KR101052655B1 - ＮＯｘ 환원 촉매, ＮＯｘ 환원 촉매 시스템, 및 ＮＯｘ 환원 방법 - Google Patents

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Abstract

처리 가스 중의 NOx 를 환원하는 NOx 환원 촉매에 있어서, 산화물을 포함하는 촉매 담체와, NOx 흡착 성분과, NOx 정화 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
NOx

Description

ＮＯｘ 환원 촉매, ＮＯｘ 환원 촉매 시스템, 및 ＮＯｘ 환원 방법{NOx REDUCTION CATALYST, NOx REDUCTION CATALYST SYSTEM, AND METHOD FOR REDUCING NOx}
본 발명은, 예를 들면, 자동차의 배기 가스나, 발전소의 연도 가스에 포함되는 질소산화물을 환원하는 NOx 환원 촉매, NOx 환원 촉매 시스템, 및 NOx 환원 방법에 관한 것이다.
자동차의 배기 가스나 발전소의 연도 가스에는 유해한 질소산화물(NOx)이 포함되어 있고, 이러한 NOx를 선택적으로 환원하는 촉매(이하,SCR 촉매라고 한다)가 개발되고 있다. 예를 들면, 철 및 랜터(lantern)에 의해서 이온교환화된 β 형 제오라이트(zeolite)를 포함하는 SCR 촉매를 이용해서, 디젤 엔진(diesel-engine)의 배기 가스 중에 포함되는 NOx를 N2 로 환원하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 : 특개 2005-177570호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 종래의 SCR 촉매는, 200℃ 이하의 저온에서는, 급격하게 NOx 환원 성능이 저하된다. 그 때문에, 디젤 엔진(diesel-engine)의 배기 가스처럼, 저온의 처리 가스에 대하여, 종래의 SCR 촉매는 충분히 NOx를 감소시킬 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은 이와 같은 점을 감안해서 이루어진 것으로, 저온하에서도 NOx의 처리 능력이 높은 NOx 환원 촉매, NOx 환원 촉매 시스템, 및 NOx 환원 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
문제를 해결하기 위한 수단
(1) 청구항 1항의 발명은,
처리 가스 중의 NOx 를 환원하는 NOx 환원 촉매에 있어서, 산화물을 포함하는 촉매 담체, NOx 흡착 성분, NOx 정화 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 환원 촉매를 요지로 한다.
본 발명의 NOx 환원 촉매는, 저온하(예를 들면 200℃ 이하)에서, NOx 흡착 성분에 의해 NOx 를 흡착한다. 그리고, 그보다 높은 온도 영역(예를 들면 200℃ 를 초과하는 영역)에서, NOx 흡착 성분이, 그때까지 잡아두고 있던 NOx 를 방출하고, 그 NOx 를 고온하에서 활성화된 NOx 정화 성분이 환원한다. 또한, 고온하에서 활성화된 NOx 정화 성분은, NOx 흡착 성분에 흡착된 NOx 이외에도, 새로이 유입된 처리 가스 중의 NOx 도 환원한다. 따라서, 본원 발명의 NOx 환원 촉매는, 저온에서부터 고온까지, 넓은 온도 영역에서 NOx 를 정화하는 것이 가능하므로, 실용성이 높다.
상기 처리 가스로서는, 예를 들면, 자동차의 엔진(예를 들면, 가솔린 엔진, 디젤 엔진 등)으로부터 배출되는 배기 가스나 발전소의 연도 가스 등을 들 수 있다.
상기 산화물로서는, 예를 들면, Al2O3, TiO2, ZrO2, 제오라이트(zeolite)등을 들 수 있다. 이 중의 어느 한쪽을 단독으로 이용해도, 또 2종 이상의 조합을 이용해도 좋다.
상기 NOx 흡착 성분은, NOx를 흡착하는 작용을 가지는 성분이 넓게 해당하고, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 등을 들 수 있고, 또한 구체적으로는, K, Ba, Ce, Nd, Pd, Li 등을 들 수 있다. 이중의 어느 한쪽을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 조합을 이용해도 좋다. NOx 흡착 성분의 배합량은 0.05 ~ 2 mol/L 의 범위가 적합하다.
상기 NOx 정화 성분은, NOx 와 암모니아로부터, 질소와 물을 생성한 작용을 하는 성분이 넓게 해당하고, 예를 들면, V, Fe, Ce, La 등을 들 수 있다. 이 중의 어느 한쪽을 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종 이상의 조합을 이용해도 좋다. NOx 정화 성분의 배합량은 0.1 ~ 3 mol/L 의 범위가 적합하다. 또, NOx 흡착 성분과 NOx 정화 성분과의 배합량비(중량비)은 1:0.5 ~ 20 의 범위가 적합하고, 1:1 ~15 의 범위가 한층 더 적합하다. 또한, NOx 흡착 성분이기도 하고, NOx 정화 성분이기도 한 성분(예를 들면, Ce)이 배합되어 있는 경우, NOx 흡착 성분과 NOx 정화 성분과의 배합량비(중량비)는, 제오라이트(zeolite)에 이온 교환되어 있는 Ce 를 NOx 정화 성분으로하고, 그 외의 것을 NOx 흡착 성분으로서 산출한다.
본 발명의 NOx 환원 촉매는, 그 전체 또는 일부의 영역에, 상기 NOx 흡착 성분과 상기 NOx 정화 성분을 혼재시켜도 좋고, 또는 NOx 흡착 성분이 편재되는 부분과, NOx 정화 성분이 편재되는 부분을, 각각 구비하고 있어도 좋다. 상기 NOx 흡착 성분이 편재되는 부분이란, 예를 들면, NOx 흡착 성분의 농도가 다른 영역보다 높은 부분이고, 보다 바람직한 것은, 실질적으로 모든 NOx 흡착 성분을 포함하는 부분이다. 상기 NOx 흡착 성분이 편재되는 부분은, NOx 정화 부분을 실질적으로 포함하지 않은 부분인 것이 바람직하다. 또, 상기 NOx 정화 성분이 편재되는 부분이란, 예를 들면, NOx 정화 성분의 농도가 다른 영역보다 높은 부분이고, 보다 바람직한 것은, 실질적으로 모든 NOx 정화 성분을 포함하는 부분이다. 상기 NOx 정화 성분이 편재되는 부분은, NOx 흡착 성분을 실질적으로 포함하지 않은 부분인 것이 바람직하다.
