WO2007138874A1 - ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ還元触媒システム、及びＮＯｘ還元方法 - Google Patents

ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ還元触媒システム、及びＮＯｘ還元方法 Download PDF

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WO2007138874A1
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nox
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nox reduction
catalyst
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Yoshinori Yamashita
Norihiko Aono
Toshimi Murai
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Cataler Corporation
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Definitions

  • NOx reduction catalyst NOx reduction catalyst, NOx reduction catalyst system, and NOx reduction method
  • the present invention relates to a NOx reduction catalyst, a NOx reduction catalyst system, and a NOx reduction method for reducing nitrogen oxides contained in, for example, automobile exhaust gas or power plant flue gas.
  • Exhaust gas from automobiles and flue gas from power plants contain harmful nitrogen oxides (NOx), and the development of a catalyst (hereinafter referred to as SCR catalyst) that selectively reduces this NOx. It is done.
  • SCR catalyst a catalyst that selectively reduces this NOx.
  • technology that reduces NOx contained in diesel engine exhaust gas to N using a SCR catalyst containing j8 zeolite ion exchanged with iron and lanthanum
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-177570
  • the conventional SCR catalyst showed a sharp decline in NOx reduction performance at a low temperature of 200 ° C or lower. Therefore, the problem is that conventional SCR catalysts cannot sufficiently reduce NOx against low-temperature processing gas, such as exhaust gas from diesel engines.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide a NOx reduction catalyst, a NOx reduction catalyst system, and a NOx reduction method that have high NOx treatment performance even at low temperatures.
  • the gist of the NOx reduction catalyst is a NOx reduction catalyst for reducing NOx in a processing gas, the catalyst comprising an oxide, a NOx adsorption component, and a NOx purification component.
  • the NOx reduction catalyst of the present invention has a NOx adsorption component in a low temperature range (eg, 200 ° C or lower). Adsorbs NOx. And in higher temperature range (for example, the region exceeding 200 ° C), NOx adsorbing component power is released, and NOx that has been captured so far is released, and the NOx purification component activated at high temperature is reduced. . In addition, the NOx purification components activated at high temperatures will also return NOx in the newly introduced process gas in addition to the NOx adsorbed by the NOx adsorption components. Therefore, the NOx reduction catalyst of the present invention can purify NOx in a wide temperature range from low temperature to high temperature, and is highly practical.
  • a NOx adsorption component in a low temperature range (eg, 200 ° C or lower). Adsorbs NOx. And in higher temperature range (for example, the region exceeding 200 ° C), NOx adsorbing component power is released, and NOx that has been captured so far is released, and
  • Examples of the processing gas include exhaust gas discharged from an automobile engine (for example, gasoline engine, diesel engine, etc.), flue gas of a power plant, and the like.
  • Examples of the oxide include Al 2 O, TiO, ZrO, and zeolite. This
  • the NOx adsorbing component widely includes components having an action of adsorbing NOx, and examples thereof include alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, and more specifically, K, Ba, Ce, Nd, Pd, Li, etc. are mentioned. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the NOx adsorbing component is preferably in the range of 0.05 to 2 molZ L.
  • the NOx purification component broadly corresponds to a component that produces an action of generating nitrogen and water from NOx and ammonia, and examples thereof include V, Fe, Ce, and La. Any one of these may be used alone, or two or more combinations may be used.
  • the compounding amount of the NOx purifying component is preferably in the range of 0.1 to 3 molZL.
  • the mixing ratio (weight ratio) between the NOx adsorbing component and the NOx purifier component is preferably in the range of 1: 0.5 to 20, and more preferably in the range of 1: 1 to 15.
  • the blending ratio (weight ratio) between the NOx adsorbing component and the NOx purifying component is ion exchanged with zeolite. Calculated Ce as NOx purification component and other as NOx adsorption component.
  • the NOx adsorbing component and the NOx purifying component may be mixed in the whole or a partial region, or the NOx adsorbing component is unevenly distributed. And a portion where the NOx purification component is unevenly distributed may be provided. NOx absorption above The portion where the adsorbing component is unevenly distributed is, for example, a portion where the concentration of the NOx adsorbing component is higher than that of other regions, and more preferably a portion containing substantially all of the NOx adsorbing component. The portion where the NOx adsorbing component is unevenly distributed is preferably a portion that does not substantially contain the NOx purification component.
  • the portion where the NOx purification component is unevenly distributed is, for example, a portion where the concentration of the NOx purification component is higher than other regions, and more preferably a portion containing substantially all of the NOx purification component. It is.
  • the portion where the NOx purification component is unevenly distributed is preferably a portion that does not substantially contain the NOx adsorption component.
  • the NOx reduction catalyst of the present invention may contain a noble metal (for example, Pt, Rh, Pd, Ru, Ir, Au, Ag, etc.) as other components.
  • the precious metal content is preferably in the range of 0.1 to 3. Og / L. 0.
  • Addition of lgZL or more has a high effect of purifying harmful components other than NOx (eg, HC, CO) in the process gas. In addition, since it is 3. OgZL or less, it does not interfere with the action of NOx adsorbing components and NOx purifying components.
  • the noble metal can be mixed, for example, with a NOx adsorbing component, a NOx purifying component, or both. Further, the precious metal may be blended in a portion where the NOx adsorption component and the NOx purification component do not substantially exist. In this case, the position of the portion including the noble metal can be, for example, downstream of the portion including the NOx adsorbing component and the NOx purification component with respect to the flow direction of the processing gas.
  • the NOx reduction catalyst of the present invention adsorbs NOx by the A layer in which the adsorbed components are unevenly distributed at a low temperature, and releases NOx from the A layer at a high temperature. The released NOx reaches the B layer where the NOx purifier component is unevenly distributed and is reduced there.
  • the positional relationship between the A layer and the B layer may be either a structure in which the A layer is an upper layer and the B layer is a lower layer, or a structure in which the A layer is a lower layer and the B layer is an upper layer.
  • a structure in which the A layer is the lower layer and the B layer is the upper layer is particularly preferable.
  • NOx released after being adsorbed by the lower layer A (layer in which NOx adsorbing components are unevenly distributed) inevitably becomes the upper layer B (layer in which NOx purification components are unevenly distributed). ) And is purified there, NOx purification performance is even higher Yes.
  • the fact that the NOx adsorbing component is unevenly distributed means that the concentration force of the NOx adsorbing component in the A layer is higher than the concentration in a portion other than the A layer. It is preferable that the NOx adsorbing component is substantially present only in the A layer. It is preferable that the NOx purification component is not substantially present in the A layer.
  • the uneven distribution of the NOx purification component means, for example, that the concentration of the NOx purification component in the B layer is higher than the concentration in the portion other than the B layer. It is preferred that the NOx purification component is substantially present only in the B layer. It is preferred that the NOx adsorption component is substantially absent in the B layer.
  • the layer structure may be a two-layer structure composed of an A layer and a B layer, and other layers may be disposed between these layers and further above these layers. Further, it may be provided in the lower layer.
  • the thickness of the A layer is preferably in the range of 1 to 150 / ⁇ ⁇ , and the thickness of the soot layer is preferably in the range of 1 to 150 ⁇ m.
  • the film thickness ratio between the A layer and the B layer is preferably in the range of 1: 1 to 10.
  • the gist of the reduction catalyst is
  • the NOx reduction catalyst of the present invention adsorbs NOx by the upstream portion where the adsorbed components are unevenly distributed at low temperatures, and releases NOx from the upstream portion when the temperature becomes high.
  • the released NOx reaches the downstream part where NOx purification components are unevenly distributed along the flow of the processing gas, and is reduced there. That is, the NOx reduction catalyst of the present invention can adsorb NOx released after being once adsorbed in the upstream portion, and can pass through the downstream portion where the NOx purifying component is unevenly distributed. Higher.
  • the uneven distribution of the NOx adsorbing component means, for example, that the concentration power of the NOx adsorbing component in the upstream portion is higher than the concentration in the portion other than the upstream portion. It is preferable that the NOx purification component is substantially not present in the upstream portion where it is preferable that the NOx adsorption component is substantially present only in the upstream portion. Further, the uneven distribution of the NOx purification component means, for example, that the concentration of the NOx purification component in the downstream part is higher than the concentration in the part other than the downstream part. Say. It is preferable that the NOx purification component is substantially absent only in the downstream portion, and that the NOx adsorption component is substantially absent in the downstream portion.
