KR100240976B1 - 내연기관 배기가스 정화용 촉매 및 정화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면 알칼리 금속, Ti 및 귀금속을 담지하거나, 적어도 하나의 희토류금속 및 마그네슘을 더욱 담지하는 다공성 담지체로 구성되고, 내연기관의 유로에 배치되어, 배기가스에 함유된 NOx 정화에 사용되는 촉매가 제공된다. 상기 촉매는 화학량론적 공연비 또는 리치 조건(rich condition)에서 연소된 배기가스 뿐아니라, 린 조건(lean condition)에서 연소된 배기가스에 대해서도 탁월한 NOx 정화율을 가지며, 또한 연료에 소량 포함된 SOx의 피독에 대하여 높은 내성을 가진다.

Description

내연기관 배기가스 정화용 촉매 및 정화 방법{CATALYST FOR PURIFYING EXHAUST GAS FROM INTERNAL COMBUSTION ENGINE AND PURIFYING METHOD THEREOF}
본 발명은 자동차 엔진 등 내연기관 배기가스에 함유된 질소 산화물 제거용 촉매 및 배기가스로부터 효과적으로 질소 산화물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 화학량론적 공연비(A/F=약 14.7)의 조건하에서 연소된 배기 가스 뿐아니라(여기서, 공연비는 연료 중량에 대한 공기 중량의 비로 얻어진다), 공기 과잉조건(린 조건, lean condition) 하에서 연소되어 산소를 함유하는 배기가스로부터 산화 질소를 제거하는 성능이 우수하며, 또한 내열성 및 SOx 내피독성을 가지므로, 자동차용 린번(lean-burn) 엔진에서 배출되는 배기가스 정화 촉매용으로 적합하다.
최근들어 천연자원 절약 및 환경보전의 경향으로, 자동차용 가솔린 엔진을 린-번 조건 하에서 작동시키는 것이 사회적으로 요구되고 있다. 이러한 경향에 따라, 린-번 엔진에서 배출된 산소 함유 배기가스에서 효과적으로 질소산화물(NOx)을 제거할 수 있는 촉매(린 NOx 촉매)의 개발이 진행되고 있다.
린-번 엔진용 배기가스 정화 촉매에 관해서는, 예를 들어, 일본특허공개 제 6-31139호에 개시되어 있는 촉매와 같이 다공성 담지체 상에 알칼리 금속 산화물 및 백금을 담지한 촉매가 보고되어 있다.
또한, 일본특허공개 제8-24643호에서는, 다공성 담지체 상에 팔라듐, 로듐 및 백금 중 적어도 1종 및 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 희토류금속 중 적어도 1종을 담지한 촉매가 개시되어 있다. 본 명세서에서는, 촉매물질의 실시형태로서, 팔라듐, 로듐 및 백금 중 적어도 1 종, 및 세륨과 바륨을 함유하는 촉매와, 이들을 함유하고, 이들 상에 La, Zr, Li, K, Mg 등을 더욱 담지한 다른 촉매에 대하여 설명한다.
자동차에 대한 환경 규제가 강화됨에 따라, NOx 정화 성능이 우수하고, 차의 다양한 변화에 수반되는 연소 배기 가스의 온도변화와 연소배기가스 중에 포함되는 소량의 촉매 피독 성분(SOx, P, Pb 등)을 장시간 견디어 내는 것이 린 NOx 촉매가 요구된다.
본 발명의 목적은, 상기한 기술적 문제를 해결하기 위하여, NOx 정화 성능이 높고, 내열성 및 배기가스 중의 촉매 피독 성분에 대한 내피독성이 탁월한 촉매 및 이 촉매를 사용하여 배기가스를 정화하는 방법을 제공하는 데에 있다.
