KR102637357B1 - 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우레아와 같은 별도의 환원제 도입 없이 배기가스 내에 존재하는 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 사용하여 높은 활성으로 질소산화물 제거가 가능한 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 용이한 방법으로 제조할 수 있는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배기가스 내에 존재하는 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 이용하여 질소산화물 환원율을 향상시킨 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화학공장, 발전소, 보일러, 쓰레기 소각장 등과 같은 고정원과 자동차, 선박 등의 이동원으로부터 배출되는 배기가스 중 질소산화물(NOx)은 황산화물(SOx), 분진, 다이옥신, 중금속, 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds)과 함께 환경오염을 일으키는 물질로서 잘 알려져 있다.
이러한 질소산화물(NOx)은 주로 고온의 연소설비에서 과잉공기의 존재하에 질소 및 산소의 반응으로 생성되는데, 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 일산화이질소(N2O), 삼산화이질소(N2O3), 사산화이질소(N2O4), 오산화이질소(N2O5) 등으로 구분되고, 이들 중 일산화질소는 인체에 매우 유해한 발암성 물질로 심각한 대기오염을 일으킬 뿐만 아니라, 황산화물과 함께 산성비와 스모그(smog) 생성의 원인이 되어 지구환경을 파괴하는 오염원들이므로, 이의 발생을 억제하기 위하여 저산소 연소, 배기가스 순환 등 연소 조건개선에 대한 발생억제기술과 함께 이들을 효율적으로 제거하는 기술개발노력이 진행되고 있다.
그러나 질소산화물은 다른 대기오염물질과는 달리 고온의 연소과정에서 불가피하게 발생하고, 또한 매우 안정한 화합물이기 때문에 연소기술의 개선만으로는 충분히 질소산화물을 제거할 수 없으므로 배기가스를 여러 가지방법으로 처리하는 후처리 기술이 주목받고 있다.
이러한 후처리 기술에는 크게 촉매를 사용하는 선택적 촉매환원반응(Selective Catalytic Reduction, SCR) 기술과 촉매를 사용하지 않고 처리하는 선택적 비촉매환원반응(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR) 기술이 있으며, 상기 선택적 촉매환원반응은 촉매의 존재하에서 우레아 또는 암모니아 등의 환원제를 공급하여 배기가스 내의 질소산화물을 질소로 환원시키는 반응을 이용한 공정이고, 선택적 비촉매환원반응은 촉매가 존재하지 않는 상태에서 상기 반응을 이용한 공정이다.
선택적 촉매환원반응에는 환원제를 사용하는 방법과 환원제의 사용 없이 촉매상에서 직접 분해시키는 방법이 있는데, 촉매에 의한 직접 분해방법은 배기가스 중의 질소산화물을 촉매 상에서 직접 질소와 산소로 분해시키는 최선의 방법이나, 고온의 반응온도를 필요로 하고, 촉매활성이 쉽게 저하되므로 환원제를 사용한 질소산화물 제거방법이 주로 연구되고 있다.
이러한 환원반응을 이용한 기술 중 촉매를 사용하는 기술은 대기오염물질을 저비용, 고효율로 저감할 수 있어서 경제적 및 기술적 측면에서 배기가스에 환원제로 암모니아를 공급하고, 이를 적합한 촉매 상에서 질소산화물과 선택적으로 반응시켜 질소와 물을 생성시키는 선택적 촉매환원반응(NH3-SCR)을 이용한 공정이 후처리 기술의 주류를 이루고 있다(한국등록특허 제1509684호 및 한국등록특허 제0767563호).
그러나 환원제로 우레아, 암모니아 등을 사용하는 NH3-SCR의 경우 NOx 정화 성능을 일정수준으로 이상으로 유지하기 위해 전단부에 배치되는 도징모듈(Dosing Module)로 우레아 용액을 분사하면 배기가스의 열에 의해 열분해되고, SCR 촉매물질을 만나 가수분해되어 생성된 암모니아(NH3)를 흡장하며, 흡장된 암모니아와 NOx를 반응시켜 정화시켜야 하므로, 액체상의 우레아를 촉매에 공급하기 위해서는 시스템을 갖추어야 하고, 액체 상태인 우레아를 저장하기 위한 용기 및 분사 장치 등의 부수적인 시스템이 있어야 하므로 큰 공간이 필요하며, 추가적인 비용이 들어가기 때문에 경제적으로 불리한 측면이 있었다.