본 발명의 NOx 환원 촉매는, 그 외의 성분으로서, 귀금속(예를 들면, Pt,Rh,Pd,Ru,Ir,Au,Ag 등)을 포함하고 있어도 좋다. 귀금속의 배합량은 0.1 ~ 3.0 g/L 의 범위가 적합하다. 0.1 g/L 이상 배합하는 것에 의해, 처리 가스 중에 있어서, NOx 이외의 유해 성분(예를 들면, HC, CO)을 정화하는 효과가 높다. 또, 3.0g/L 이하인 것에 의해, NOx 흡착 성분이나 NOx 정화 성분의 작용을 방해하지 않는다.
귀금속은, 예를 들면, NOx 흡착 성분, NOx 정화 성분, 또는 그러한 양방을 혼재하는 것이 가능하다. 또, 귀금속은, NOx 흡착 성분이나 NOx 정화 성분이 실질적으로 존재하지 않은 부분에 배합해도 좋다. 이 경우, 귀금속을 포함하는 부분의 위치는, 예를 들면, 처리 가스의 흐름 방향에 관하고, NOx 흡착 성분이나 NOx 정화 성분을 포함하는 부분보다도 하류측으로 할 수 있다.
(2) 청구항 2항의 발명은,
상기 NOx 흡착 성분이 편재되는 A 층과, 상기 NOx 정화 성분이 편재되는 B 층을 포함하는 층구조를 가지는 것을 특징으로 하는 청구항 1항 기재의 NOx 환원 촉매를 요지로 한다.
본 발명의 NOx 환원 촉매는, 저온일 때, 흡착 성분이 편재되는 A 층에 의하여 NOx 를 흡착하고, 고온이 되었을 때는 A 층으로부터 NOx 를 방출한다. 방출되는 NOx 는, NOx 정화성분이 편재되는 B 층에 이르고, 거기에서 환원된다.
A 층과 B 층의 위치 관계는, A 층이 상층이고 B 층이 하층인 구조와, A 층이 하층이고 B 층이 상층인 구조의 어느 쪽도 좋다. 특별히 바람직한 것은, A층이 하층이고 B 층이 상층인 구조이다. 이 경우, 하층인 A 층(NOx 흡착 성분이 편재되는 층)에 일단 흡착된 후, 방출되는 NOx 는, 필연적으로 상층인 B 층(NOx 정화 성분이 편재되는 층)을 통과하고, 거기에서 정화되기 때문에, NOx 의 정화 성능이 한층 더 높다.
상기 NOx 흡착 성분이 편재되는 것은, 예를 들면, A 층에 있어서 NOx 흡착 성분의 농도가, A 층 이외의 부분에 있어서의 농도보다도 높은 것을 말한다. NOx 흡착 성분은, 실질적으로, A 층만으로 존재하는 것이 바람직하고, A 층에는, NOx 정화 성분이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 또, 상기 NOx 정화 성분이 편재되는 것은, 예를 들면, B 층에 있어서 NOx 정화 성분의 농도가, B 층 이외의 부분에 있어서 농도보다도 높은 것을 말한다. NOx 정화 성분은 실질적으로 B 층 만으로 존재하는 것이 바람직하고, B 층에는, NOx 흡착 성분이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다.
상기 층구조란, A 층과 B 층으로 이루어지는 2층 구조이어도 좋고, 이외의 층을, 그러한 층의 사이, 그러한 층보다도 더 상층, 그러한 층보다도 더 하층에 구비하고 있어도 좋다. A 층의 두께는 1 ~ 150 ㎛ 의 범위가 적합하고, B 층의 두께는 1 ~ 150 ㎛ 의 범위가 적합하다. 또한, A 층과 B 층과의 막두께의 비는 1:1 ~ 10 의 범위가 적합하다.
(3)청구항 3항의 발명은,
상기 NOx 흡착 성분이 편재되는 상류부와, 상기 NOx 정화 성분이 편재되는 하류부가, 상기 처리 가스의 흐름 방향에 따라 순차적으로 배치되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 청구항 1항 기재의 NOx 환원 촉매를 요지로 한다.
본 발명의 NOx 환원 촉매는, 저온의 경우, 흡착 성분이 편재되는 상류부에 의하여 NOx 를 흡착하고, 고온이 되었을 때, 상류부로부터 NOx 를 방출한다. 방출되는 NOx 는, 처리 가스의 흐름에 따라, NOx 정화 성분이 편재되는 하류부에 이르고, 거기에서 환원된다. 즉, 본 발명의 NOx 환원 촉매는, 상류부에 일단 흡착된 뒤, 방출되는 NOx 를, NOx 정화 성분이 편재되는 하류부를 통과할 수 없기 때문에, NOx 의 정화 성능이 한층 더 높다.
상기 NOx 흡착 성분이 편재되는 것은, 예를 들면, 상류부에 있어서, NOx 흡착 성분의 농도가, 상류부 이외의 부분의 농도보다도 높은 것을 말한다. NOx 흡착 성분은, 실질적으로, 상류부 만으로 존재하는 것이 바람직하고, 상류부에는 NOx 정화 성분이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 또, 상기 NOx 정화 성분이 편재된다는 것은, 예를 들면, 하류부에 있어서 NOx 정화 성분의 농도가, 하류부 이외의 부분의 농도보다도 높은 것을 말한다. NOx 정화 성분은, 실질적으로, 하류부만으로 존재하는 것이 바람직하고, 하류부에는 NOx 흡착 성분이 실질적으로 존재하지 않은 것이 바람직하다.