도 1은 연료 분사 방식 자동차의 가솔린 엔진을 나타내는 개념도이고,
도 2는 Na 담지량과 NOx 정화율 사이의 관계를 나타내는 그래프이고,
도 3은 Mg, Na 담지량과 NOx 정화율 사이의 관계를 나타내는 그래프이고,
도 4는 Ce 담지량과 NOx 정화율 사이의 관계를 나타내는 그래프이고,
도 5는 Rh, Pt 담지량과 NOx 정화율 사이의 상관관계를 나타내는 그래프이고,
도 6은 Pd, Pt 담지량과 NOx 정화율 사이의 상관관계를 나타내는 그래프이고,
도 7는 Ti 담지량과 NOx 정화율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
* 도면 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 공기 청정기 2 : 흡기구 5 : 스로틀 밸브
9 : 연료 탱크 10: 연료 펌프 11: 연료 댐퍼
12: 연료 필터 16: 배전기 18: 스로틀 센서
본 발명에서는, 무기 산화물로 구성된 다공성 담지체 표면에 ① 알칼리 금속, 티탄 및 귀금속만; ② 알칼리 금속, 티탄, 귀금속 및 마그네슘만; ③ 알칼리 금속, 티탄, 귀금속 및 희토류 금속만; 또는 ④ 알칼리 금속, 티탄, 귀금속, 희토류 금속 및 마그네슘만을 담지한 촉매가 제공된다.
귀금속으로는, 로듐(Rh), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하며, 특히 로듐(Rh)을 함유하고, 백금(Pt) 및 팔라듐(Pt) 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속으로는, 나트륨, 리튬, 칼륨 및 루비듐 중 적어도 1종을 선택하는 것이 바람직하다.
희토류 금속은 란탄과 세륨 중 적어도 1종을 선택하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속, 티탄, 귀금속 및 희토류금속의 담지량은 다공성 담지체 100 중량%에 대하여, 하기의 중량%가 바람직하다. 즉, 알칼리 금속은 2.5 내지 27 중량%, 티탄은 1 내지 8 중량%, 귀금속 중 로듐은 0.05 내지 0.3 중량%, 백금은 0.5 내지 3 중량%, 팔라듐은 0.5 내지 15 중량%, 그리고 희토류 금속은 5 내지 30 중량%가 바람직하다.
또한, 마그네슘의 담지량은, 알칼리 금속 및 마그네슘 담지량에 대한 마그네슘 담지량의 중량비로 1 내지 40%가 바람직하다.
담지체로는, 알루미나, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 실리카와 알루미늄의 혼합물, 다양한 종류의 복합 산화물이 사용될 수 있다. 특히, 알루미나 또는 란탄 및 알루미늄의 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 란탄 및 알루미늄의 복합 산화물은 몰비로 란탄 1 내지 20 몰% 및 잔량의 알루미늄으로 구성되는 것이 바람직하다.
다공성 담지체는 허니콤 기판 상에 피복하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매에 있어서, 다공성 담지체는 1차로 Ce로 담지되며, 2차로 Mg, Na 및 Ti로 담지되고, 또한 Pt 및 Rh로 더욱 담지되며, 마지막으로 Mg로 다시 담지됨으로써, 특히 높은 NOx 정화율이 얻어진다.
본 발명의 촉매는 내연기관의 배기가스 통로 중에 배열되며, 공연비가 린 조건일 때 연소 배기가스 중에 함유되는 NOx를, 일산화탄소 또는 탄화수소와 반응하여 제거되도록 환원시킨다.
본 발명의 촉매가 린 조건에서 연소된 배기가스에 함유되는 NOx에 대하여 높은 정화성능을 가지는 이유는 알칼리 금속과 공존하는 Ti에 의해 생성되는 NOx에 대한 높은 친화력 때문으로, 이 표면에 NOx가 흡착되며, 또한 흡착된 NOx는 귀금속과 공존하므로 환원되는 것으로 추정된다.
촉매를 장기간 연속적으로 사용하여 린 배기가스에 노출시키면, 린 배기가스에 대한 NOx 정화 성능은 점진적으로 저하된다. 그 이유는 린 배기가스에 산소가함유되어 있어 NOx 환원제인 일산화탄소 또는 탄화수소가 산화되기 때문이다.
따라서, 린 NOx에 대한 정화성능이 저하되는 경우에는, 화학량론적 공연비 또는 연료 과잉 조건(리치 조건)으로 변화시켜 수초 또는 수분간 연소시킨 후, 린 조건으로 다시 되돌리는 것이 바람직하다.
이러한 목적으로, 린 배기가스에 대한 촉매의 질소 산화물 정화율을 측정하고, 측정치가 설정점보다 떨어지는 경우에는 내연기관의 공연비를 일시적으로 이론적 공연비(화학량론적) 또는 연료 과잉 조건(리치 조건)으로 변화시키고, 린 조건건으로 다시 되돌리는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매에 의해 정화된 배기가스 중의 NOx 농도를 측정하고, 측정치가 설정점보다 떨어지는 경우에는 일정 시간동안 엔진의 연소조건을 이론적 공연비 또는 리치 조건으로 바꾸어 구동시키는 것이 바람직하다.