또한, 기존의 액체 우레아 시스템은 액체를 분사하고 배기가스에서 나오는 열에 의하여 우레아를 기화시켜야 하기 때문에 배출가스 온도가 200 ℃ 이하의 조건에서 분사되는 경우 우레아가 기화되지 않고 고체 암모늄으로 생성되는 문제점들이 있어왔다. 또한, 우레아는 외부에서 주기적으로 공급해주어야 하기 때문에 그에 따른 불편과 추가적인 관리비용이 소요되었다.
따라서, 우레아 등과 같은 별도의 환원제 도입 없이 저온의 배기가스 환경에서도 질소산화물(NOx)을 저감할 수 있는 SCR 촉매의 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 배기가스 내에 존재하는 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 사용하여 높은 활성으로 질소산화물 제거가 가능한 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 용이한 방법으로 제조할 수 있는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 사용하여 질소산화물을 선택적으로 촉매 환원시키는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원시키는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법에 있어서, 상기 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법은 (a) 은 전구체, 아연 전구체 및 지지체 화합물을 용매에 분산시키는 단계; (b) 상기 분산물을 볼 밀링하는 단계; 및 (c) 상기 볼 밀링된 분산물을 건조시킨 다음, 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계는 은 전구체 및 아연 전구체의 중량비가 1 : 1 ~ 50인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계는 지지체 화합물 100 중량부에 대하여, 은 전구체 1 중량부 ~ 30 중량비 및 아연 전구체 10 중량부 ~ 350 중량부인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 지지체 화합물은 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드, 제올라이트, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트 및 하이드로탈사이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 볼 밀링은 볼의 직경이 1 mm ~ 100 mm인 볼을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 볼 밀링은 50 rpm ~ 1,500 rpm으로 0.5 시간 ~ 72 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 건조는 25 ℃ ~ 120 ℃에서 2 시간 ~ 30 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 소성은 300 ℃ ~ 1,000 ℃에서 0.5 시간 ~ 10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법으로 제조되고, 지지체 화합물이 포함된 촉매 지지체 상에 은 및 아연이 분산되어 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 촉매 지지체 100 중량부에 대하여, 은 1 중량부 ~ 15 중량부 및 아연 3 중량부 ~ 100 중량부로 담지된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에는 상기 제조방법으로 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 사용하여 질소산화물을 선택적으로 촉매 환원하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 종래의 함침법 등에 의해 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매에 비해 제조방법이 간단한 동시에 배기가스 내에 존재하는 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 사용하는 선택적 촉매환원반응에 있어서 우수한 활성을 가져 질소산화물의 높은 제거효율을 나타내는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 환원제로 배기가스 중에 존재하는 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 사용할 수 있어 NH3-SCR 등과 달리 배기가스 내에 존재하는 질소산화물을 제거하기 위해 별도의 외부 환원제 도입이 필요하지 않아 장치가 단순해지고, 설치비, 관리비, 원료비 등에서 경제적인 장점이 있으며, 배기가스 내의 존재하는 일산화탄소와 탄화수소 역시 저감시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 탈질촉매가 가속 에이징된 상태에서 반응 온도별 질소산화물의 소모율을 측정한 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 탈질촉매의 반응 온도별 질소산화물의 소모율을 측정한 결과 그래프로, (a)는 fresh한 상태에서의 실시예 3 및 비교예 2의 촉매를 이용한 측정 그래프이고, (b)는 가속 에이징된 상태에서의 실시예 3 및 비교예 2의 촉매를 이용한 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 탈질촉매가 가속 에이징된 상태에서 반응 온도별 질소산화물의 소모율을 측정한 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 탈질촉매의 반응 온도별 질소산화물의 소모율을 측정한 결과 그래프로, (a)는 fresh한 상태에서의 실시예 3 및 비교예 2의 촉매를 이용한 측정 그래프이고, (b)는 가속 에이징된 상태에서의 실시예 3 및 비교예 2의 촉매를 이용한 측정 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한 위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다. 시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관관계로 함께 실시할 수도 있다.