본 발명의 NOx 환원 촉매는, 상류부와 하류부만으로 이루어지는 것이어도 좋고, 상류부보다도 더 상류측, 상류부와 하류부와의 사이, 또는 하류부보다 더 하류측에, 상류부와 하류부 이외의 구성을 가지고 있어도 좋다.
상류부와 하류부와의 길이비는 1: 0.1 ~ 10 의 범위가 적합하다.
본 발명의 NOx 환원 촉매는, 예를 들면, 도 3에 나타나듯이, 각각의 기재 7 의 표면에 각각 하류부 11의 촉매층 9와, 상류부 15의 촉매층 13을 형성한 것이고, 하류부 11과 상류부 15가 별체(別體)이어도 좋고, 또는 단일의 기재의 표면을 구분하고, 거기에 상류부와 하류부를 형성한 것이어도 좋다.
(4)청구항 4항의 발명은,
NOx 환원 촉매 전체에 있어서, 상기 NOx 흡착 성분과 상기 NOx 정화 성분과의 중량비가 1: 0.1 ~ 20 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1항 내지 3항 중 어느 하나에 기재된 NOx 환원 촉매를 요지로 한다.
본 발명의 NOx 환원 촉매는, NOx 흡착 성분에 대한 NOx 정화 성분의 중량비가 0.1 이상(바람직하게는 0.5 이상)인 것에 의해, 과잉의 NOx 의 흡착을 방지할 수 있다는 효과를 이룬다. 또한, NOx 흡착 성분에 대한 NOx 정화 성분의 중량비가 20 이하(보다 바람직하게는 15 이하)인 것에 의해, 흡착한 NOx 를 충분이 정화할 수 있다.
(5)청구항 5항의 발명은,
상기 NOx 흡착 성분이, 알카리 금속, 알카리 토류 금속 및 희토류로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 청구항 1항 내지 4항 중 어느 하나에 기재된 NOx 환원 촉매를 요지로 한다.
본 발명의 NOx 환원 촉매는, NOx 흡착 성분이 상기의 성분인 것에 의해, NOx 정화 성능이 한층 더 우수하다.
(6)청구항 6항의 발명은,
상기 NOx 정화 성분이, V, Fe, Ce, La 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1항 내지 5항 중 어느 하나에 기재된 NOx 환원 촉매를 요지로 한다.
본 발명의 NOx 환원 촉매는, NOx 정화 성분이 상기의 성분인 것에 의해, NOx 정화 성능이 한층 더 우수하다.
(7)청구항 7항의 발명은,
상기 산화물이 Al2O3, TiO2, ZrO2, 제오라이트(zeolite)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1항 내지 청구항 6항의 어느 하나에 기재된 NOx 환원 촉매를 요지로 한다.
존 발명의 NOx 환원 촉매는, 산화물이 상기의 성분인 것에 의해, NOx 정화 성능이 한층 더 우수하다.
(8)청구항 8항의 발명은,
자동차의 배기 가스 정화의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 청구항 1항 내지 청구항 7항의 어느 하나에 기재된 NOx 환원 촉매를 요지로 한다.
본 발명의 NOx 환원 촉매는 배기 가스 중의 NOx 를 정화할 수 있다.
(9)청구항 9항의 발명은,
청구항 1항 내지 청구항 8항의 어느 하나에 기재된 NOx 환원 촉매와, 상기 NOx 환원 촉매에 공급되는 상기 처리 가스에 암모니아 원(源)을 첨가하는 암모니아 원(源) 첨가 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 NOx 환원 촉매 시스템을 요지로 한다.
본 발명의 NOx 환원 촉매 시스템은, 암모니아 원(源) 첨가 수단에 의하여 첨가한 암모니아 원(源)을 이용해서, NOx 를 환원시킬 수 있다. 즉, 발명의 NOx 환원 촉매 시스템은 NOx 정화 성분의 존재하에, NOx 와 암모니아를, 소위 SCR 법에 의하여 반응시키고, 결과로서 NOx 를 질소로 환원시킬 수 있다.
상기 암모니아 원(源)은, 결과로서 암모니아를 생성하는 것이면 넓게 해당하고, 예를 들면, 암모니아, 요소 수용액, 암모늄 화합물 등을 들수 있다.
상기 암모니아 원(源) 첨가 수단은, 암모니아 원(源)을 처리 가스에 첨가할 수 있는 것이면 넓게 해당하고, 예를 들면, 암모니아 원(源)이 액체인 경우 인젝터 등을 들 수 있다.
상기 암모니아 원(源) 첨가 수단은, 예를 들면, NOx 정화 성분에 의한 NOx 의 환원 반응이 일어나기 어려운 조건, 예를 들면, 처리 가스나 NOx 환원 촉매의 온도가 낮을 때(예를 들면, 200℃ 이하일 때)는, 암모니아 원(源)의 공급을 정지하거나, 그 공급량을 적게 할 수 있다. 이렇게 하는 것에 의해, 암모니아 원(源)의 사용량을 억제할 수 있고, 또 처리 가스 중에 반응하지 않고 남는 암모니아의 양을 감소시킬 수 있다.
(10)청구항 10항의 발명은,
청구항 1항 내지 8항의 어느 하나에 기재된 NOx 환원 촉매와, 상기 NOx 환원 촉매에 공급되는 배기 가스를 리치(reach) 상태로 하는 리치(reach) 상태 실현 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 NOx 환원 촉매 시스템을 요지로 한다.
본 발명의 NOx 환원 촉매 시스템에서는, 청구항 1항 내지 8항의 어느 한쪽에 기재된 NOx 환원 촉매에 공급되는 상기 처리 가스를, 리치 상태 실현 수단을 이용하여 리치 상태로 하는 것에 의해, 배기 가스 중의 NOx 를 정화할 수 있다.