  • the NOx reduction catalyst of the present invention may have only an upstream portion and a downstream portion, or may be further upstream than the upstream portion, between the upstream portion and the downstream portion, or further than the downstream portion.
  • a configuration other than the upstream portion and the downstream portion may be provided on the downstream side.
  • the length ratio between the upstream portion and the downstream portion is preferably in the range of 1: 0.1 to LO.
  • the NOx reduction catalyst of the present invention has, for example, a catalyst layer 9 in the downstream portion 11 and a catalyst layer 13 in the upstream portion 15 respectively on the surfaces of the separate base materials 7, as shown in FIG.
  • the downstream part 11 and the upstream part 15 may be separate bodies, or the surface of a single base material is separated and the upstream part and the downstream part are formed there. You can do it! /
  • the weight ratio of the NOx purification component to the NOx adsorption component is 0.
  • the adsorbed NOx can be sufficiently purified.
  • NOx reduction catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the NOx adsorption component is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earths. .
  • the NOx reduction catalyst of the present invention is more excellent in NOx purification performance because the NOx adsorption component is as described above.
  • the NOx reduction catalyst of the present invention is further excellent in NOx purification performance because the NOx purification component is as described above.
  • the oxide is one or more selected from the group force consisting of Al 2 O, TiO, ZrO and zeolite.
  • the NOx reduction catalyst of the present invention is superior in NOx purification performance due to the above-mentioned acid oxide.
  • the gist of the NOx reduction catalyst according to any one of claims 1 to 7, which is used for exhaust gas purification of automobiles.
  • the NOx reduction catalyst of the present invention can purify NOx in exhaust gas.
  • a NOx reduction catalyst system comprising: the NOx reduction catalyst according to any one of claims 1 to 8; and an ammonia source addition means for adding an ammonia source to the processing gas supplied to the NOx reduction catalyst. Is the gist.
  • the NOx reduction catalyst system of the present invention can reduce NOx using an ammonia source added by an ammonia source addition means. That is, the NOx reduction catalyst system of the present invention can react NOx and ammonia by the so-called SCR method in the presence of a NOx purification component, and as a result, NOx can be reduced to nitrogen.
  • the ammonia source is widely applicable as long as it produces ammonia as a result, and examples thereof include ammonia, an aqueous urea solution, and an ammonium compound.
  • the ammonia source adding means is widely applicable as long as the ammonia source can be added to the processing gas, and examples thereof include an injector when the ammonia source is a liquid.
  • the ammonia source addition means is, for example, in a condition where the NOx reduction reaction by the NOx purification component is difficult to occur, for example, when the temperature of the processing gas or the NOx reduction catalyst is low (eg, 200 ° C or lower)
  • the supply of the source can be stopped or the supply amount can be reduced. In this way, the amount of ammonia source used can be reduced, and The amount of ammonia that remains unreacted in the physical gas can be reduced.
  • a NOx reduction catalyst system comprising: the NOx reduction catalyst according to any one of claims 1 to 8; and a rich state realization unit that makes the exhaust gas supplied to the NOx reduction catalyst a rich state. To do.
  • the processing gas supplied to the NOx reduction catalyst according to any one of claims 1 to 8 is made rich by using a rich state realization means, NOx in exhaust gas can be purified.
  • Examples of the rich state realization means include means for adding fuel (light oil, gasoline, etc.) to the processing gas.
  • fuel light oil, gasoline, etc.
  • Examples of the rich state realization means include means for adding fuel (light oil, gasoline, etc.) to the processing gas.
  • the processing gas is exhaust gas from an internal combustion engine
  • rich exhaust gas from S regeneration There is a means to use rich exhaust gas from S regeneration.
  • the rich state is a state in which the fuel is in excess of the stoichiometric state, and the AZF value thereof is, for example, ⁇ 14.6 when the processing gas is a gasoline engine exhaust gas, and the processing gas is diesel. In the case of engine exhaust, it is ⁇ 14.5.
  • the time of the rich state is not particularly limited, and may be a spike time of about 0.1 lsec or a long time of several hours.
  • the rich state and other state patterns are periodically switched between the rich state and the other state intervals.
  • the AZF value may be constant, or as shown in FIG. 8, the AZF value may be periodically and gradually changed (eg, according to a sine curve) to form a rich state.
  • a NOx reduction method for reducing NOx contained in the processing gas using the NOx reduction catalyst according to any one of claims 1 to 8.
  • the NOx reduction method of the present invention can purify NOx in a wide temperature range from low temperature to high temperature, and is highly practical.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of a NOx reduction catalyst 5.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the NOx reduction catalyst 5.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the NOx reduction catalyst 5.
  • FIG. 4 is a block diagram showing the configuration of the experimental system.
  • FIG. 5 is a block diagram showing the configuration of the experimental system.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the composition transition of the exhaust gas 17.
  • FIG. 7 is an explanatory view showing the composition transition of the exhaust gas 17.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing the composition transition of the exhaust gas 17.
  • FIG. 9 is a block diagram showing the configuration of the experimental system.
  • FIG. 10 is a block diagram showing the configuration of the experimental system. Explanation of symbols
  • Tosoh zeolite j8 (silica alumina ratio 35): 100 parts by weight
  • Acetic acid Ba 25 parts by weight
  • Ion exchange water 200 parts by weight
  • the NOx reduction catalyst 5 provided with the catalyst layer 3 was produced by blowing off an appropriate slurry, drying at 200 ° C. for 1 hour, and further calcining at 500 ° C. for 1 hour.
  • the amounts of Fe and Ba in the catalyst layer 3 were 0.15 mol ZL and 0.1 mol ZL, respectively.
  • Table 1 shows the composition of the catalyst layer in the NOx reduction catalyst produced in Example 1 and Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 described later.
  • NOx reduction catalyst 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount of ZSM5 (silica alumina ratio 30) made by Tosoh was used instead of Tosoh zeolite j8.
  • ZSM5 silicon alumina ratio 30
  • a NOx reduction catalyst 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that an oxalic acid aqueous solution of oxidation V was used instead of iron nitrate.
  • the amount of the oxidized oxalic acid aqueous solution of V was such that the V amount in the catalyst layer 3 was 0.2 molZL.
  • a NOx reduction catalyst 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that Ce nitrate was used instead of iron nitrate.
  • the amount of Ce nitrate was such that the amount of Ce in the catalyst layer 3 was 0.2 molZL.
  • a NOx reduction catalyst 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that La nitrate was used instead of iron nitrate.
  • the amount of La nitrate was such that the amount of La in the catalyst layer 3 was 0.2 mol ZL.
  • a NOx reduction catalyst 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that acetic acid K was used in place of Ba acetate.
  • the amount of acetic acid K was such that the amount of K in the catalyst layer 3 was 0.1 molZL.
  • NOx reduction catalyst 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that instead of Ba acetate, acetate K, Li acetate, Ce nitrate, and Pd nitrate were used.
  • the amounts of Ce nitrate and Pd nitrate were determined so that the Ce amount and the Pd amount in the catalyst layer 3 were 0.2 molZL and lgZL, respectively.
  • the amounts of acetic acid K and Li acetate were such that the amounts of K and Li in the catalyst layer 3 were both 0.1 mol / L.
  • a NOx reduction catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that Nd nitrate was used instead of Ba acetate.
  • the amount of acetic acid Nd was such that the amount of Nd in catalyst layer 3 was 0.1 ImolZL.
  • Tosoh zeolite j8 (silica alumina ratio 35): 100 parts by weight
  • Ion exchange water 250 parts by weight Thereafter, 5 parts by weight (as A 1 O) of alumina sol (AS200 manufactured by Nissan Chemical Industries) as a binder was further added to obtain slurry A.
  • alumina sol AS200 manufactured by Nissan Chemical Industries
  • ⁇ -alumina 20 parts by weight
  • Ion exchange water 50 parts by weight
  • a ceramic soot 1 similar to that of Example 1 was coated with slurry soot and then dried at 250 ° C for 1 hour to obtain an aqueous solution of dinitrodiamino Pt and an aqueous solution of Rh chloride. It was immersed, Pt and Rh were adsorbed, and dried at 350 ° C. to form the lower layer portion 3a. The supported amounts of Pt and Rh were 2 gZL and 0.5 gZL, respectively.