본 발명은 일 관점에서 배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원시키는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법에 있어서, 상기 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법은 (a) 은 전구체, 아연 전구체 및 지지체 화합물을 용매에 분산시키는 단계; (b) 상기 분산물을 볼 밀링하는 단계; 및 (c) 상기 볼 밀링된 분산물을 건조시킨 다음, 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매에 관한 것이다.
일반적으로 촉매의 반응성은 촉매 표면특성에 따라 결정되는데, 이러한 촉매 특성은 촉매의 구조, 입자 크기, 비표면적, 결정상 및 활성점 수로 결정된다. 이러한 변수들을 제어하기 위하여 불활성 가스 응축(inert gas condensation), 스프레이 공정(spray processing), 플라즈마 침적(plasma deposition) 등의 방법이 이용되고 있다. 이중 기계적 볼밀링 제법이 준안정성(metastable) 물질뿐만 아니라, 나노결정성(nanocrystalline) 물질의 합성에 적용되고 있다.
이에 따라, 본 발명은 은-아연(Ag-Zn)계 촉매가 우수한 탈질특성을 나타낸다는 점에 근거하여 기계적인 볼 밀링 제법을 적용함으로써, 배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하는 선택적 촉매환원반응에 있어서 높은 활성으로 질소산화물을 환원시킬 수 있는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 제조할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법의 흐름도로, 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법은 용매에 은 전구체, 아연 전구체 및 지지체 화합물을 분산시킨다[(a) 단계].
상기 은 전구체는 질산은(silver nitrate: AgNO3) 등의 은 질화물; 황산은(silver sulfate: Ag2SO4) 등의 은 황화물; 초산은(silver acetate: AgCOOCH3) 등의 은 초산화물; 염화은(silver chloride: AgCl) 등의 은 염화물; 및 탄산은(silver carbonate: Ag2CO3) 등의 은 탄화물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 질산은(silver nitrate: AgNO3)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 아연 전구체는 질산아연(zinc nitrate: Zn(NO3)2) 등의 아연 질화물; 황산아연(zinc sulfate: ZnSO4) 등의 아연 황화물; 염화아연(zinc chloride: ZnCl2) 등의 아연 염화물; 브롬화아연(zinc bromide: ZnBr2) 등의 아연 브롬화물; 요오드화아연(zinc iodide: ZnI2) 등의 아연 요오드화물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 질산아연(zinc nitrate: Zn(NO3)2)일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 은 전구체 및 아연 전구체의 중량비는 1 : 1 ~ 50, 바람직하게는 1 : 5 ~ 30로, 상기 중량비 범위를 벗어난 경우, 은과 아연의 충분하지 못한 접촉으로 인해 촉매 탈질 반응 활성점이 부족하게 되는 문제점이 발생되거나, 또는 은 활성점의 표면 노출이 아연에 의해 억제됨에 따라 반응물의 접촉이 제한되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 은 전구체 및 아연 전구체는 지지체 화합물 100 중량부에 대하여, 은 전구체 1 중량부 ~ 30 중량부 및 아연 전구체 10 중량부 ~ 350 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 지지체 화합물 100 중량부에 대하여, 은 전구체 1 중량부 ~ 20 중량부 및 아연 전구체 10 중량부 ~ 150 중량부를 포함할 수 있다.
만일 상기 은 전구체의 함량이 지지체 화합물 100 중량부에 대하여, 은 전구체 1 중량부 미만일 경우에는 활성점 부족으로 인해 촉매 탈질성능이 기준이하로 나타나는 문제점이 발생될 수 있고, 30 중량부를 초과할 경우에는 비활성종 은 화합물 생성으로 인해 촉매 탈질성능이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 아연 전구체의 함량이 지지체 화합물 100 중량부에 대하여, 아연 전구체 10 중량부 미만일 경우에는 은 및 지지체 화합물과 아연의 접촉 부족으로 인해 촉매 활성점 형성 부족의 문제점이 발생될 수 있고, 350 중량부를 초과할 경우에는 은 및 지지체 화합물과 접촉하지 않는 아연 비율의 증가로 인해 비활성종 아연 화합물이 생성되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 지지체 화합물은 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 마그네시아 등의 금속산화물 또는 준금속 산화물; 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드 등의 탄소체; 제올라이트, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트, 하이드로탈사이트 등에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 은 전구체, 아연 전구체 및 지지체 화합물은 용매에 분산시켜 분산물을 형성한다.
