～60min，得到透明的TiO₂溶胶。将上述涂覆γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍到上述制备的TiO₂溶胶中，浸渍1～5min后取出，吹出孔道中的残液，阴干后在80～130℃干燥1～12h，TiO₂涂覆量可以通过重复上述浸渍-干燥过程数次决定，然后将样品程序升温到500℃焙烧2～10h，得到含涂层10％γ-Al₂O₃和10％锐钛矿晶型TiO₂的堇青石蜂窝陶瓷样品。

活性组分V-OMS粉末催化剂的制备。将硫酸锰(MnSO₄)、高锰酸盐(KMnO₄)和正钒酸钠(Na₃VO₃)的溶液混合，其中生成Mn²⁺/MnO₄ ^-的摩尔比是1.5，V/Mn的摩尔比在0～0.20之间，黑色沉淀物在90～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流12～48h后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～24h，然后在200～800℃焙烧得到V-OMS催化剂。

发明整体型催化剂的制备。称取一定量的V-OMS催化剂，加入一定比例的去离子水和硅胶，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的V-OMS浆液。将含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的蜂窝堇青石陶瓷样品浸渍在上述配制好的V-OMS浆液中，浸渍0.5～5min后取出，控制V-OMS浆液的涂覆次数使V-OMS的含量达到15％，V/Mn的摩尔比为0.15。吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～130℃干燥2～24h，在200～800℃空气下焙烧1～24h，得到本发明的高效固定源脱硝整体型催化剂。

催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。整体型催化剂是圆柱型样(φ＝12mm；l＝40mm)，然后装入一个玻璃管反应器中，在温度为80℃～450℃的条件下，通入含400ppmNO、400ppmNH3、3％O₂和He平衡。气体流量为30L/h。反应温度为350℃，反应尾气同时用ThermoFisher 42iHL NOx分析仪和Aglient 7890A气相色谱分析仪在线分析。结果见表1。

实施例二

催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al₂O₃和TiO₂的含量分别在5～15wt％和5～10wt％范围内变化，并使整体型脱销催化剂V-OMS的含量为15％，V/Mn的摩尔比为0.15。

催化活性测试同实施例一。结果表明两种载体的含量变化对整体型催化性能影响不大。

实施例三

催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al₂O₃和TiO₂的含量都调整为10wt％，整体型脱销催化剂V-OMS的含量为15wt％，V/Mn的摩尔比为0.15。

催化活性测试同实施例一，反应温度为150℃。反应尾气的浓度：35ppmNO、0ppmN₂O和365ppmN₂。

实施例四

催化剂的制备方法同实施例一。将γ-Al₂O₃和TiO₂的含量都调整为10wt％，整体型脱销催化剂V-OMS的含量为15wt％，并在0～0.20范围内变化V/Mn摩尔比。

催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入500ppmSO₂。结果见表2。

实施例五

催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入500ppmSO₂，反应温度在280-450℃范围内变化。结果见表3。

实施例六

催化活性测试同实施例一，在反应气体中加入50ppmSO₂，反应温度在80-200℃范围内变化。结果见表4。

实施例七

催化剂稳定性实验的性能测试同实例五，在反应温度为350℃条件下连续测试时间150天，反应尾气的浓度：15ppmNO、10ppmN₂O和375ppmN₂。

表1.固定源脱销整体型催化剂测试结果。^a(单位：ppm)

^a进口气体组成：400ppmNO、400ppmNH₃、3％O₃和He平衡，反应温度＝350℃。

表2.固定源脱销整体型催化剂测试结果。^a(单位：ppm)

^a进口气体组成：400ppmNO、400ppmNH₃、3％O₃、500ppmSO₂和He平衡，反应温度＝350℃。

表3.固定源脱销整体型催化剂测试结果。^a(单位：ppm)

^a进口气体组成：400ppmNO、400ppmNH₃、3％O₃、500ppmSO₂和He平衡。

表4.固定源脱销整体型催化剂测试结果。^a(单位：ppm)