상기 리치(reach) 상태 실현 수단으로서는, 예를 들면, 처리 가스에 연료(경유, 가솔린 등)을 첨가하는 수단이 있다. 또, 그 밖의 리치 상태 실현 수단으로서, 처리 가스가 내연 기관의 배기 가스인 경우는, 내연 기관의 운전 조건을 바꾸는 것으로, 배기 가스의 조성을 바꾸는 수단, 포스트 분사, 배기계 HC 첨가, 리치 스파이크, S 재생에 의한 리치 조건의 배기 가스를 이용하는 수단 등이 있다.
상기 리치(reach) 상태란, 스토이키(stoich) 상태보다 연료가 과잉한 상태이고, 그 A/F 값은, 예를 들면, 처리 가스가 가솔린 엔진의 배기 가스인 경우는 ~14.6 이고, 처리 가스가 디젤 엔진의 배기 가스의 경우는 ~ 14.5 이다.
리치 상태의 시간은, 특별히 한정되지 않고, 0.1 sec 정도의 스파이크 상태의 시간이어도 좋고, 수시간에 이르는 장시간이어도 좋다. 또, 그 리치 상태와 그 밖의 상태의 패턴은, 예를 들면, 도 6 및 도 7에 나타나듯이, 있는 시점을 경계에, 리치 상태와 그 밖의 상태의 구간을 주기적으로 전환하고, 각각의 구간 중에서는 A/F 값을 일정하게 해도 좋고, 도 8에 나타나듯이, A/F 값을 주기적으로 서서히(예를 들면, 사인(sine) 커브에 따라)변동시키고, 리치 상태를 형성해도 좋다.
(11)청구항 11항의 발명은,
청구항 1항 내지 8항의 어느 하나에 기재된 NOx 환원 촉매를 이용하고, 상기 처리 가스에 포함되는 NOx 를 환원하는 NOx 환원 방법.
본 발명의 NOx 환원 방법은, 저온으로부터 고온까지, 넓은 온도 영역에서 NOx 를 정화할 수 있고, 실용성이 높다.
도 1은 NOx 환원 촉매 5의 구성을 표현하는 단면도이다.
도 2는 NOx 환원 촉매 5의 구성을 표현하는 단면도이다.
도 3은 NOx 환원 촉매 5의 구성을 표현하는 단면도이다.
도 4는 실험계의 구성을 표현하는 블록도이다.
도 5는 실험계의 구성을 표현하는 블록도이다.
도 6은 배기가스 17의 조성 추이를 표현하는 설명도이다.
도 7은 배기가스 17의 조성 추이를 표현하는 설명도이다.
도 8은 배기가스 17의 조성 추이를 표현하는 설명도이다.
도 9는 실험계의 구성을 표현하는 블록도이다.
도 10은 실험계의 구성을 표현하는 블록도이다.
부호의 설명
1,7 ... 세라믹 허니컴
3 ... 촉매층
3a ... 하층부
3b ... 상층부
5 ... NOx 환원 촉매
9 .. 하류부 촉매층
11 ... 하류측 촉매
13 ... 상류부 촉매층
15 ... 상류측 촉매
17 ... 배기 가스
19 ... 엔진
21 ... 인젝터
23, 25 ... 배기 가스 분석 합계
27 ... 디젤 엔진
29 ... 배기관
30 ... 경유
31 ... 경유 첨가 장치
33 ... 제어 수단
본 발명을 실시예에 근거하여 설명한다.
<실시예 1>
이하의 성분을 혼합하고, 1시간 교반한 후, 볼밀에서 1시간 습식 분쇄했다.
동소 제품 제오라이트(zeolite)β(실리카 알루미나(silica alumina)비 35) : 100 중량부
질산철 : 25 중량부
γ 알루미나(alumina) : 20 중량부
초산 Ba : 25 중량부
이온 교환수 : 200 중량부
그후, 또한, 바인더로서의 알미나졸(일산화학 제품 AS 200) 10 중량부(Al2O3 환산)를 첨가하고, 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 도 1에 나타난 바와 같이, NGK 제품의 세라믹 허니컴(ceramic honeycomb)1 (300 cell/in2, 벽두께 8 mm, 치수 Φ 190.5 ×L 76 mm , 체적 2.2L)에 도포하고, 여분의 슬러리를 날려 버리고, 200℃ 로 1시간 건조하고, 또한 500℃로 1시간 소성하는 것으로, 촉매층 3을 구비한 NOx 환원 촉매 5를 제조했다. 촉매층 3에 있어서, Fe, Ba 양은 각각, 0.15 mol/L, 0.1mol/L 이었다.
또한, 본 실시예 1 및 후술하는 실시예 2 ~ 10, 비교예 1 ~ 5로 제조하는 NOx 환원 촉매에 있어서 촉매층의 조성을 표1에 나타낸다.