촉매 제조방법으로는 함침법, 혼련법, 공침법, 졸-겔법, 이온교환법, 증착법 등의 물리적 제조방법과 화학반응을 이용하는 화학적 제조방법을 적용할 수 있다.
촉매 제조용 출발 원료로는 질화물, 아세트산염, 염화물, 황산염, 탄산염 및 알칼리금속, Mg, 토류금속, 귀금속의 유기 화합물과 같은 다양한 화학적 화합물; 산 또는 염기에 의해 해교(deflocculated)된 금속 산화물의 졸; 금속 및 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.
마찬가지로, Ti에 대한 출발 원료에 대해서도 다양한 화학적 화합물 및 졸을 사용할 수 있다. 금속 산화물의 졸로는 티탄 질화물의 졸과 같은 산성 티타니아의 졸 및 염기성 티타니아의 졸을 사용할 수 있다. 산성 티나니아의 졸 및 산성 알칼리 금속 용액의 혼합 졸을 사용하는 경우에는, 황산화물(SOx)에 대해 내피독성을 가지는 티타니아 입자의 표면에 알칼리 금속 산화물의 입자가 부착된 것이 다공성 담지체에 담지되므로, 출발원료로서 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 NOx 뿐아니라, 탄화수소에 대해서도 고도의 정화능을 가진다. 그러나, 탄화수소에 대한 고도의 정화능을 얻기 위해서는, 배기가스 유로에 본 발명의 촉매와 함께 탄화수소 연소 촉매를 배치하는 것이 효과적이다.
조합된 방법에 있어서는, 배기가스 통로에서 본 발명에 따른 배기가스 정화 촉매의 후단에 탄화수소 연소 촉매를 위치시키는 것이 바람직하다. 탄화수소 연소 촉매로는 삼원촉매 또는 귀금속으로서 Pd를 함유하는 촉매를 사용할 수 있다.
자동차용 내연기관의 연소 배기가스에 함유된 소량의 황산화물은 촉매 활성 성분, 특히 알칼리 금속을 피독시킨다. 본 발명에 있어서는, 황산화물에 대한 내피독성을 가지는 Ti를 함유함으로써, 황산화물이 알칼리 금속에 흡착되는 것이 억제된다.
또한, 환원 환경에서는 알칼리 금속에 인접한 귀금속을 통하여, 흡착된 황화물이 환원 및 분리된다. 그러므로, 본 발명에 다른 촉매의 성능이 황산화물에 의해 일시적으로 저하되는 경우라도, 환원 환경하에서, 즉, 화학량론적 공연비 이하의 연소 배기가스를 사용하여 촉매를 400℃ 내지 800℃로 가열함으로써, 황산화물을 제거할 수 있으며, 촉매를 재활성화시킬 수 있다. 촉매 활성이 감소되는 경우에는 이러한 재활성화 방법으로 촉매를 재활성화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 디젤 자동차의 디젤엔진 배기가스 처리에 효과를 나타낼 수 있다. 디젤엔진은 고공연비의 산소 리치 조건하에서 작동된다. 본 발명에 따른 촉매는 산소 함유 조건하에서 탁월한 활성을 나타낼 수 있기 때문에, 본 촉매는 디젤엔진에서 배출된 배기가스에서 질소 산화물을 제거하여 정화할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도범위에서 우수한 활성을 가지며, 특히 250℃ 이상 500℃ 이하의 온도범위에서 고도의 활성을 가진다. 그러므로, 촉매 및 배기가스가 서로 접촉하는 온도, 말하자면, 반응가스 온도를 상기 범위의 온도로 설정하는 것이 바람직하다.
도 1은 연료 분사 방식 자동차의 가솔린 엔진을 나타내는 개념도이다.
흡기관(8)에서 공기와 혼합된 가솔린는 실린더 내에서 전기점화에 의해 연소된다. 연소로 발생한 배기가스는 배기관(19) 및 본 발명의 배기가스 정화촉매(20)을 통하여 시스템 밖으로 배출된다. 조절유닛(15)으로 연료분사밸브(13)와 점화 유닛을 제어함으로써, 실린더 내의 연소조건을 이론적 공연비(화학량론적), 연료과잉 조건(리치) 및 공기 과잉 조건(린) 중 원하는 어느 한 조건으로 조절한다.