상기 용매로는 물(특히, 증류수)을 사용할 수 있으나, 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브 등의 글리콜 에테르류 등 또한 사용할 수 있다.
상기 용매는 은 전구체, 아연 전구체 및 지지체 화합물 100 중량부에 대하여, 10 중량부 ~ 200 중량부로 혼합시켜 분산시킬 수 있다. 상기 은 전구체, 아연 전구체 및 지지체 화합물 100 중량부에 대하여, 용매가 10 중량부 미만일 경우에는 분산물 형성의 불안정성 및 지지체 화합물의 기공 부피 대비 부족한 분산물 부피로 인해 은 성분과 아연 성분의 담지가 불균해지는 문제점이 발생될 수 있고, 용매가 200 중량부를 초과할 경우에는 지지체 화합물의 기공 부피 대비 과도한 분산물의 부피로 인해 은 성분과 아연 성분의 분산도가 크게 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
이후 전술된 바와 같이 용매상에 은 전구체, 아연 전구체 및 지지체 화합물이 분산된 분산물은 볼 밀링을 수행한다[(b) 단계].
상기 볼 밀링은 분산물을 기계적으로 혼합하여 미립화하는데 사용하는 볼 밀링장치라면 특별한 제한은 없고 일반적일 볼 밀링 장치를 사용할 수 있다.
상기 볼 밀링 과정 동안 볼과 볼 사이의 분산물은 발생된 원심력을 통하여 반복적으로 분쇄, 응집 및 재결합되어 그 특성이 변형되므로, 볼 밀링을 통하여 분산물을 원하는 성상으로 변형시키기 위해서는 종류 및 크기에 따른 볼 밀링의 조건이 중요하며, 회전력, 회전속도, 시간 등의 여러 변수들이 고려될 필요가 있다.
본 발명에 따라 볼 밀링에 의한 고활성 탈질촉매를 제조함에 있어서, 볼의 재질은 지르코니아, 스테인레스 스틸, 알루미나, 카본 스틸 등이 바람직하며, 볼의 직경은 1 mm ~ 100 mm, 바람직하게는 1 mm ~ 50 ㎜일 수 있으며, 상기 직경 범위내에서 다양하게 사용될 수 있다. 일 실시예로 직경이 5 mm ~ 15 mm인 볼과 직경이 1 mm ~ 4 mm인 볼을 1 ~ 5 : 6 ~ 10의 중량비로 적용할 수 있다.
한편, 볼 밀링은 50 rpm ~ 1,500 rpm, 바람직하게는 200 rpm ~ 800 rpm으로 0.5 시간 ~ 72 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 볼 밀링의 회전속도가 50 rpm 미만 또는 0.5 시간 미만으로 수행될 경우, 불충분한 분산물의 혼합으로 인해 불완전한 촉매 활성점이 생성되는 문제점이 발생될 수 있고, 1,500 rpm 또는 72 시간을 초과할 경우에는 촉매 내 은 성분과 아연 성분의 불안정화로 인해 촉매 활성점 감소 및 촉매 제조 공정의 비효율화가 발생될 수 있다.
이후, 볼 밀링된 분산물은 건조시킨 다음, 소성하여 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 제조한다[(c) 단계].
상기 건조는 사용된 용매에 따라 다르나, 25 ℃ ~ 120 ℃에서 2 시간 ~ 30 시간 동안 수행할 수 있고, 소성은 300 ℃ ~ 1,000 ℃에서 0.5 시간 ~ 24 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 분위기 가스로는 일반적으로 공기 또는 불활성 가스 등이 사용될 수 있다.