  • slurry A is applied to form the upper layer portion 3b, and the NOx reduction catalyst 5 in which the catalyst layer 3 has a two-layer structure of the lower layer portion 3a and the upper layer portion 3b is formed by firing at 500 ° C. for 1 hour. Manufactured.
  • Fe is included only in the upper layer portion 3a
  • Ba is included only in the lower layer portion 3b. Further, the Fe amount and Ba amount in the entire catalyst layer 3 were 0.15 mol / L and 0.1 lmol ZL, respectively.
  • slurry A was applied to one ceramic hard cam 7 and dried and fired to produce downstream catalyst 11 having downstream catalyst layer 9.
  • the conditions for drying and baking are the same as in Example 1.
  • the amount of Fe in the downstream catalyst layer 9 is 0.1 5 molZL.
  • slurry B is applied to another ceramic hard cam 7, and the precious metal is supported in the same manner as in Example 9, and dried and fired, whereby the upstream catalyst With layer 13 An upstream catalyst 15 was produced.
  • the conditions for drying and firing are the same as in Example 1.
  • the Ba amount in the upstream catalyst layer 13 was 0.1 ImolZL, and the supported amounts of Pt and Rh were 2 g / 0.5 gZL, respectively.
  • the NOx reduction catalyst 5 comprising these two catalysts is arranged in series so that the upstream catalyst 15 is on the upstream side and the downstream catalyst 11 is on the downstream side. Configured.
  • V O / TiO -wo catalyst used as a stationary denitration catalyst as follows
  • Titanium oxide containing 5 wt% of tungstic oxide (specific surface area 82 m 2 / g): 100 parts by weight
  • Oxidized titanium sol manufactured by Ishihara Sangyo 20 parts by weight (in terms of TiO)
  • Ion exchange water 100 parts by weight
  • Example 2 Next, the above-mentioned slurry was coated on a ceramic harcum similar to that in Example 1 to form a catalyst layer, and further dried and fired in the same manner as in Example 1.
  • the coating amount of the catalyst layer is 120 g.
  • the catalyst layer is added to a V-containing aqueous solution obtained by dissolving V O in an aqueous oxalic acid solution at 80 ° C.
  • Alumina sol 10 parts by weight (alumina conversion)
  • Ion exchange water 50 parts by weight
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that ⁇ alumina and Ba acetate were not blended in the slurry.
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that Fe nitrate was not added to the slurry. (Comparative Example 5)
  • a catalyst was produced in the same manner as in Example 9 except that the slurry B was not applied. That is, in this Comparative Example 5, a catalyst having only a catalyst layer derived from the slurry A was manufactured by directly applying the slurry A to the ceramic hard cam to form a catalyst layer, and drying and firing. .
  • the NOx reduction catalyst 5 produced in Examples 1 to 10 and the catalyst produced in Comparative Examples 1 to 5 were subjected to water at 800 ° C. for 10 hours in an atmosphere containing 10 vol% steam. Thermal endurance was performed.
  • the catalyst 5 (the NOx reduction catalyst 5 manufactured in Examples 1 to 10 or the catalyst manufactured in Comparative Examples 1 to 5) and the catalyst 5 are treated with exhaust gas.
  • the engine is equipped with a 6-liter turbo intercooler that supplies 17 gas, the injector (ammonia source adding means) 21 that sprays a 30% urea aqueous solution 18 upstream of the catalyst 5 on the exhaust gas 17, and the catalyst 5
  • an exhaust gas analyzer 23 that measures the NOx concentration in the exhaust gas 17 upstream
  • an exhaust gas analyzer 25 that measures the NOx concentration in the exhaust gas 17 downstream of the catalyst 5, and an experimental system that also has power.
  • the exhaust gas analyzers 23 and 25 are both MEXA7000 manufactured by Horiba.
  • Additive amount of 30% aqueous urea solution Equimolar to NOx amount in exhaust gas 17 in terms of ammonia (however, when the temperature of exhaust gas 17 is 200 ° C or less, no addition is performed.)
  • the temperature of the exhaust gas 17 was adjusted by changing the load of the engine 9, and was first set to 150 ° C-constant. After the temperature of exhaust gas 17 reaches 150 ° C, wait for 3 minutes until the state of exhaust gas 17 stabilizes, and the exhaust gas analyzer 23 measures the NOx concentration C1 (ppm) in exhaust gas 17 before entering catalyst 5. Further, the NO x concentration C2 (ppm) in the exhaust gas 17 emitted from the catalyst 5 was measured by the exhaust gas analyzer 25.
  • the temperature of the exhaust gas 17 was set to 250 ° C-constant. Similarly to the above, wait for 3 minutes after the temperature of the exhaust gas 17 reaches 250 ° C, and the NOx concentration CI (ppm) in the exhaust gas 17 before entering the catalyst 5 and the NOx concentration C2 ( ppm).
  • the temperature of the exhaust gas 17 was set to 350 ° C-constant. As above, wait 3 minutes after the temperature of exhaust gas 17 reaches 350 ° C, and NOx concentration CI (ppm) in exhaust gas 17 before entering catalyst 5 and NOx concentration C2 in exhaust gas 17 exiting catalyst 5 ( ppm).
  • the NOx purification rate (%) was calculated according to the following formula (1) in each of the exhaust gas temperature 17 of 150 ° C, 250 ° C, and 350 ° C. The results are shown in Table 2.
  • the NOx reduction catalyst 5 produced in Examples 1 to 10 had a very high NOx purification rate regardless of the temperature of the exhaust gas 17.
  • the catalysts of Comparative Examples 1 to 5 had a very low NOx purification rate when the temperature of the exhaust gas 17 was 150 ° C and 250 ° C.
  • Example 11 a In the same manner as in Example 11 a), the NOx reduction catalyst 5 produced in Examples 1 to 10 and the catalyst produced in Comparative Examples 1 to 5 contain 10 vol% of water vapor. Hydrothermal durability at 800 ° C for 10 hours was performed in the atmosphere.
  • catalyst 5 NOx reduction catalyst 5 produced in Examples 1 to 10 or the catalyst produced in Comparative Examples 1 to 5
  • exhaust gas 17 for supplying exhaust gas 17 to catalyst 5
  • An exhaust gas analyzer 23 for measuring the NOx concentration in the exhaust gas, an exhaust gas analyzer 25 for measuring the NOx concentration in the exhaust gas 17 downstream of the catalyst 5, and an experimental system 35 consisting of the above were formed.
  • Gas oil-added calorifier 31 consists of a light oil tank 37 for storing light oil, an indicator 39 for injecting light oil into the exhaust pipe 29, a light oil tank force, a light oil supply pipe 41 for supplying the extracted light oil to the injector 39, and a light oil in the injector 39. It comprises a controller 43 for controlling the injection amount of the fuel.
  • diesel engine 27 was operated and exhaust gas 17 was supplied to catalyst 5.
  • the rotational speed of the diesel engine 27 was 2100 rpm, and the temperature at the inlet of the catalyst 5 was 250 ° C.
  • the composition of the exhaust gas 17 is basically a force with an AZF value of 30, with an interval of once every 30 seconds and a length of 1 second, with an AZF value of 14.2. Gas oil was added intermittently to the exhaust gas 17 using the light oil addition device 31.
  • the NOx reduction catalyst 5 produced in Example 1 to L0 had a very high NOx purification rate.
  • the catalysts of Comparative Examples 1-5 had a very low NOx purification rate o
  • the configuration of the catalyst system 46 will be described with reference to FIG.
  • the NOx reduction catalyst 5 described in Example 10 is attached inside the exhaust pipe 45.
  • the upstream catalyst 15 is attached to the upstream side of the exhaust pipe 45, and the downstream catalyst 11 is attached to the downstream side.
  • the exhaust pipe 45 has a cross-sectional force and a narrow portion 47 between a portion where the upstream catalyst 15 is attached and a portion where the downstream catalyst 11 is attached.