NOx 정화 성분 NOx 흡착 성분 이외의 무수산화물
 비고
종류 양(mol/L) 종류 양(mol/L)
실시예 1 Fe 0.15 Ba 0.1 제오라이트
(zeolite)β		 γ 알루미나
(alumina)
실시예 2 Fe 0.15 Ba 0.1 ZSM5 γ 알루미나
(alumina)
실시예 3 V 0.2 Ba 0.1 제오라이트
(zeolite)β		 γ 알루미나
(alumina)
실시예 4 Ce 0.2 Ba 0.1 제오라이트
(zeolite)β		 γ 알루미나
(alumina)
실시예 5 La 0.2 Ba 0.1 제오라이트
(zeolite)β		 γ 알루미나
(alumina)
실시예 6 Fe 0.15 K 0.1 제오라이트
(zeolite)β		 γ 알루미나
(alumina)

실시예 7
Fe
0.15

 Ce 0.2
제오라이트
(zeolite)β
γ 알루미나
(alumina)


Pd 1※
K 0.1
Li 0.1
실시예 8 Fe 0.15 Nd 0.1 제오라이트
(zeolite)β		 γ 알루미나
(alumina)

실시예 9
Fe
0.15
 Ba 0.1 제오라이트
(zeolite)β		 γ 알루미나
(alumina)		 상층 Fe, 하층 Ba
Pt 2※
Rh 0.5※

실시예10
Fe
0.15
 Ba 0.1 제오라이트
(zeolite)β
 γ 알루미나
(alumina)		 상류 Ba, 하류 Fe
Pt 2※
Rh 0.5※
비교예 1 V 0.2 - TiO2 WO3 V2O5/TiO2-WO3
비교예 2 Fe 0.15 - 제오라이트
(zeolite)β		 알루미나
(alumina)		 NOx 정화 성분만
비교예 3 Fe 0.15 - 제오라이트
(zeolite)β		 NOx 정화 성분만
비교예 4 - Ba 0.1 제오라이트
(zeolite)β		 γ 알루미나
(alumina)		 NOx 정화 성분만
비교예 5 Fe 0.15 - 제오라이트
(zeolite)β		 γ 알루미나
(alumina)		 NOx 정화 성분만
※ 실시예 7, 9, 10 에 있어서, Pt, Rh, Pd 양의 단위는 g/L
실시예 2
동소 제품 제오라이트 (zeolite)β 대신에, 동량의 동소 제품 ZSM5(실리카 알루미나(silica alumina)비 30)을 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 하고, NOx 환원 촉매 5를 제조했다.
실시예 3
질산철 대신에 산화 V 의 수산 수용액을 이용한 점 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하고, NOx 환원 촉매 5를 제조하였다. 산화 V 의 수산 수용액의 양은, 촉매층 3에 있어서 V 양이 0.2 mol/L 가 되는 양으로 했다.
실시예 4
질산철 대신에 질산 Ce 를 이용한 점 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하고, NOx 환원 촉매 5를 제조하였다. 초산 Ce 의 양은, 촉매층 3에 있어서 Ce 양이 0.2 mol/L 가 되는 양으로 했다.
실시예 5
질산철 대신에 질산 La 를 이용한 점 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하고, NOx 환원 촉매 5를 제조하였다. 질산 La 의 양은, 촉매층 3에 있어서 La 양이 0.2 mol/L 가 되는 양으로 했다.
실시예 6
초산 Ba 대신에 초산 K 를 이용한 점 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하고, NOx 환원 촉매 5를 제조하였다. 초산 K 의 양은, 촉매층 3에 있어서 K 양이 0.1 mol/L 가 되는 양으로 했다.
실시예 7
초산 Ba 대신에 초산 K, 초산 Li, 질산 Ce, 질산 Pd 를 이용한 점 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하고, NOx 환원 촉매 5를 제조하였다. 질산 Ce와 질산 Pd의 양은, 촉매층 3에 있어서 Ce 양과 Pd 양이 각각 0.2 mol/L, 1g/L 가 되는 양으로 하였다. 또한, 초산 K, 초산 Li 의 양은, 촉매층 3에 있어서, K 양과 Li양이 모두 0.1 mol/L 가 되는 양으로 하였다.
실시예 8
초산 Ba 대신에 질산 Nd 를 이용한 점 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하고, NOx 환원 촉매 5를 제조하였다. 질산 Nd 의 양은, 촉매층 3에 있어서 Nd 양이 0.1 mol/L 가 되는 양으로 했다.
실시예 9
이하의 성분을 혼합하고, 1시간 교반한 뒤, 볼밀에 1시간 습식 분쇄했다.
동소제품 제오라이트 (zeolite)β(실리카 알루미나(silica alumina)비35) : 100 중량부
질산철 : 25 중량부
이온교환수 : 250 중량부
그후, 또한, 바인더로서의 알미나졸(일산 화학제품 AS 200) 5 중량부(Al2O3 환산)을 첨가하고, 슬러리 A 를 얻었다.
또, 이하의 성분을 혼합하고, 1시간 교반한 뒤, 볼밀에 1시간 습식 분쇄했다.
γ 알루미나(alrumina) : 20 중량부
초산 바륨(barium) : 25 중량부
이온교환수 : 50 중량부
그후, 또한, 바인더로서의 알미나졸(일산 화학제품 AS 200) 3 중량부(Al2O3 환산)을 첨가하고, 슬러리 B 를 얻었다.
상기 실시예 1과 동일한 세라믹 허니컴(ceramic honeycomb) 1에 도 2에 도시한 바와 같이, 우선 슬러리 B 를 도포한 뒤 250℃ 로 1시간 건조하고, 지니토로지아미노 Pt 수용액과 염화 Rh 의 수용액에 침지하고, Pt 및 Rh 를 흡착시키고, 350℃ 에 건조시키고, 하층부 3a 를 형성했다. Pt 와 Rh 의 담지량은, 각각 2g/L, 0.5 g/L 로 했다. 다음에, 슬러리 A 를 도포하고, 상층부 3b 를 형성하고, 500℃ 로 1시간 소성하는 것으로, 촉매층 3이 하층부 3a 및 상층부 3b 의 2층 구조를 가지는 NOx 환원 촉매 5를 제조했다.
또한, Fe 는, 촉매층 3 중, 상층부 3a 만으로 포함되고, Ba 는 하층부 3b 만으로 포함된다. 또, 촉매층 3 전체에 있어서, Fe 양, Ba 양은 각각 0.15 mol/L, 0.1 mol/L 이었다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 이용한 세라믹 허니컴 (ceramic honeycomb)1 에 비교해서, 촉매 길이 및 체적이 반인 기재, 즉, NGK 제품의 세라믹 허니컴(ceramic honeycomb) 7(300 cell/in2, 벽두께 8 mm, 치수 Φ 190.5 ×L 38 mm , 체적 1.1L)을 2개 준비하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 한편의 세라믹 허니컴 (ceramic honeycomb)7 에 슬러리 A 를 도포하고, 건조 및 소성을 행하는 것으로, 하류부 촉매층 9를 구비한 하류측 촉매 11을 제조하였다. 또한, 건조 및 소성의 조건은 상기 실시예 1과 같다. 또, 하류층 촉매층 9에 있어서, Fe 양은 0.15 mol/L 이었다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 또 한편의 세라믹 허니컴 (ceramic honeycomb)7 에 슬러리 B 를 도포하고, 귀금속을 실시예 9 와 같이 담지하고, 건조 및 소성을 행하는 것으로, 상류부 촉매층 13을 구비한 상류측 촉매 15를 제조했다. 또한, 건조 및 소성 조건은 상기 실시예 1과 같다. 또한, 상류부 촉매층 13에 있어서, Ba 양은 0.1 mol/L 이고, Pt 및 Rh 의 담지량은, 각각 2 g/L, 0.5 g/L 로 하였다.