상기 소성 온도가 300 ℃ 미만이거나, 소성 시간이 0.5 시간 미만일 경우, 은 전구체와 아연 전구체의 불완전 반응으로 인해 불완전한 활성점 형성이 발생될 수 있고, 소성 온도가 1,000 ℃를 초과하거나, 소성 시간이 24 시간을 초과할 경우에는 은 성분, 아연 성분 및 지지체 화합물의 결정상 변화로 인해 촉매 활성점이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매는 지지체 화합물이 포함된 촉매 지지체 상에 은 성분 및 아연 성분이 촉매 활성성분으로 분산되어 담지되어 있는 형태로, 상기 은 및 아연은 촉매 지지체 100 중량부에 대하여, 은 1 중량부 ~ 15 중량부 및 아연 3 중량부 ~ 100 중량부, 바람직하게는 촉매 지지체 100 중량부에 대하여, 은 1 중량부 ~ 10 중량부 및 아연 3 중량부 ~ 50 중량부로 담지될 수 있다.
상기 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매에 있어서, 상기 은이 촉매 지지체 상에 1 중량부 미만으로 담지될 경우, 활성점 부족으로 촉매 탈질성능이 저하될 수 있고, 15 중량부를 초과할 경우에는 비활성종 은의 생성으로 인해 촉매 탈질성능이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 아연이 촉매 지지체 상에 3 중량부 미만으로 담지될 경우, 은 성분 및 지지체 화합물과 아연 성분의 접촉 부족으로 인해 촉매 활성점 형성이 부족할 수 있으며, 100 중량부를 초과될 경우에는 은 성분 및 지지체 화합물과 접촉하지 않는 아연 성분의 비율의 증가로 인해 비활성 아연 화합물이 생성되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한 상기 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매는 금속판, 금속 섬유(fiber), 세라믹 필터, 하니컴 등의 구조물에 코팅하여 사용하거나, 공기 예열기, 보일러 튜브군, 덕트, 벽체 등에 코팅시켜 사용할 수 있다. 또한, 소량의 바인더를 첨가한 후 입자형 또는 모노리스(monolith)형으로 압출가공하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 탈질촉매를 코팅 또는 압출 형태로 제조하기 위하여, 탈질촉매를 바람직하게는 1 ㎛ ~ 10 ㎛의 입자 크기로 균일하게 분쇄하여 코팅 또는 압출하며, 이러한 코팅 및 압출 과정은 당업계에서 널리 알려져 있다. 다만, 탈질촉매 입자 크기가 지나치게 작은 경우에는 미분쇄 단계로 인하여 경제성 면에서 바람직하지 않은 반면, 지나치게 큰 경우에는 코팅물 또는 압출물의 균일성 및 접착력이 저하되는 문제가 있으므로 이를 고려하여 적절한 크기로 입자로 제조하는 것이 바람직할 것이다.
한편, 본 발명은 다른 관점에서 전술된 제조방법에 따라 제조된 탈질촉매를 사용하여 배기가스 중의 질소산화물을 선택적으로 촉매 환원하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원방법을 제공한다.
상기 탈질촉매를 이용한 배기가스 중의 질소 산화물을 저감하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 방법을 사용하여 실행할 수 있다.
본 발명에 따른 질소산화물의 선택적 환원방법에서 환원제로는 우레아의 분해로부터 발생한 암모니아를 사용할 수도 있으나, 배기가스 중의 일산화탄소, 미연소 탄화수소 및/또는 연소 후 탄화수소를 사용하는 것이 효율적이고, 경제적이므로 바람직하다.
이하, 바람직한 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시 예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예 1>
AgNO3 3.50 g, Zn(NO3)2·6H2O 15.17 g 및 Al2O3 50 g을 증류수 80 g에 분산시켜 분산물을 수득한 다음, 상기 수득된 분산물을 400 rpm으로 하루 동안 볼 밀링시켰다. 이때, 상기 볼 밀링은 직경이 10 mm 및 2 mm인 Y-doped ZrO2을 3:7 중량비로 혼합된 볼을 사용하여 볼 밀링을 수행하였고, 사용된 직경이 10 mm인 볼은 20개를 사용 기준으로 하였다. 상기 볼 밀링된 분산물은 회전증발농축기를 사용하여 분산물 내부의 수분을 분리한 다음, 110 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조한 후에 600 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 촉매 총 중량에 대하여, 은(Ag) 4 wt% 및 아연(Zn) 6 wt%가 담지된 Ag-Zn/Al2O3를 제조하였다.