여기서, 엔진(7)으로부터 배출된 배기가스는 HC, CO, NOx 등의 유해성분을 함유하고 있기 때문에, 배기가스의 유해성분을 해독한 후에 시스템 밖으로 배출하여야 한다.
그러므로, 촉매 작용을 이용하여 배기가스를 정화하는 배기가스 정화 촉매(20)는 배기관(19)에 제공된다. 본 발명의 촉매는 종래의 화학량론적 조건 및 리치 조건에서 연소 배기가스를 정화시킬 뿐아니라 린 배기가스를 정화시킬 수 있으므로, 결과적으로 도 1의 연소 시스템의 연소조건을 임의로 설정할 수 있다. 또한, 내열성 및 SOx 내피독성을 향상시킴으로써, 도 1의 연소 시스템을 안정하게 작동시킬 수 있다.
본 발명의 실시예를 하기에 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질산 산성에서 코디에라이트로 된 허니콤(400셀/inc2)에 알루미나 분말, 알루미늄 니트레이트 및 알루미늄 히드록시드로 구성된 슬러리를 피복하고, 건조 소성하여, 허니콤의 외견 용적 1리터당 약 160g의 알루미나가 피복된 알루미나 피복 허니콤을 얻었다. 알루미나 피복 허니콤을 Ce 니트레이트 용액에 함침한 후, 200℃에서 건조하고, 700℃에서 1시간 소성하였다. 그리고 나서, 알루미나 피복 허니콤을 Na 니트레이트와 Mg 니트레이트의 혼합용액 및 질산 티타니아 졸로 함침하고, 상기와 동일한 조건으로 건조 소성하였다. 또한, 알루미나 피복 허니콤을 디니트로-디아민 Pt 니트레이트 용액 및 Rh 니트레이트 용액의 혼합용액으로 함침시킨 후, 200℃에서 건조하고, 450℃에서 1시간 소성하였다. 마지막으로, 알루미나 피복 허니콤을 Mg 니트레이트 용액에 함침시키고, 200℃에서 건조하고, 450℃에서 1시간 소성한 후, 700℃에서 5시간 소성하였다. 상기한 방법으로, 알루미나 100 중량%에 대하여 1차로 Ce 18 중량%을 담지하고, 다음으로 Na 12 중량%, Mg 1.2 중량% 및 Ti 2.5 중량%을 담지한 후, Pt 1.6 중량% 및 Rh 0.15 중량%를 담지하고, 마지막으로 Mg 1.5 중량%를 담지하여 실시예의 1의 촉매를 얻었다.
상기한 바와 동일한 조건으로, 실시예 2 내지 6을 얻었다. 또한, Ti를 함유하지 않은 촉매 1은 실시예 1의 촉매와 동일한 제조방법으로 얻었다.
제조된 촉매의 조성을 표 1에 나타내었다. 표 1에서 각 촉매 중 활성 성분의 ″담지 순서″ 항목은, ″제 1 성분″을 담지하고, 다음으로 ″제 2 성분″을 담지한 후, ″제 3 성분″을 담지하여 연속적으로 이어진다. 담지량은 담지된 금속의 종류 앞에 표시하였다. 표에서 ″wt.″는 중량%를 나타낸다.
담지 순서
제 1 성분 제 2 성분 제 3 성분 제 4 성분
촉매실시예 1 18 wt. Ce 12 wt% Na1.2Wt% Mg2.5wt% Ti 0.15wt% Rh1.6wt% Pt 1.5wt% Mg
촉매실시예 2 18 wt. La 12 wt% Na1.2Wt% Mg2.5wt% Ti 0.15wt% Rh1.6wt% Pt
촉매실시예 3 18 wt. Ce 12 wt% K1.2Wt% Mg2.5wt% Ti 0.15wt% Rh1.6wt% Pt
촉매실시예 4 18 wt. Ce 12 wt% Li1.2Wt% Mg2.5wt% Ti 0.15wt% Rh1.6wt% Pt
촉매실시예 5 18 wt. Ce 12 wt% Na1.2Wt% Mg2.5wt% Ti 0.15wt% Rh1.6wt% Pt1.6wt% Pd 없음
촉매실시예 6 12 wt% Na2.5Wt% Ti 1.6wt% Rh1.6wt% Pt 없음
촉매비교예 1 18wt% Ce 7wt% Na 0.15wt% Rh1.6wt% Pt
(실험예 1)
하기의 실험방법으로 실시예 1 내지 6의 촉매 및 비교예 1의 촉매의 질소산화물에 대한 정화 성능을 평가하였다.