  • the cross-sectional area of the upstream side of the upstream side catalyst 15 and the downstream side of the downstream side catalyst 11 is smaller than the portion where the upstream side catalyst 15 and the downstream side catalyst 11 are attached. .
  • an injector 49 for injecting urea water is attached to the narrow portion 47.
  • the exhaust gas supplied to the downstream catalyst 11 is Aqueous urea can be added.
  • the urea water stored in the urea water tank 51 is supplied to the injector 49 through the pipe 55 using the pump 53. Then, the amount of urea water injected from the injector 49 is controlled by the controller 57.
  • the NOx reduction catalyst power attached to the exhaust pipe 45 is not separated into the upstream catalyst and the downstream catalyst as in the NOx reduction catalysts of Examples 1 to 9, and is an integrated type.
  • the injector 49 for supplying urine water can be provided on the upstream side thereof (for example, position A in FIG. 9).
  • the configuration of the catalyst system 46 will be described with reference to FIG.
  • the NOx reduction catalyst 5 described in Example 10 is attached inside the exhaust pipe 45.
  • the upstream catalyst 15 is attached to the upstream side of the exhaust pipe 45, and the downstream catalyst 11 is attached to the downstream side.
  • the exhaust pipe 45 has a cross-sectional force and a narrow portion 47 between a portion where the upstream catalyst 15 is attached and a portion where the downstream catalyst 11 is attached.
  • the cross-sectional area of the upstream side of the upstream side catalyst 15 and the downstream side of the downstream side catalyst 11 is smaller than the portion where the upstream side catalyst 15 and the downstream side catalyst 11 are attached. .
  • an injector 59 that injects light oil is attached to a position upstream of the upstream catalyst 15 in the exhaust pipe 45. By this injector 59, light oil can be added to the exhaust gas supplied to the upstream catalyst 15 to make it rich.
  • the weight ratio of the NOx adsorption component and the NOx purification component in the entire NOx reduction catalyst 5 is not limited to the value in the above embodiment, and may be in the range of 1: 0.1-20. Has the same effect.
  • the oxide in the NOx reduction catalyst 5 of the above embodiment may be TiO or ZrO.
  • one ceramic hard cam 1 may be divided into an upstream portion and a downstream portion, slurry B may be applied to the upstream portion, and slurry A may be applied to the downstream portion. .
  • the upstream catalyst layer 13 and the downstream catalyst layer 9 are formed on the surface of one ceramic house cam 1. Can be formed.

Abstract

　処理ガス中のＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒であって、酸化物を含む触媒担体と、ＮＯｘ吸着成分と、ＮＯｘ浄化成分とを含むことを特徴とする。

Description

明 細 書
NOx還元触媒、 NOx還元触媒システム、及び NOx還元方法
技術分野
[0001] 本発明は、例えば、自動車の排ガスや発電所の煙道ガスに含まれる窒素酸化物を 還元する NOx還元触媒、 NOx還元触媒システム、及び NOx還元方法に関する。 背景技術
[0002] 自動車の排ガスや発電所の煙道ガスには有害な窒素酸化物 (NOx)が含まれてお り、この NOxを選択的に還元する触媒 (以下、 SCR触媒とする）の開発が行われてい る。例えば、鉄及びランタンによってイオン交換ィ匕された j8型ゼオライトを含む SCR 触媒を用いて、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる NOxを Nに還元する技術
2
が開示されて!ヽる (特許文献 1参照)。
特許文献 1 :特開 2005— 177570号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] しかしながら、従来の SCR触媒は、 200°C以下の低温では、急激に NOx還元性能 が低下していた。そのため、ディーゼルエンジンの排ガスのように、低温の処理ガス に対して、従来の SCR触媒は、充分に NOxを低減することができないという問題が めつに。
[0004] 本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、低温下でも NOx処理能が高い NO X還元触媒、 NOx還元触媒システム、及び NOx還元方法を提供することを目的とす る。
課題を解決するための手段
[0005] (1)請求項 1の発明は、
処理ガス中の NOxを還元する NOx還元触媒であって、酸化物を含む触媒担体と、 NOx吸着成分と、 NOx浄化成分と、を含むことを特徴とする NOx還元触媒を要旨と する。
[0006] 本発明の NOx還元触媒は、低温域 (例えば 200°C以下)では、 NOx吸着成分によ り NOxを吸着する。そして、それより高い温度域 (例えば 200°Cを越える領域)では、 NOx吸着成分力 それまで捉えていた NOxを放出し、その NOxを、高温下で活性 化した NOx浄ィ匕成分が還元する。また、高温下で活性ィ匕した NOx浄ィ匕成分は、 NO X吸着成分に吸着されていた NOx以外にも、新たに流入した処理ガス中の NOxも還 元する。従って、本発明の NOx還元触媒は、低温から高温まで、広い温度領域で N Oxを浄ィ匕することができ、実用性が高い。
[0007] 前記処理ガスとしては、例えば、自動車のエンジン (例えば、ガソリンエンジン、ディ ーゼルエンジン等)から排出される排ガスや発電所の煙道ガス等が挙げられる。