그리고, 배기 가스(처리 가스)의 흐름에 관해서, 상류측 촉매 15가 상류측에, 하류측 촉매 11이 하류측이 되도록 직렬로 배치하고, 이 2개의 촉매로 이루어지는 NOx 환원 촉매 5를 구성하였다.
(비교예 1)
아래와 같이 하고, 정치식의 탈초 촉매로서 사용되고 있는 V2O5/TiO2-WO3 촉매를 제조하였다.
우선 다음의 성분을 혼합하고, 볼밀에 1시간 교반, 분쇄하는 것으로 슬러리를 조제했다.
텅스텐 산화물을 5 wt% 포함하는 산화 티탄(비표면적 82 ㎡/g) : 100 중량부
이시하라 산업 제조 산화티탄솔 : 20 중량부(TiO2 환산)
이온교환수 : 100 중량부
다음에 상기 슬러리를 상기 실시예 1과 동일한 세라믹 허니컴(ceramic honeycomb)에 코트하고, 또한, 상기 실시예 1과 마찬가지로 건조, 소성을 하였다. 촉매층의 코트양은 120 g 이었다.
다음에 V2O5 를 80℃ 의 수산수용액에 용해하게 되는 V 함유 수용액에, 상기 촉매층을 침지하고, 끌어올리고, 여분의 수분을 날려버렸다. 그뒤, 100℃ 로 건조하고, 500℃ 로 1시간 소성하고, V 산화물을 촉매층의 표면에 형성했다. 또한, 촉매층에 있어서, V 담지량은 0.2 mol/L 이었다.
(비교예 2)
이하의 성분을 혼합하고, 슬러리를 조제했다.
Fe 를 이온교환한 제오라이트(zeolite) β : 100 중량부
알미나졸 : 10 중량부(알미나 환산)
이온교환수 : 50 중량부
다음에, 상기 슬러리를 상기 실시예 1과 동일한 세라믹 허니컴(ceramic honeycomb)에 도포한 뒤, 건조, 소성을 행하고, 촉매를 제조하였다.
(비교예 3)
슬러리에 γ 알루미나 및 초산 Ba 를 배합하지 않은 점 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하였다.
(비교예 4)
슬러리에 질산 Fe 를 배합하지 않은 점 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 촉매를 제조하였다.
(비교예 5)
슬러리 B 를 도포하지 않는 다는 점 이외에는 상기 실시예 9와 동일하게 하고 촉매를 제조하였다. 즉, 본 비교예 5에서는, 세라믹 허니컴(ceramic honeycomb)에 직접 슬러리 A 를 도포하고 촉매층을 형성하고, 건조 소성하여, 슬러리 A 에 유래하는 촉매층만을 가지는 촉매를 제조했다.
실시예 11
a) 촉매의 내구
전기로를 이용하고, 상기 실시예 1 ~ 10 으로 제조한 NOx 환원 촉매 5, 및 상기 비교예 1 ~ 5 로 제조한 촉매에 대해, 수증기를 10 vol% 포함하는 분위기에서 800℃, 10 시간의 수열내구(水熱耐久)를 행했다.
b)실험계의 작성
상기 a)의 내구 후, 도 4에 나타나듯이, 촉매 5(상기 실시예 1 ~ 10 으로 제조한 NOx 환원 촉매 5, 또는 상기 비교예 1 ~ 5 로 제조한 촉매)와 촉매 5에 배기가스 17을 공급하는 배기량 6.6L의 터보 인터체인지쿨러(turbo interchange cooler)부의 엔진 19와, 배기가스 17에, 촉매 5보다 상류에 있어서 요소 30% 수용액 18을 분무하는 인젝터(암모니아 원(源) 첨가 수단) 21과, 촉매 5 보다도 상류에 있어서 배기가스 17 중의 NOx 농도를 측정하는 배기 가스 분석 합계 23과, 촉매 5 보다도 하류에 있어서 배기 가스 17 중의 NOx 농도를 측정하는 배기가스 분석 합계 25로 이루어지는 실험계를 작성했다. 또한, 배기가스 분석 합계 23, 25는 모두 호리바 제작소 제작의 MEXA 7000 이다.
c)NOx 정화 성능의 평가
상기 b)의 실험계에 있어서, 엔진 9를 운전하고, 배기 가스 17을 촉매 5에 공급하는 것과 동시에, 배가 가스 17의 온도가 200℃ 이상인 때는, 인젝터 21에 의하여 요소 30℃ 수용액을 배기 가스 17에 분무하였다. 이때 주된 설정 조건은 이하와 같다.
엔진 9의 연료 : S(유황) 10 ppm 이하인 시판 경유
엔진 9의 회전수 : 1600 rpm 일정
촉매 5의 배기가스 처리량 : 30,000/hour
요소 30% 수용액의 첨가량 : 암모니아 환산으로 배기가스 17 중의 NOx 량과 동몰(단, 배기가스 17의 온도가 200℃ 이하인 때는 첨가하지 않는다)
배기가스 17의 온도는, 엔진 9의 부하를 바꾸는 것에 의하여 조정하고, 우선, 150℃ 일정하게 했다. 배기 가스 17의 온도가 150℃가 되고, 배기 가스 17의 상태가 안정될 때까지 3분간 기다리고, 배기 가스 분석 합계 23에 의하여, 촉매 5에 들어가기 전의 배기 가스 17에 있어서, NOx 농도 C1(ppm)을 측정하고, 또, 배기가스 분석 합계 25에 의하여, 촉매 5로부터 나오는 배기 가스 17에 있어서, NOx 농도 C2(ppm)을 측정했다.