실험 방법:
(1) 허니콤형 촉매(한 변이 17mm인 정사각형 X 길이 21mm)를 파이렉스 반응튜브에 충전한다.
(2) 반응 튜브를 고리형 전기로에 넣고, 300℃ 또는 400℃까지 가열한다. 허니콤 입구에서의 가스 온도를 측정한다. 온도가 300℃ 또는 400℃에 이르러 안정화되면, 하기에 설명할 화학량론적 연소모델 배기가스(이하 ″화학량론적 모델 배기가스″라 칭함)을 유동시키기 시작한다. 유동시키기 시작한 지 3분 후에, 화학량론적 모델 배기가스의 유동을 멈추고, 하기에 설명할 린-번 모델 배기가스(이하 ″린 모델 배기가스″라 칭함)를 유동시키기 시작한다. 반응 튜브에서 배출된 가스 내의 NOx를 화학적 발광법으로 측정한다. 이 시점에서의 NOx 정화 성능이 초기성능으로 정의된다.
사용된 화학량론적 모델 배기가스는 NO 0.1 vol.%(용적%), C3H60.06 vol.%, CO 0.6 vol.%, O20.6 vol.%, H20.3 vol.%, 수증기 10 vol% 및 잔량의 질소로 구성된 가스이다. 사용된 린 모델 배기가스는 NO 0.06 vol.%, C3H60.05 vol.%, CO 0.1 vol.%, CO210 vol.%, O25 vol.%, 수증기 10 vol% 및 잔량의 질소로 구성된 가스이다. 또한, 사용된 피독 가스는 NO 0.1 vol.%, C3H60.05 vol.%, CO 0.6 vol.%, O20.6 vol.%, SO20.005 vol.%, 수증기 10 vol% 및 잔량의 질소로 구성된 가스이다. 상기한 가스 각각의 공간 속도는 건조 가스 상태(수증기 포함하지 않음)에서 30,000/h로 설정된다.
(3) 상기 (2)에서 사용된 허니콤을 충진한 반응튜브 고리형 전기로에 넣고 300℃까지 가열한다. 허니콤의 입구에서 가스 온도를 측정한다. 온도가 300℃에이르러 안정화되면, SO2를 함유하는 화학량론적 모델 배기가스(이하 ″피독가스″라 칭함)을 유동시키기 시작한다. 5시간 동안 피독 가스를 유동시켜 SO2피독을 완료한다. SO2피독 후에 허니콤형 촉매를 사용하여, 상기 (2)와 동일한 실험으로 SO2피독 후의 NOx 정화 성능을 구한다.
(4) 상기 (2)에 사용된 허니콤을 소성로에 넣고, 공기 중에서 5시간 동안 800℃까지 가열한다. 냉각한 후, 상기 (2)와 동일한 방법으로 NOx 정화 성능을 측정한다.
표 2는 초기 성능에 있어서 NOx 정화율 및 화학량론적 모델 배기가스에서 린 모델 배기가스로 전환한지 1분 후, SO2피독 후의 허니콤형 촉매 NOx 정화율을 나타낸다. NOx 정화율은 하기의 식으로 계산한다.
(NOx 정화율)=
[{(입구가스 중의 NOx 농도)-(출구가스 중의 NOx 농도)}
÷(입구가스 중의 NOx 농도)]×100
실시예 1 내지 5의 촉매는 비교예의 촉매에 비하여 높은 초기 성능을 가졌으며, 내열성 및 SO2내성을 가졌다.
초기 NOx 정화율 [%] SO2피독 후의 NOx정화율 [%] 800℃ 소성 후의NOx 정화율 [%]
300℃ 400℃ 300℃ 400℃ 300℃ 400℃
촉매실시예 1 95 97 86 89 68 65
촉매실시예 2 92 90 90 87 65 60
촉매실시예 3 90 92 80 84 62 60
촉매실시예 4 80 82 72 70 58 50
촉매실시예 5 95 92 82 83 62 60
촉매실시예 6 90 92 75 70 55 50
촉매비교예 1 90 75 40 30 30 15
[실시예 2]
실시예 1 촉매의 담지체 중의 La 및 Al의 조성비를 금속 원소 환산으로 La 5몰%, Al 95몰%로 변화시켜 La 및 Al의 복합 산화물 (La-β-Al2O3)로부터 실시예 6의 촉매를 얻었다. 실시예 1의 촉매 제조방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 실험방법도 실험예 1의 방법과 동일하였다. 이하, 특별한 언급이 없는 한 촉매를 평가하는 방법은 실험예 1의 방법과 동일하다.