[0008] 前記酸化物としては、例えば、 Al O、 TiO、 ZrO、ゼォライト等が挙げられる。こ
2 3 2 2
れらのうちのいずれかを単独で用いても、また、 2種以上の組み合わせを用いてもよ い。
[0009] 前記 NOx吸着成分は、 NOxを吸着する作用を有する成分が広く該当し、例えば、 アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類等が挙げられ、さらに具体的には、 K、 Ba、 Ce、 Nd、 Pd、 Li等が挙げられる。これらのうちのいずれかを単独で用いても、また、 2 種以上の組み合わせを用いてもよい。 NOx吸着成分の配合量は、 0. 05〜2molZ Lの範囲が好適である。
[0010] 前記 NOx浄化成分は、 NOxとアンモニアとから、窒素と水とを生成させる作用を奏 する成分が広く該当し、例えば、 V、 Fe、 Ce、 La等が挙げられる。これらのうちのいず れかを単独で用いても、また、 2種以上の組み合わせを用いてもよい。 NOx浄ィ匕成 分の配合量は、 0. l〜3molZLの範囲が好適である。また、 NOx吸着成分と NOx 浄ィ匕成分との配合量比（重量比）は、 1 : 0. 5〜20の範囲が好適であり、 1 : 1〜15の 範囲が一層好適である。なお、 NOx吸着成分でもあり、 NOx浄ィ匕成分でもあるもの（ 例えば、 Ce)が配合されている場合、 NOx吸着成分と NOx浄化成分との配合量比（ 重量比）は、ゼォライトにイオン交換されている Ceを NOx浄ィ匕成分とし、その他を N Ox吸着成分として算出する。
[0011] 本発明の NOx還元触媒は、その全体、又は一部の領域に、前記 NOx吸着成分と 前記 NOx浄ィ匕成分とを混在させてもよいし、あるいは、 NOx吸着成分が偏在する部 分と、 NOx浄化成分が偏在する部分とを、それぞれ備えていてもよい。上記 NOx吸 着成分が偏在する部分とは、例えば、 NOx吸着成分の濃度が他の領域より高い部 分であって、より好ましくは、実質的に全ての NOx吸着成分を含む部分である。上記 NOx吸着成分が偏在する部分は、 NOx浄化成分を実質的に含まな 、部分であるこ とが好ましい。また、上記 NOx浄化成分が偏在する部分とは、例えば、 NOx浄ィ匕成 分の濃度が他の領域より高い部分であって、より好ましくは、実質的に全ての NOx浄 化成分を含む部分である。上記 NOx浄化成分が偏在する部分は、 NOx吸着成分を 実質的に含まな 、部分であることが好まし 、。
[0012] 本発明の NOx還元触媒は、その他の成分として、貴金属（例えば、 Pt、 Rh、 Pd、 R u、 Ir、 Au、 Ag等）を含んでいてもよい。貴金属の配合量は、 0. 1〜3. Og/Lの範 囲が好適である。 0. lgZL以上配合することにより、処理ガス中における NOx以外 の有害成分 (例えば、 HC、 CO)を浄ィ匕する効果が高い。また、 3. OgZL以下である ことにより、 NOx吸着成分や NOx浄ィ匕成分の作用を妨げることがない。
[0013] 貴金属は、例えば、 NOx吸着成分、 NOx浄ィ匕成分、またはそれらの両方と混在さ せることができる。また、貴金属は、 NOx吸着成分や NOx浄化成分が実質的に存在 しない部分に配合してもよい。この場合、貴金属を含む部分の位置は、例えば、処理 ガスの流れ方向に関し、 NOx吸着成分や NOx浄化成分を含む部分よりも下流側と することができる。
(2)請求項 2の発明は、
前記 NOx吸着成分が偏在する A層と、前記 NOx浄化成分が偏在する B層と、を含 む層構造を有することを特徴とする請求項 1記載の NOx還元触媒を要旨とする。
[0014] 本発明の NOx還元触媒は、低温のとき、吸着成分が偏在する A層により NOxを吸 着し、高温となったときは、 A層カゝら NOxを放出する。放出された NOxは、 NOx浄ィ匕 成分が偏在する B層に至り、そこで還元される。
[0015] A層と B層の位置関係は、 A層が上層であり B層が下層である構造と、 A層が下層 であり B層が上層である構造のいずれでもよい。特に好ましいのは、 A層が下層であ り B層が上層である構造である。この場合、下層である A層（NOx吸着成分が偏在す る層）にー且吸着された後、放出された NOxは、必然的に、上層である B層（NOx浄 化成分が偏在する層）を通過し、そこで浄ィ匕されるので、 NOxの浄ィ匕性能が一層高 い。
[0016] 前記 NOx吸着成分が偏在するとは、例えば、 A層における NOx吸着成分の濃度 力 A層以外の部分における濃度よりも高いことをいう。 NOx吸着成分は、実質的に 、 A層のみに存在することが好ましぐ A層には、 NOx浄化成分が実質的に存在しな いことが好ましい。また、前記 NOx浄化成分が偏在するとは、例えば、 B層における NOx浄ィ匕成分の濃度が、 B層以外の部分における濃度よりも高いことをいう。 NOx 浄化成分は、実質的に、 B層のみに存在することが好ましぐ B層には、 NOx吸着成 分が実質的に存在しな 、ことが好まし 、。
[0017] 前記層構造とは、 A層と B層とから成る 2層構造であってもよいし、それら以外の層 を、それらの層の間、それらの層よりもさらに上層、それらの層よりも更に下層に備え ていてもよい。 A層の厚みは 1〜150 /ζ πιの範囲が好適であり、 Β層の厚みは 1〜15 0 μ mの範囲が好適である。また、 A層と B層との膜厚比は、 1： 1〜10の範囲が好適 である。
(3)請求項 3の発明は、
前記 NOx吸着成分が偏在する上流部と、前記 NOx浄化成分が偏在する下流部と 力 前記処理ガスの流れ方向に沿って順次配置された構造を有することを特徴とす る請求項 1記載の NOx還元触媒を要旨とする。
[0018] 本発明の NOx還元触媒は、低温のとき、吸着成分が偏在する上流部により NOxを 吸着し、高温となったときは、上流部から NOxを放出する。放出された NOxは、処理 ガスの流れに沿って、 NOx浄化成分が偏在する下流部に至り、そこで還元される。 すなわち、本発明の NOx還元触媒は、上流部に一旦吸着された後、放出された NO Xを、 NOx浄ィ匕成分が偏在する下流部を通らせることができるので、 NOxの浄化性 能が一層高い。
[0019] 前記 NOx吸着成分が偏在するとは、例えば、上流部における NOx吸着成分の濃 度力 上流部以外の部分における濃度よりも高いことをいう。 NOx吸着成分は、実質 的に、上流部のみに存在することが好ましぐ上流部には、 NOx浄化成分が実質的 に存在しないことが好ましい。また、前記 NOx浄化成分が偏在するとは、例えば、下 流部における NOx浄ィ匕成分の濃度が、下流部以外の部分における濃度よりも高いこ とをいう。 NOx浄化成分は、実質的に、下流部のみに存在することが好ましぐ下流 部には、 NOx吸着成分が実質的に存在しな 、ことが好ま 、。
[0020] 本発明の NOx還元触媒は、上流部と下流部とのみ力 成るものであってもよいし、 上流部よりも更に上流側、上流部と下流部との間、あるいは下流部よりさらに下流側 に、上流部と下流部以外の構成を備えていてもよい。
[0021] 上流部と下流部との長さ比は、 1 : 0. 1〜： LOの範囲が好適である。
[0022] 本発明の NOx還元触媒は、例えば、図 3に示すように、別々の基材 7の表面にそ れぞれ、下流部 11の触媒層 9と、上流部 15の触媒層 13とを形成したものであって、 下流部 11と上流部 15とが別体であってもよいし、あるいは、単一の基材の表面を区 分し、そこに上流部と下流部とを形成したものであってもよ!/、。
(4)請求項 4の発明は、
NOx還元触媒全体における前記 NOx吸着成分と前記 NOx浄化成分との重量比 力 1 : 0. 1〜20の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の NO X還元触媒を要旨とする。
[0023] 本発明の NOx還元触媒は、 NOx吸着成分に対する NOx浄化成分の重量比が 0.
1以上 (より好ましくは 0. 5以上)であることにより、過剰な NOxの吸着を防止できると いう効果を奏する。また、 NOx吸着成分に対する NOx浄化成分の重量比が 20以下 (より好ましくは 15以下)であることにより、吸着した NOxを十分浄ィ匕できるという効果 を奏する。
(5)請求項 5の発明は、
前記 NOx吸着成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類から成る群 力 選択されるものであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の NOx還 元触媒を要旨とする。
[0024] 本発明の NOx還元触媒は、 NOx吸着成分が上記のものであることにより、 NOx浄 化性能が一層優れている。
(6)請求項 6の発明は、