^a进口气体组成：400ppmNO、400ppmNH₃、3％O₃、50ppmSO₂和He平衡

Claims

1.本发明为一种高效固定源脱硝整体型催化剂，其特征是以堇青石蜂窝陶瓷材料为基体，以γ-Al₂O₃为第一载体，以锐钛矿晶型TiO₂为第二载体，以掺杂钒的氧化锰分子筛(V-OMS)为活性组分。其中γ-Al₂O₃和TiO₂的含量分别为5～15wt％和5～10wt％，V-OMS为5～20wt％，V/Mn的摩尔比在0～0.20之间。

2.权利要求1中所述的高效固定源脱硝整体型催化剂，其特征在于其制备方法如下：

称取一定量的V-OMS催化剂，加入一定比例的去离子水和粘合剂，高速球磨1～24h，得到一定浓度的V-OMS浆液。将含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的蜂窝堇青石陶瓷样品浸渍在上述配制好的V-OMS浆液中，浸渍0.5～5min后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后80～130℃干燥2～24h，在200～800℃空气下焙烧1～24h，得到本发明的高效固定源脱硝整体型催化剂。

3.权利要求2中V-OMS催化剂的制备方法，其特征在于采用氧化还原-回流法合成：

氧化还原-回流法主要步骤是：按照一定的摩尔比，将二价锰盐、强氧化剂、可溶性的钒盐溶液混合，生成的黑色沉淀物在90～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流12～48h后，过滤、洗涤，在100～150℃干燥10～24h，然后在200～800℃焙烧得到V-OMS催化剂。

4.根据权利要求2所述的含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的蜂窝堇青石陶瓷样品的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)含涂层γ-Al₂O₃的蜂窝堇青石陶瓷样品的制备方法

称取一定量的水铝石，加入一定比例的尿素或氨水，用一定浓度的硝酸溶液溶解，搅拌均匀后球磨1～5h，得到一定浓度的γ-Al₂O₃浆液。将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在配制好的上述γ-Al₂O₃浆液中，浸渍1～5min后取出，吹尽孔道中的残液，阴干后80～130℃干燥2～10h，然后在500℃焙烧2～8h，得到负载第一载体γ-Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷样品。

(2)含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的蜂窝堇青石陶瓷样品的制备方法

将一定量钛酸四丁酯或乙醇钛溶于无水乙醇中，搅拌1～30min后加入一定量浓硝酸，再加入乙醇/水溶液，剧烈搅拌30～60min，得到透明的TiO₂溶胶。将权利要求2(1)涂覆γ-Al₂O₃堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍到上述制备的TiO₂溶胶中，浸渍1～5min后取出，吹出孔道中的残液，阴干后在80～130℃干燥1～12h，TiO₂涂覆量可以通过重复上述浸渍-干燥过程数次决定，然后将样品程序升温到500℃焙烧2～10h，得到含涂层γ-Al₂O₃和锐钛矿晶型TiO₂的堇青石蜂窝陶瓷样品。

5.权利要求1中高效固定源脱硝整体型催化剂，其特征在于V-OMS具有Hollandite-型的结构，孔道尺寸约为0.46nm×0.46nm，锰的氧化态不低于+3.3，钒以V⁵⁺存在于氧化锰分子筛的骨架。

6.权利要求2中所述的粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂，粘合剂与掺杂钒氧化锰分子筛的重量比在1～50％之间。

7.权利要求3中的二价锰盐为硫酸锰(MnSO₄)、二氯化锰(MnCl₂)、硝酸锰(Mn(NO₃)₂)或乙酸锰(Mn(CH₃COO)₂)中的一种或多种，其溶液中锰浓度为0.1～5.0mol/l。

8.权利要求3中的钒盐可以是正钒酸盐VO₄ ^3-、焦钒酸盐V₂O₇ ^4-和偏钒酸盐VO₃ ^-的一种或多种，其溶液中钒浓度为0.1～5.0mol/l。

9.权利要求3中所述的强氧化剂为高锰酸盐(KMnO₄，NaMnO₄等)、过硫酸氨((NH₄)₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)、臭氧(O₃)、氯酸钠(NaClO₃)、过氧化氢(H₂O₂)溶液中的一种或多种，溶液中强氧化剂浓度为0.1～2.5mol/l。强氧化剂与溶液中总金属离子的摩尔比为1∶1～3∶1之间。

10.权利要求1中所述的高效固定源脱硝整体型催化剂适用于控制固定源(锅炉)氮氧化物的排放。