<실시예 2>
AgNO3 3.75 g, Zn(NO3)2·6H2O 32.48 g 및 Al2O3 50 g을 증류수 80 g에 분산시켜 분산물을 수득한 다음, 상기 수득된 분산물을 400 rpm으로 하루 동안 볼 밀링시켰다. 이때, 상기 볼 밀링은 직경이 10 mm 및 2 mm인 Y-doped ZrO2을 3:7 중량비로 혼합된 볼을 사용하여 볼 밀링을 수행하였고, 사용된 직경이 10 mm인 볼은 20개를 사용 기준으로 하였다. 상기 볼 밀링된 분산물은 회전증발농축기를 사용하여 분산물 내부의 수분을 분리한 다음, 110 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조한 후에 600 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 촉매 총 중량에 대하여, 은(Ag) 4 wt% 및 아연(Zn) 12 wt%가 담지된 Ag-Zn/Al2O3를 제조하였다.
<실시예 3>
AgNO3 4.15 g, Zn(NO3)2·6H2O 59.87 g, 및 Al2O3 50 g을 증류수 80 g에 분산시켜 분산물을 수득한 다음, 상기 수득된 분산물을 400 rpm으로 하루 동안 볼 밀링시켰다. 이때, 상기 볼 밀링은 직경이 10 mm 및 2 mm인 Y-doped ZrO2을 3:7 중량비로 혼합된 볼을 사용하여 볼 밀링을 수행하였고, 사용된 직경이 10 mm인 볼은 20개를 사용 기준으로 하였다. 상기 볼 밀링된 분산물은 회전증발농축기를 사용하여 분산물 내부의 수분을 분리한 다음, 110 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조한 후에 600 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 촉매 총 중량에 대하여, 은(Ag) 4 wt% 및 아연(Zn) 20 wt%가 담지된 Ag-Zn/Al2O3를 제조하였다.
<비교예 1>
AgNO3 3.285 g 및 Al2O3 50 g을 증류수 20 g에 분산시켜 분산물을 수득한 다음, 상기 수득된 분산물을 400 rpm으로 하루동안 볼 밀링시켰다. 이때, 상기 볼 밀링은 직경이 10 mm 및 2 mm인 Y-doped ZrO2을 3:7 중량비로 혼합된 볼을 사용하여 볼 밀링을 수행하였고, 사용된 직경이 10 mm인 볼은 20개를 사용 기준으로 하였다. 상기 볼 밀링된 분산물은 회전증발농축기를 사용하여 분산물 내부의 수분을 분리한 다음, 110 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조한 후에 600 ℃에서 5시간 동안 소성시켜 촉매 총 중량에 대하여, 은(Ag) 4 wt%가 담지된 Ag/Al2O3를 제조하였다.
<비교예 2>
AgNO3 4.15 g 및 Zn(NO3)2·6H2O 59.87 g을 증류수 20 g에 혼합한 다음, 상기 혼합물을 Al2O3 50 g에 도포시켜 건식 함침을 수행하였다. 상기 건식 함친된 혼합물을 110 ℃에서 하루 동안 건조시킨 후에 600 ℃에서 5 시간동안 소성시켜 촉매 총 중량에 대하여, 은(Ag) 4 wt% 및 아연(Zn) 20 wt%가 담지된 Ag-Zn/Al2O3를 제조하였다.