前記 NOx浄ィ匕成分力 V、 Fe、 Ce、 Laから成る群力 選択される 1種以上であるこ とを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の NOx還元触媒を要旨とする。 [0025] 本発明の NOx還元触媒は、 NOx浄ィ匕成分が上記のものであることにより、 NOx浄 化性能が一層優れている。
(7)請求項 7の発明は、
前記酸化物が、 Al O、 TiO、 ZrO、ゼォライトから成る群力も選ばれる 1種以上で
2 3 2 2
あることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の NOx還元触媒を要旨とする。
[0026] 本発明の NOx還元触媒は、酸ィ匕物が上記のものであることにより、 NOx浄ィ匕性能 がー層優れている。
(8)請求項 8の発明は、
自動車の排ガス浄化の用途に用いられることを特徴とする請求項 1〜7のいずれか に記載の NOx還元触媒を要旨とする。
[0027] 本発明の NOx還元触媒は、排ガス中の NOxを浄ィ匕することができる。
(9)請求項 9の発明は、
請求項 1〜8のいずれかに記載の NOx還元触媒と、前記 NOx還元触媒に供給さ れる前記処理ガスにアンモニア源を添加するアンモニア源添加手段と、を備えること を特徴とする NOx還元触媒システムを要旨とする。
[0028] 本発明の NOx還元触媒システムは、アンモニア源添カ卩手段により添カ卩したアンモ ユア源を用いて、 NOxを還元することができる。すなわち、本発明の NOx還元触媒 システムは、 NOx浄化成分の存在下、 NOxとアンモニアとを、いわゆる SCR法により 反応させ、結果として、 NOxを窒素に還元することができる。
[0029] 前記アンモニア源は、結果としてアンモニアを生成するものであれば広く該当し、例 えば、アンモニア、尿素水溶液、アンモ-ゥム化合物等が挙げられる。
[0030] 前記アンモニア源添加手段は、アンモニア源を処理ガスに添加できるものであれば 広く該当し、例えば、アンモニア源が液体である場合のインジェクター等が挙げられ る。
[0031] 前記アンモニア源添加手段は、例えば、 NOx浄化成分による NOxの還元反応が 起こりにくい条件、例えば、処理ガスや NOx還元触媒の温度が低い（例えば 200°C 以下である）ときは、アンモニア源の供給を停止したり、その供給量を少なくすること ができる。こうすることにより、アンモニア源の使用量を抑制することができ、また、処 理ガス中に反応せず残るアンモニアの量を減少させることができる。
(10)請求項 10の発明は、
請求項 1〜8のいずれかに記載の NOx還元触媒と、前記 NOx還元触媒に供給さ れる排ガスをリッチ状態とするリッチ状態実現手段と、を備えることを特徴とする NOx 還元触媒システムを要旨とする。
[0032] 本発明の NOx還元触媒システムでは、請求項 1〜8のいずれかに記載の NOx還 元触媒に供給される前記処理ガスを、リッチ状態実現手段を用いてリッチ状態とする ことにより、排ガス中の NOxを浄ィ匕することができる。
[0033] 前記リッチ状態実現手段としては、例えば、処理ガスに燃料 (軽油、ガソリン等)を添 加する手段がある。また、その他のリッチ状態実現手段として、処理ガスが内燃機関 の排ガスである場合は、内燃機関の運転条件を変えることで、排ガスの組成を変える 手段、ポスト噴射、排気系 HC添加、リッチスパイク、 S再生によるリッチ条件の排ガス を利用する手段などがある。
[0034] 前記リッチ状態とは、ストィキ状態より燃料が過剰な状態であり、その AZF値は、例 えば、処理ガスがガソリンエンジンの排ガスである場合は〜 14. 6であり、処理ガスが ディーゼルエンジンの排ガスの場合は〜 14. 5である。
[0035] リッチ状態の時間は、特に限定されず、 0. lsec程度のスパイク状の時間であっても 、数時間に及ぶ長時間であってもよい。また、リッチ状態とそれ以外の状態のパター ンは、例えば、図 6及び図 7に示すように、ある時点を境に、リッチ状態とそれ以外の 状態の区間とを周期的に切り換え、個々の区間の中では、 AZF値を一定としてもよ いし、図 8に示すように、 AZF値を周期的に、徐々に（例えばサインカーブに従って） 変動させ、リッチ状態を形成してもよい。
(11)請求項 11の発明は、
請求項 1〜8のいずれかに記載の NOx還元触媒を用いて、前記処理ガスに含まれ る NOx還元する NOx還元方法。
[0036] 本発明の NOx還元方法は、低温から高温まで、広 ヽ温度領域で NOxを浄化する ことができ、実用性が高い。
図面の簡単な説明 [図 l]NOx還元触媒 5の構成を表す断面図である。
[図 2]NOx還元触媒 5の構成を表す断面図である。
[図 3]NOx還元触媒 5の構成を表す断面図である。
[図 4]実験系の構成を表すブロック図である。
[図 5]実験系の構成を表すブロック図である。
[図 6]排ガス 17の組成推移を表す説明図である。
[図 7]排ガス 17の組成推移を表す説明図である。
[図 8]排ガス 17の組成推移を表す説明図である。
[図 9]実験系の構成を表すブロック図である。
[図 10]実験系の構成を表すブロック図である。 符号の説明
1、 7 • · .セフミックノヽニカム
3·· 触媒層
3a- ··下層部
3b- ··上層部
5·· NOx還元触媒
9·· 下流部触媒層
il··下流側触媒
ls- ··上流部触媒層
15· ··上流側触媒
17· ··排ガス
19· "エンジン
21· • 'インジェクタ
23、 25…排ガス分析計
27· • 'ディーゼノレエンジン
29· ··排気管
30· ··軽油
31· ··軽油添加装置 33 · · ·制御手段
発明を実施するための最良の形態
[0039] 本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例 1
[0040] 以下の成分を混合し、 1時間攪拌した後、ボールミルにて 1時間湿式粉砕した。
[0041] 東ソー製ゼオライト j8 (シリカアルミナ比 35)： 100重量部
硝酸鉄： 25重量部
γアルミナ： 20重量部
酢酸 Ba: 25重量部
イオン交換水： 200重量部
その後、さらに、バインダーとしてのアルミナゾル（日産化学製 AS200) 10重量部（ Al O換算）を添加し、スラリーを得た。
2 3
[0042] 上記スラリーを、図 1に示すとおり、 NGK製のセラミックハ-カム 1 (300セル Zin2、 壁厚 8ミル、寸法 φ 190. 5 X L76mm、体積 2. 2L)に塗布し、余分なスラリーを吹き 払ってから、 200°Cで 1時間乾燥し、さらに 500°Cで 1時間焼成することで、触媒層 3 を備えた NOx還元触媒 5を製造した。触媒層 3における Fe量、 Ba量は、それぞれ、 0 . 15molZL、 0. ImolZLであった。
[0043] なお、本実施例 1及び後述する実施例 2〜10、比較例 1〜5で製造する NOx還元 触媒における触媒層の組成を表 1に示す。
[0044] [表 1]
Figure imgf000011_0001
実施例 2
[0045] 東ソー製ゼオライト j8の代わりに、同量の東ソー製 ZSM5 (シリカアルミナ比 30)を 用いた点以外は、前記実施例 1と同様にして、 NOx還元触媒 5を製造した。
実施例 3
[0046] 硝酸鉄の代わりに、酸化 Vの蓚酸水溶液を用いた点以外は、前記実施例 1と同様 にして、 NOx還元触媒 5を製造した。酸化 Vの蓚酸水溶液の量は、触媒層 3における V量が 0. 2molZLとなる量とした。 実施例 4
[0047] 硝酸鉄の代わりに、硝酸 Ceを用いた点以外は、前記実施例 1と同様にして、 NOx 還元触媒 5を製造した。硝酸 Ceの量は、触媒層 3における Ce量が 0. 2molZLとなる 量とした。
実施例 5
[0048] 硝酸鉄の代わりに、硝酸 Laを用いた点以外は、前記実施例 1と同様にして、 NOx 還元触媒 5を製造した。硝酸 Laの量は、触媒層 3における La量が 0. 2molZLとなる 量とした。
実施例 6
[0049] 酢酸 Baの代わりに、酢酸 Kを用いた点以外は、前記実施例 1と同様にして、 NOx 還元触媒 5を製造した。酢酸 Kの量は、触媒層 3における K量が 0. ImolZLとなる量 とした。
実施例 7
[0050] 酢酸 Baに代えて酢酸 Kと、酢酸 Liと、硝酸 Ceと、硝酸 Pdとを用いた点以外は、前 記実施例 1と同様にして、 NOx還元触媒 5を製造した。硝酸 Ce及び硝酸 Pdの量は、 触媒層 3における Ce量、 Pd量が、それぞれ、 0. 2molZL、 lgZLとなる量とした。ま た、酢酸 K、酢酸 Liの量は、触媒層 3における K量、 Li量が、いずれも、 0. lmol/L となる量とした。
実施例 8
[0051] 酢酸 Baの代わりに、硝酸 Ndを用いた点以外は、前記実施例 1と同様にして、 NOx 還元触媒を製造した。酢酸 Ndの量は、触媒層 3における Nd量が 0. ImolZLとなる 量とした。
実施例 9
[0052] 以下の成分を混合し、 1時間攪拌した後、ボールミルにて 1時間湿式粉砕した。