다음에 배기가스 17의 온도를 250℃ 일정하게 했다. 위와 마찬가지로, 배기가스 17의 온도가 250℃가 되기까지 3분간 기다리고, 촉매 5에 들어가기 전의 배기 가스 17에 있어서, NOx 농도 C1(ppm)과, 촉매 5로부터 나오는 배기 가스 17에 있어서, NOx 농도 C2(ppm)을 측정했다.
다음에 배기가스 17의 온도를 350℃ 일정하게 했다. 위와 마찬가지로, 배기가스 17의 온도가 350℃가 되기까지 3분간 기다리고, 촉매 5에 들어가기 전의 배기 가스 17에 있어서, NOx 농도 C1(ppm)과, 촉매 5로부터 나오는 배기 가스 17에 있어서, NOx 농도 C2(ppm)을 측정했다. 그리고, 배기가스 온도 17이 150℃ 의 경우, 250℃ 의 경우, 350℃ 의 경우 각각에 있어서, 하기 식(1)에 따라 NOx 정화율(%)을 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
식(1) : NOx 정화율(%) = ((C1 - C2)/C1)×100

 NOx 정화율(%)
150℃ 250℃ 350℃
실시예 1 69 83 72
실시예 2 71 87 75
실시예 3 65 91 77
실시예 4 60 91 79
실시예 5 63 89 81
실시예 6 65 85 79
실시예 7 65 87 77
실시예 8 69 88 76
실시예 9 72 84 77
실시예 10 81 83 75
비교예 1 2 43 76
비교예 2 1 46 78
비교예 3 3 51 73
비교예 4 54 2 3
비교예 5 0 28 70
상기 표2 에서 보는 바와 같이, 실시예 1 ~ 10 으로 제조한 NOx 환원 촉매 5는, 배기 가스 17의 온도가 어느 경우에도 NOx 정화율이 상당히 높았다. 그것에 비해, 비교예 1 ~ 5 의 촉매는 배기가스 17의 온도가 150℃, 250℃ 의 경우의 NOx 정화율이 상당히 낮았다.
실시예 12
a) 상기 실시예 11의 a)와 마찬가지로, 상기 실시예 1 ~ 10 으로 제조한 NOx 환원 촉매 5 및 상기 비교예 1 ~ 5 로 제조한 촉매에 대해, 수증기를 10 vol% 포함하는 분위기 속에서 800℃, 10시간의 수열내구(水熱耐久)를 행했다.
b)실험계(촉매 시스템)의 구성
도 5에 나타난 바와 같이, 촉매 5(상기 실시예 1 ~ 10 으로 제조한 NOx 환원 촉매 5, 또는 상기 비교예 1 ~ 5 로 제조한 촉매)와, 촉매 5에 배기 가스 17을 공급하는, 배기량 2L 의 디젤 엔진 27과, 디젤 엔진 27로부터 촉매 5에 이르는 배기관 29와, 배기관 29에 경유 30을 첨가하는 경유 첨가 장치 31과, 촉매 5 보다도 상류에 있어 배기 가스 17 중의 NOx 농도를 측정하는 배기 가스 분석 합계 23과, 촉매 5 보다도 하류에 있어 배기 가스 17 중의 NOx 농도를 측정하는 배기 가스 분석 합계 25로 이루어지는 실험계 35를 형성했다. 경유 첨가 장치 31은 경유를 저장하는 경유 탱크 37, 경유를 배기관 29 내에 분사하는 인젝터 39, 경유 탱크로부터 꺼내는 경유를 인젝터 39에 공급하는 경유공급관 41, 인젝터 39에 있어서 경유의 분사량을 제어하는 컨트롤러 43으로 이루어 진다.
c)NOx 정화 성능의 평가
상기 b)의 실험계에 있어서, 디젤 엔진 27을 운전하고, 배기 가스 17을 촉매 5에 공급했다. 디젤 엔진 27의 회전수는 2100 rpm 으로 하고, 촉매 5의 입구에 있어서 온도가 250℃가 되게 했다.
배기 가스 17의 조성은, 도 6에 나타난 바와 같이, 기본적으로 A/F 값을 30으로 하고, 30초에 1회의 간격으로, 길이 1초간의, A/F 값이 14.2 의 상태가 나타나도록, 경유 첨가 장치 31로 경유를 배기 가스 17에 간헐적으로 첨가했다.
배기 가스 17의 온도가 250℃ 가 되고, 배기 가스 17의 상태가 안정될 때까지 3분간 기다리고, 배기 가스 분석 합계 23에 의하여, 촉매 5에 들어가기 전의 배기 가스 17에 있어서 NOx 농도 C1(ppm)을 측정하고, 또, 배기 가스 분석 합계 25 에 의하여, 촉매 5로부터 나오는 배기 가스 17에 있어서 NOx 농도 C2(ppm)을 측정했다.
그리고, 상기 식(1)에 따르고 NOx 정화율(%)을 산출했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

NOx 정화율(%)
250℃
실시예 1 81
실시예 2 82
실시예 3 80
실시예 4 84
실시예 5 87
실시예 6 81
실시예 7 88
실시예 8 81
실시예 9 81
실시예 10 91
비교예 1 3
비교예 2 4
비교예 3 5
비교예 4 5
비교예 5 1
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 ~ 10 으로 제조한 NOx 환원 촉매 5는, NOx 정화율이 상당히 높았다. 이에 비해, 비교예 1 ~ 5 의 촉매는, NOx 정화율이 상당히 낮았다.