<실험예 1 : 아연 함량에 따른 질소산화물의 제거율 측정>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 10 % H2O 및 air balance에서 800 ℃에서 15 시간동안 가속 에이징시킨 다음, 고정층 반응기에 1 cc 충진하고, NO 500 ppm, O2 10%, H2O 5 %, H2 2 %, 에탄올(C1/NOx = 8) 2000 ppm 및 N2 balance가 혼합된 혼합기체를 공간 속도(GHSV) 100,000 h-1(10 ℃·min-1)로 주입하여 반응 온도별로 질소산화물의 소모율을 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 촉매에 비해 실시예 1 내지 3의 촉매의 경우 질소산화물의 소모율이 큰 것으로 나타났고, 특히 비교예 1의 촉매 경우에는 반응 온도가 100 ℃ 이상인 경우에는 질소산화물의 소모율이 급격하게 떨어지는 것으로 나타났다.
<실험예 2 : 촉매 제조방법에 따른 질소산화물의 제거율 측정>
실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 촉매를 고정층 반응기에 1 cc 충진하고, NO 500 ppm, O2 10%, H2O 5 %, H2 2 %, 에탄올(C1/NOx = 8) 2000 ppm 및 N2 balance가 혼합된 혼합기체를 공간 속도(GHSV) 100,000h-1(10 ℃·min-1)로 주입하여 온도별로 질소산화물의 소모율을 측정하여 도 3(a)에 나타내었다.
한편, 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 촉매를 10 % H2O 및 air balance에서 800 ℃에서 15 시간동안 가속 에이징시킨 다음, 고정층 반응기에 1 cc 충진하고 NO 500 ppm, O2 10%, H2O 5 %, H2 2 %, 에탄올(C1/NOx = 8) 2000 ppm 및 N2 balance가 혼합된 혼합기체를 공간 속도(GHSV) 100,000 h-1(10 ℃·min-1)로 주입하여 온도별로 질소산화물의 소모율을 측정하여 도 3(b)에 나타내었다.
도 3(a) 및 도 3(b)에 나타난 바와 같이, Fresh 상태 및 Aging이 진행된 상태 모두 볼 밀링으로 제조된 실시예 3의 촉매가 함침으로 제조된 비교예 2의 촉매에 비해 질소산화물의 소모율이 높은 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 Ag-Zn계 촉매가 배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하는 선택적 촉매환원반응에 있어서 우수한 활성으로 질소산화물을 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (11)
- 배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원시키는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법에 있어서,
상기 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법은
(a) 은 전구체, 아연 전구체 및 지지체 화합물을 용매에 분산시키는 단계;
(b) 상기 분산물을 볼 밀링하는 단계; 및
(c) 상기 볼 밀링된 분산물을 건조시킨 다음, 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원시키는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는 은 전구체 및 아연 전구체의 중량비가 1 : 1 ~ 50인 것을 특징으로 하는,
배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원시키는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는 지지체 화합물 100 중량부에 대하여, 은 전구체 1 중량부 ~ 30 중량부 및 아연 전구체 10 중량부 ~ 350 중량부인 것을 특징으로 하는,
배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원시키는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 지지체 화합물은 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 풀러렌, 그래핀옥사이드,제올라이트, 금속유기골격체(MOF), 스피넬, 페롭스카이트 및 하이드로탈사이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원시키는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의 볼 밀링은 볼의 직경이 1 mm ~ 100 mm인 볼을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원시키는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의 볼 밀링은 50 rpm ~ 1,500 rpm으로 0.5 시간 ~ 72 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는,
배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원시키는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 건조는 25 ℃ ~ 120 ℃에서 2 시간 ~ 30 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는,
배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원시키는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계의 소성은 300 ℃ ~ 1,000 ℃에서 0.5 시간 ~ 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는,
배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원시키는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 지지체 화합물이 포함된 촉매 지지체 상에 은 및 아연이 분산되어 담지되어 있는 것을 특징으로 하는, 배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원시키는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매.
- 제9항에 있어서,
상기 촉매 지지체 100 중량부에 대하여, 은 1 중량부 ~ 15 중량부 및 아연 3 중량부 ~ 100 중량부로 담지된 것을 특징으로 하는,
배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 환원시키는 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매를 사용하여, 배기가스 내 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 환원제로 이용하여 질소산화물을 선택적으로 촉매 환원하는 것을 특징으로 하는, 질소산화물의 선택적 환원방법.
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