[0053] 東ソー製ゼオライト j8 (シリカアルミナ比 35)： 100重量部
硝酸鉄： 25重量部
イオン交換水： 250重量部 その後、さらに、バインダーとしてのアルミナゾル（日産化学製 AS200) 5重量部 (A 1 O換算）を添加し、スラリー Aを得た。
2 3
[0054] また、以下の成分を混合し、 1時間攪拌した後、ボールミルにて 1時間湿式粉砕した
[0055] γアルミナ： 20重量部
酢酸バリウム： 25重量部
イオン交換水： 50重量部
その後、さらに、バインダーとしてのアルミナゾル（日産化学製 AS200) 3重量部 (Α 1 Ο換算）を添加し、スラリー Βを得た。
2 3
[0056] 前記実施例 1と同様のセラミックハ-カム 1に、図 2に示すとおり、まず、スラリー Βを 塗布した後、 250°Cで一時間乾燥し、ジニトロジァミノ Pt水溶液と塩化 Rhの水溶液に 浸漬し、 Pt及び Rhを吸着させ、 350°Cにて乾燥させて、下層部 3aを形成した。 Ptと Rhの担持量は、それぞれ、 2gZL、 0. 5gZLとした。次に、スラリー Aを塗布して上 層部 3bを形成し、 500°Cで 1時間焼成することで、触媒層 3が下層部 3a及び上層部 3bの 2層構造を有する NOx還元触媒 5を製造した。
[0057] なお、 Feは、触媒層 3のうち、上層部 3aのみに含まれ、 Baは下層部 3bのみに含ま れる。また、触媒層 3全体における Fe量、 Ba量は、それぞれ、 0. 15mol/L, 0. lm olZLであった。
実施例 10
[0058] 前記実施例 1で用いたセラミックハニカム 1に比べて、触媒長さ及び体積が半分の 基材、すなわち、 NGK製のセラミックハ-カム 7 (300セル/ 2、壁厚 8ミル、寸法 φ 190. 5 X L38mm、体積 1. 1 を 2つ用意した。
[0059] 図 3に示すとおり、一方のセラミックハ-カム 7にスラリー Aを塗布し、乾燥及び焼成 を行うことで、下流部触媒層 9を備えた下流側触媒 11を製造した。なお、乾燥及び焼 成の条件は前記実施例 1と同様である。また、下流部触媒層 9における Fe量は、 0. 1 5molZLであつ 7こ。
[0060] また、図 3に示すとおり、もう一つのセラミックハ-カム 7にスラリー Bを塗布し、貴金 属を実施例 9と同様に担持し、乾燥及び焼成を行うことで、上流部触媒層 13を備え た上流側触媒 15を製造した。なお、乾燥及び焼成の条件は前記実施例 1と同様で ある。また、上流部触媒層 13における Ba量は、 0. ImolZLであり、 Pt及び Rhの担 持量は、それぞれ、 2g/ 0. 5gZLとした。
[0061] そして、排ガス (処理ガス）の流れに関して、上流側触媒 15が上流側に、下流側触 媒 11が下流側となるように直列に配置し、これら 2つの触媒から成る NOx還元触媒 5 を構成した。
(比較例 1)
以下のようにして、定置式の脱硝触媒として使用されている V O /TiO -wo触
2 5 2 3 媒を製造した。
[0062] まず、次の成分を混合し、ボールミルにて 1時間、攪拌'粉砕することで、スラリーを 調製した。
[0063] タングステン酸ィ匕物を 5wt%含む、酸化チタン（比表面積 82m2/g)： 100重量部 石原産業製の酸ィ匕チタンゾル: 20重量部 (TiO換算）
2
イオン交換水： 100重量部
次に、上記スラリーを前記実施例 1と同様のセラミックハ-カムにコートして触媒層を 形成し、さらに、前記実施例 1と同様に乾燥 ·焼成を行った。触媒層のコート量は 120 gであつ 7こ o
[0064] 次に、 V Oを 80°Cの蓚酸水溶液に溶解して成る V含有水溶液に、上記触媒層を
2 5
浸漬し、引き上げてから、余分な水滴を吹き払った。その後、 100°Cで乾燥してから、 500°Cで 1時間焼成し、 V酸化物を触媒層の表面に形成した。なお、触媒層における V担持量は、 0. 2molZLであった。
(比較例 2)
以下の成分を混合し、スラリーを調製した。
[0065] Feをイオン交換したゼォライト β： 100重量部
アルミナゾル： 10重量部（アルミナ換算）
イオン交換水： 50重量部
次に、上記スラリーを前記実施例 1と同様のセラミックハ-カムに塗布した後、乾燥 、焼成を行い、触媒を製造した。 (比較例 3)
スラリーに γアルミナ及び酢酸 Baを配合しない点以外は前記実施例 1と同様にして 触媒を製造した。
(比較例 4)
スラリーに硝酸 Feを配合しない点以外は前記実施例 1と同様にして触媒を製造し た。（比較例 5)
スラリー Bを塗布しないという点以外は前記実施例 9と同様にして触媒を製造した。 すなわち、本比較例 5では、セラミックハ-カムに、直接スラリー Aを塗布して触媒層 を形成し、乾燥、焼成することで、スラリー Aに由来する触媒層のみを備える触媒を製 し 7こ。
実施例 11
[0066] a)触媒の耐久
電気炉を用い、前記実施例 1〜10で製造した NOx還元触媒 5、及び前記比較例 1 〜5で製造した触媒に対し、水蒸気を 10vol%含む雰囲気中で、 800°C、 10時間の 水熱耐久を行った。
[0067] b)実験系の作成
上記 a)の耐久後、図 4に示すように、触媒 5 (前記実施例 1〜10で製造した NOx還 元触媒 5、または前記比較例 1〜5で製造した触媒)と、触媒 5に排ガス 17を供給する 、排気量 6. 6Lのターボインタークーラ付きのエンジン 19と、排ガス 17に、触媒 5より 上流において尿素 30%水溶液 18を噴霧するインジェクター（アンモニア源添加手段 ) 21と、触媒 5よりも上流において排ガス 17中の NOx濃度を測定する排ガス分析計 2 3と、触媒 5よりも下流において排ガス 17中の NOx濃度を測定する排ガス分析計 25 と、力も成る実験系を作成した。なお、排ガス分析計 23、 25はいずれも、堀場製作所 製の MEXA7000である。
[0068] c) NOx浄化性能の評価
上記 b)の実験系において、エンジン 9を運転し、排ガス 17を触媒 5に供給するとと もに、排ガス 17の温度が 200°C以上のときは、インジェクター 21により、尿素 30%水 溶液を排ガス 17に噴霧した。このとき、主な設定条件は以下のとおりとした。 [0069] エンジン 9の燃料： S (硫黄） lOppm以下である市販の軽油
エンジン 9の回転数： 1600rpm—定
触媒 5の排ガス処理量： 30, 000/hour
尿素 30%水溶液の添カ卩量:アンモニア換算で排ガス 17中の NOx量と等モル（た だし、排ガス 17の温度が 200°C以下のときは、添カ卩を行わない。 )
排ガス 17の温度は、エンジン 9の負荷を変えることにより調整し、まず、 150°C—定 とした。排ガス 17の温度が 150°Cとなってから、排ガス 17の状態が安定するまで 3分 間待ち、排ガス分析計 23により、触媒 5に入る前の排ガス 17における NOx濃度 C1 ( ppm)を測定し、また、排ガス分析計 25により、触媒 5から出た排ガス 17における NO X濃度 C2 (ppm)を測定した。
[0070] 次に、排ガス 17の温度を 250°C—定とした。上と同様に、排ガス 17の温度が 250 °Cとなってから 3分間待ち、触媒 5に入る前の排ガス 17における NOx濃度 CI (ppm) と、触媒 5から出た排ガス 17における NOx濃度 C2 (ppm)とを測定した。
[0071] さらに、排ガス 17の温度を 350°C—定とした。上と同様に、排ガス 17の温度が 350 °Cとなってから 3分間待ち、触媒 5に入る前の排ガス 17における NOx濃度 CI (ppm) と、触媒 5から出た排ガス 17における NOx濃度 C2 (ppm)とを測定した。そして、排 ガス温度 17が 150°Cの場合、 250°Cの場合、 350°Cの場合のそれぞれにおいて、 下記式（1)に従って NOx浄ィ匕率（％)を算出した。その結果を表 2に示す。
[0072] 式（1)： NOx浄化率（％) = ( (C1— C2) ZC1) X 100
[0073] [表 2]
NOx浄化率（％)
1 50°C 250°C 350°C
実施例 1 69 83 72
実施例 2 71 87 75
実施例 3 65 91 77
実施例 4 60 91 79
実施例 5 63 89 81
実施例 6 65 85 79
実施例 7 65 87 77
実施例 8 69 88 76
実施例 9 72 84 77
実施例 1 0 81 83 75
比較例 1 2 43 76
比較例 2 1 46 78
比較例 3 3 51 73
比較例 4 54 2 3
比較例 5 0 28 70
[0074] 上記表 2に示すとおり、実施例 1〜10で製造した NOx還元触媒 5は、排ガス 17の 温度がいずれの場合でも、 NOx浄ィ匕率が非常に高力 た。それに対し、比較例 1〜 5の触媒は、排ガス 17の温度が 150°C、 250°Cの場合の NOx浄ィ匕率が非常に低か つた。
実施例 12