실시예 13
촉매 시스템 46의 구성을 도 9에 근거하여 설명한다. 촉매 시스템 46에서는, 상기 실시예 10 기재의 NOx 환원 촉매 5가, 배기관 45의 내부에 장착된다. 이때, 배기관 45의 상류측에 상류측 촉매 15가 장착되고, 하류측에 하류측 촉매 11이 장착된다. 배기관 45는 상류측 촉매 15를 설치한 부분과, 하류측 촉매 11을 설치한 부분과의 사이에, 단면성이 작은 협소부 47을 갖고 있다. 또, 배기관 45 중 상류측 촉매 15 보다 상류측, 및 하류측 촉매 11 보다도 하류측은, 상류측 촉매 15 및 하류측 촉매 11을 설치한 부분보다 단면적이 작아진다.
또, 촉매 시스템 46에서는, 상기 협소부 47에, 요소수를 분사하는 인젝터 49가 장착되어 있다. 상기 인젝터 49에 의해, 하류측 촉매 11에 공급되는 배기 가스에 요소수를 첨가하는 것이 가능하다. 인젝터 49에는 요소 물탱크 51에 저장되는 요소수를 펌프 53을 이용하고, 배관 55를 통하여 공급한다. 그리고, 인젝터 49로부터 분사하는 요소수의 양은 컨트롤러 57에 의하여 제어된다.
또한, 배기관 45에 설치하는 NOx 환원 촉매가, 상기 실시예 1 ~ 9 의 NOx 환원 촉매처럼, 상류측 촉매와 하류측 촉매로 분리되어 있지 않고 일체형인 경우는, 요소수를 공급하는 인젝터 49는 그러한 상류측(예를 들면 도 9에서 A 위치)에 설치할 수 있다.
실시예 14
촉매 시스템 48의 구성을 도 10에 근거하여 설명한다. 촉매 시스템 48에서는, 상기 실시예 10 기재의 NOx 환원 촉매 5가, 배기관 45의 내부에 장착된다. 이때, 배기관 45의 상류측에 상류측 촉매 15가 장착되고, 하류측에 하류측 촉매 11이 장착된다. 배기관 45는 상류측 촉매 15를 설치한 부분과, 하류측 촉매 11을 설치한 부분과의 사이에, 단면성이 작은 협소부 47을 갖고 있다. 또, 배기관 45 중 상류측 촉매 15 보다 상류측, 및 하류측 촉매 11 보다도 하류측은, 상류측 촉매 15 및 하류측 촉매 11을 설치한 부분보다 단면적이 작아진다.
또, 촉매 시스템 48에서는 배기관 45 중 상류측 촉매 15보다 상류의 위치에, 경유를 분사하는 인젝터 59가 장착된다. 이러한 인젝터 59에 의하여, 상류측 촉매 15에 공급되는 배기 가스에 경유를 첨가하고, 리치 상태로 할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니고, 본 발명을 일탈하지 않은 범위에 있어서 여러 가지의 상태로 실시할 수 있는 것은 말할 것도 없다.
예를 들면, NOx 환원 촉매 5 전체에 있어서 NOx 흡착 성분과 NOx 정화 성분과의 중량비는, 상기 실시예의 값으로 한정되지 않고, 1:0.1 ~20 범위로 하여도 좋고, 이 경우도 동일한 작용 효과를 이룬다.
또, 상기 실시예의 NOx 환원 촉매 5에 있어서 산화물은, TiO2, ZrO2 라도 좋고, 이 경우도 동일한 작용 효과를 이룬다.
또, 상기 실시예 10 에 있어서, 하나의 세라믹 허니컴(ceramic honeycomb) 1 을 상류부와 하류부로 구분하고, 상류부에 슬러리 B를 도포하고, 하류부에 슬러리 A 를 도포해도 좋다. 이렇게 하는 것에 의해, 하나의 세라믹 허니컴 (ceramic honeycomb) 1의 표면에, 상류부 촉매층 13과 하류부 촉매층 9를 형성할 수 있다.

Claims (11)

  1. 처리 가스 중의 NOx 를 환원하는 NOx 환원 촉매에 있어서,
    산화물을 포함하는 촉매 담체,
    NOx 흡착 성분, 및
    NOx 정화 성분을 포함하고,
    상기 NOx 흡착 성분이 편재되는 상류부와, 상기 NOx 정화 성분이 편재되는 하류부가, 상기 처리 가스의 흐름 방향에 따라 순차적으로 배치되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 NOx 환원 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 NOx 흡착 성분이 편재되는 A 층,
    상기 NOx 정화 성분이 편재되는 B 층을 포함하는 층구조를 가지는 것을 특징으로 하는 NOx 환원 촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    NOx 환원 촉매 전체에 있어서, 상기 NOx 흡착 성분과 상기 NOx 정화 성분의 중량비가 1: 0.1 ~ 20 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 NOx 환원 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 NOx 흡착 성분이, 알카리 금속, 알카리 토류 금속 및 희토류로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 NOx 환원 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 NOx 정화 성분이, V, Fe, Ce, La 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 NOx 환원 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화물이 Al2O3, TiO2, ZrO2, 제오라이트(zeolite)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 NOx 환원 촉매.
  8. 자동차의 배기 가스 정화의 용도에 사용되는 것을 특징으로 하는 청구항 1항 기재의 NOx 환원 촉매.
  9. 청구항 1항에 기재된 NOx 환원 촉매와, 상기 NOx 환원 촉매에 공급되는 상기 처리 가스에 암모니아 원(源)을 첨가하는 암모니아 원(源) 첨가 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 NOx 환원 촉매 시스템.
  10. 청구항 1항에 기재된 NOx 환원 촉매와,
    상기 NOx 환원 촉매에 공급되는 상기 처리 가스를 리치(reach) 상태로 하는 리치 상태 실현 수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 NOx 환원 촉매 시스템.
  11. 청구항 1항에 기재된 NOx 환원 촉매를 이용하고, 상기 처리 가스에 포함되는 NOx 를 환원하는 NOx 환원 방법.
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