실시예 6의 촉매에 대한 결과를 앞서 설명한 실시예 1의 촉매에 대한 결과와 함께 표 3에 나타내었다.
담지체로서 내열성 (La-β-Al2O3)를 사용함으로써, 내열성 및 SOx 내성이 향상되었다.
초기 NOx 정화율 [%] SO2피독 후의 NOx정화율 [%] 800℃ 소성 후의NOx 정화율 [%]
300℃ 400℃ 300℃ 400℃ 300℃ 400℃
촉매실시예 1 95 97 86 89 68 65
촉매실시예 6 94 97 95 96 72 70
[실시예 3]
실시예 1의 촉매에서 제 2 성분 중 Na 담지량을 변화시킨 촉매에 대하여, 400℃에서 NOx 정화율의 초기성능을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. Na의 담지량을 담지체 100 중량%에 대하여 2.5 내지 27 중량%로 설정함으로써, 높은 NOx 정화율을 얻을 수 있다.
[실시예 4]
실시예 1의 촉매에서 제 2 성분 중 Mg 담지량 및 Na 담지량 사이의 중량%를 변화시킨 촉매에 대하여, 400℃에서 NOx 정화율의 초기성능을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 높은 NOx 정화율을 얻기 위해서는, (Mg 담지량)/{(Na 담지량)+(Mg 담지량)}의 중량비를 1 내지 40 중량%로 설정하는 것이 바람직하다.
[실시예 5]
실시예 1의 촉매에서 제 1 성분 중 Ce 담지량을 변화시킨 촉매에 대하여, 400℃에서 NOx 정화율의 초기성능을 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. Ce의 담지량을 1 내지 40 중량%로 설정함으로써, 높은 NOx 정화율을 얻을 수 있다.
[실시예 6]
실시예 1의 촉매에서 Pt 및 Rh 담지량을 변화시킨 촉매에 대하여, 400℃에서 NOx 정화율의 초기성능을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다. Pt의 담지량을 0.5 내지 3 중량%, Rh의 담지량을 0.05 내지 0.3 중량%로 설정함으로써, 높은 NOx 정화율을 얻을 수 있다.
[실시예 7]
실시예 1의 촉매에서 Pt 및 Pd 담지량을 변화시킨 촉매에 대하여, 400℃에서 NOx 정화율의 초기성능을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. Pt의 담지량을 0.5 내지 3 중량%, Pd의 담지량을 0.5 내지 15 중량%로 설정함으로써, 높은 NOx 정화율을 얻을 수 있다.
[실시예 8]
실시예 2의 촉매에서 제 2 성분 중 Ti 담지량을 담지체 100 중량%를 기준으로 변화시킨 촉매에 대하여, 400℃에서 NOx 정화율의 초기성능 및 SOx 피독 후의 NOx 정화율을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. Ti의 담지량을 1 내지 8 중량%로 설정함으로써, 높은 NOx 정화율 및 높은 SOx 내성을 얻을 수 있다.
[실시예 9]
실시예 1의 촉매를 실험예 1 (3)과 동일한 방법으로 SO2처리하였다. 다음으로, 린 모델 배기 가스가 유동한지 1분 후의 NOx 정화율을 측정하였다. 그리고 나서, 실시예 1의 촉매를 실험예 1에 기재된 화학량론적 모델 배기가스를 400℃에서 15분간 유동시켜 화학량론적 처리를 하였다. 온도를 300℃까지 냉각시킨 후, 실험예 1에 기재된 린 모델 배기가스를 유동시키고, 1분 후에 NOx 정화율을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 촉매 성능은 화학량론적 처리에 의해서 회복되었다.
초기 SO2처리 3시간 후 화학량론적 처리 후
실시예 1의 촉매 97% 89% 97%
[실시예 10]
실시예 1의 촉매에 대하여, 실험예 1의 방법으로 화학량론적 배기가스 흐름을 전환한 지 1분후의 NOx 정화율을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
초기 NOx 정화율 [%] SO2피독 후의 NOx정화율 [%] 800℃ 소성 후의NOx 정화율 [%]
300℃ 400℃ 300℃ 400℃ 300℃ 400℃
촉매실시예 1 94 99 95 99 90 98
[실시예 11]
(실험예 2)
실시예 1의 촉매를 사용하고, 실험예 1의 (1) 내지 (3)과 동일한 방법으로 실시하되, 반응 튜브로부터 배출된 가스 중의 HC를 FID법으로 측정하였다.