[0075] a)前記実施例 11の a)と同様に、前記実施例 1〜： 10で製造した NOx還元触媒 5、 及び前記比較例 1〜5で製造した触媒に対し、水蒸気を 10vol%含む雰囲気中で、 800°C、 10時間の水熱耐久を行った。
[0076] b)実験系（触媒システム)の構成
図 5に示すように、触媒 5 (前記実施例 1〜10で製造した NOx還元触媒 5、または 前記比較例 1〜5で製造した触媒)と、触媒 5に排ガス 17を供給する、排気量 2Lのデ イーゼルエンジン 27と、ディーゼルエンジン 27から触媒 5に至る排気管 29と、排気管 29に軽油 30を添加する軽油添加装置 31と、触媒 5よりも上流において排ガス 17中 の NOx濃度を測定する排ガス分析計 23と、触媒 5よりも下流において排ガス 17中の NOx濃度を測定する排ガス分析計 25と、カゝら成る実験系 35を形成した。軽油添カロ 装置 31は、軽油を貯蔵する軽油タンク 37、軽油を排気管 29内に噴射するインジエタ タ 39、軽油タンク力 取り出した軽油をインジヱクタ 39に供給する軽油供給管 41、ィ ンジェクタ 39における軽油の噴射量を制御するコントローラ 43から成る。
[0077] c) NOx浄化性能の評価
上記 b)の実験系において、ディーゼルエンジン 27を運転し、排ガス 17を触媒 5に 供給した。ディーゼルエンジン 27の回転数は 2100rpmとし、触媒 5の入り口におけ る温度が 250°Cとなるようにした。
[0078] 排ガス 17の組成は、図 6に示すように、基本的には AZF値を 30とする力 30秒に 一回の間隔で、長さ 1秒間の、 AZF値が 14. 2の状態が現れるように、軽油添加装 置 31で軽油を排ガス 17に間欠的に添カ卩した。
[0079] 排ガス 17の温度が 250°Cとなってから、排ガス 17の状態が安定するまで 3分間待 ち、排ガス分析計 23により、触媒 5に入る前の排ガス 17における NOx濃度 CI (ppm )を測定し、また、排ガス分析計 25により、触媒 5から出た排ガス 17における NOx濃 度 C2 (ppm)を測定した。
[0080] そして、上記式（1)に従って NOx浄ィ匕率（％)を算出した。その結果を表 3に示す。
[0081] [表 3]
NOx浄化率（％)
250°C
実施例 1 81
実施例 2 82
実施例 3 80
実施例 4 84
実施例 5 87
実施例 6 81
実施例 7 88
実施例 8 81
実施例 9 81
実施例 1 0 91
比較例 1 3
比較例 2 4
比較例 3 5
比較例 4 5
比較例 5 1
[0082] 上記表 3に示すとおり、実施例 1〜： L0で製造した NOx還元触媒 5は、 NOx浄ィ匕率 が非常に高力つた。それに対し、比較例 1〜5の触媒は、 NOx浄ィ匕率が非常に低か つた o
実施例 13
[0083] 触媒システム 46の構成を図 9に基づ 、て説明する。触媒システム 46では、前記実 施例 10記載の NOx還元触媒 5が、排気管 45の内部に取り付けられている。このとき 、排気管 45の上流側に上流側触媒 15が取り付けられ、下流側に下流側触媒 11が 取り付けられている。排気管 45は、上流側触媒 15を取り付けた部分と、下流側触媒 11を取り付けた部分との間に、断面性力 、さい狭隘部 47を有している。また、排気 管 45のうち、上流側触媒 15よりも上流側、および下流側触媒 11よりも下流側は、上 流側触媒 15及び下流側触媒 11を取り付けた部分より断面積が小さくなつている。
[0084] また、触媒システム 46では、上記狭隘部 47に、尿素水を噴射するインジェクタ 49が 取り付けられている。このインジ クタ 49により、下流側触媒 11に供給される排ガスに 尿素水を添加することができる。インジェクタ 49には、尿素水タンク 51に貯められた 尿素水を、ポンプ 53を用い、配管 55を通して供給する。そして、インジェクタ 49から 噴射する尿素水の量はコントローラ 57により制御される。
[0085] なお、排気管 45に取り付ける NOx還元触媒力 前記実施例 1〜9の NOx還元触 媒のように、上流側触媒と下流側触媒とに分離しておらず、一体型である場合は、尿 素水を供給するインジェクタ 49は、それらの上流側（例えば図 9における Aの位置）に 設けることができる。
実施例 14
[0086] 触媒システム 46の構成を図 10に基づいて説明する。触媒システム 48では、前記 実施例 10記載の NOx還元触媒 5が、排気管 45の内部に取り付けられている。このと き、排気管 45の上流側に上流側触媒 15が取り付けられ、下流側に下流側触媒 11が 取り付けられている。排気管 45は、上流側触媒 15を取り付けた部分と、下流側触媒 11を取り付けた部分との間に、断面性力 、さい狭隘部 47を有している。また、排気 管 45のうち、上流側触媒 15よりも上流側、および下流側触媒 11よりも下流側は、上 流側触媒 15及び下流側触媒 11を取り付けた部分より断面積が小さくなつている。
[0087] また、触媒システム 48では、排気管 45のうち、上流側触媒 15より上流の位置に、 軽油を噴射するインジェクタ 59が取り付けられている。このインジェクタ 59により、上 流側触媒 15に供給される排ガスに軽油を添加し、リッチ状態にすることができる。
[0088] 尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなぐ本発明を逸脱しない範 囲にぉ 、て種々の態様で実施しうることは 、うまでもな!/、。
[0089] 例えば、 NOx還元触媒 5全体における NOx吸着成分と NOx浄化成分との重量比 は、前記実施例の値に限定されず、 1 : 0. 1〜20の範囲としてもよぐこの場合でも同 様の作用効果を奏する。
[0090] また、前記実施例の NOx還元触媒 5における酸ィ匕物は、 TiO、 ZrOであってもよく
2 2
、この場合も同様の作用効果を奏する。
[0091] また、前記実施例 10において、一つのセラミックハ-カム 1を上流部と下流部とに区 分し、上流部にスラリー Bを塗布し、下流部にスラリー Aを塗布してもよい。こうすること により、一つのセラミックハ-カム 1の表面に、上流部触媒層 13と下流部触媒層 9とを 形成することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 処理ガス中の NOxを還元する NOx還元触媒であって、
酸化物を含む触媒担体と、
NOx吸着成分と、
NOx浄化成分と、
を含むことを特徴とする NOx還元触媒。
[2] 前記 NOx吸着成分が偏在する A層と、
前記 NOx浄化成分が偏在する B層と、
を含む層構造を有することを特徴とする請求項 1記載の NOx還元触媒。
[3] 前記 NOx吸着成分が偏在する上流部と、前記 NOx浄化成分が偏在する下流部と 力 前記処理ガスの流れ方向に沿って順次配置された構造を有することを特徴とす る請求項 1記載の NOx還元触媒。
[4] NOx還元触媒全体における前記 NOx吸着成分と前記 NOx浄ィ匕成分との重量比 力 1 : 0. 1〜20の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の NO
X還元触媒 o
[5] 前記 NOx吸着成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類から成る群 力 選択されるものであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の NOx還 元触媒。
[6] 前記 NOx浄ィ匕成分力 V、 Fe、 Ce、 Laから成る群から選択される 1種以上であるこ とを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の NOx還元触媒。
[7] 前記酸化物が、 Al O、 TiO、 ZrO、ゼォライトから成る群力も選ばれる 1種以上で
2 3 2 2
あることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の NOx還元触媒。
[8] 自動車の排ガス浄化の用途に用いられることを特徴とする請求項 1〜7のいずれか に記載の NOx還元触媒。
[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載の NOx還元触媒と、
前記 NOx還元触媒に供給される前記処理ガスにアンモニア源を添加するアンモ- ァ源添加手段と、
を備えることを特徴とする NOx還元虫媒システム。
[10] 請求項 1〜8のいずれかに記載の NOx還元触媒と、
前記 NOx還元触媒に供給される前記処理ガスをリッチ状態とするリッチ状態実現 手段と、
を備えることを特徴とする NOx還元虫媒システム。
[11] 請求項 1〜8のいずれかに記載の NOx還元触媒を用いて、前記処理ガスに含まれ る NOxを還元する NOx還元方法。
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