화학량론적 모델 배기가스 및 린 모델 배기가스도 모두 실험예 1과 동일한 방법으로 사용하였다.
표 6은 화학량론적 모델 배기가스로부터 린 모델 배기가스로 전환한지 1분 후의 HC 정화율을 나타낸다. HC 정화율은 하기의 식으로 계산하였다.
(HC 정화율)=
[{(입구가스 중의 HC 농도)-(출구가스 중의 HC 농도)}
÷(입구가스 중의 HC 농도)]×100
본 발명에 따른 촉매는 엔진에서 배출되는 배기가스 중의 NOx 정화 뿐아니라, HC 정화에도 효과적이다.
초기 HC 정화율 [%]
300℃ 400℃
촉매실시예 1 97 93
[실시예 12]
실시예 1 촉매의 허니콤형 촉매 4cc (한 변이 17mm인 정사각형 X 길이 14mm) 및 실시예 1 촉매에서 제 2 성분 및 제 3 성분을 제거하여 구성되는 허니콤형 3원 촉매 2CC (한 변이 17mm인 정사각형 X 길이 7mm)를 반응 튜브에 배치하고, 실험예 2의 방법으로 린 모델 배기가스로 전환한지 1분 후의 HC 정화율을 측정하였다. HC 정화율은 300℃ 및 400℃ 모두에서 100%이었다.
본 발명에 따른 촉매는 질소 산화물을 제거하여, 산소를 함유하는 배기가스를 효과적으로 정화할 수 있으며, 내열성 및 배기가스 중에 소량 함유되는 촉매 피독 물질에 대한 내성을 가진다.

Claims (12)

  1. 내연기관 배기가스 중에 포함된 질소 산화물을 제거하는 정화용 촉매에 있어서, 상기 내연기관이 공연비 린 조건을 유지하도록 설정되고, 상기 공연비는 공기 중량 대 연료중량의 비로 얻어지며,
    상기 촉매는 ① 알칼리 금속, 티탄 및 귀금속만; ② 알칼리 금속, 티탄, 귀금속 및 마그네슘만; ③ 알칼리 금속, 티탄, 귀금속 및 희토류 금속만; 또는 ④ 알칼리 금속, 티탄, 귀금속, 희토류 금속 및 마그네슘만으로 이루어지며, 또한 상기 촉매는 무기 산화물로 형성된 다공성 담지체 표면에 담지된 것임을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 귀금속으로서, 로듐이 담지되고, 백금 및 팔라듐 중 하나 또는 모두가 더욱 담지되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이 나트륨, 리튬, 칼륨 및 루비듐 중에서 선택된 적어도 하나로 구성된 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 희토류금속이 란탄 및 세륨 중에서 선택된 적어도 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 담지체가 알루미나로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 담지체가 알루미늄 및 란탄의 복합 산화물로 구성되며,
    상기 복합산화물 중의 란탄의 구성비가 1 내지 20 몰%이고, 잔량이 알루미늄인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속, 상기 티탄 및 상기 귀금속의 담지량이 상기 다공성 담지체 100 중량%에 대하여, 금속 원소 환산으로, 상기 알칼리 금속은 2.5 내지 27 중량%, 상기 티탄은 1 내지 8 중량%, 로듐은 0.05 내지 0.3 중량%, 백금은 0.5 내지 3 중량%이고, 팔라듐은 0.5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 희토류금속의 담지량이 다공성 담지체 100 중량%에 대하여, 금속 원소 환산으로 5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 및 상기 마그네슘의 담지량에 대한 마그네슘 담지량의 중량비로 마그네슘을 1 내지 40% 포함하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 담지체가 코팅된 허니콤 기판으로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
  11. 무기 산화물로 형성된 다공성 담지체 상에 ① 알칼리 금속, 티탄 및 귀금속만; ② 알칼리 금속, 티탄, 귀금속 및 마그네슘만; ③ 알칼리 금속, 티탄, 귀금속 및 희토류 금속만; 또는 ④ 알칼리 금속, 티탄, 귀금속, 희토류 금속 및 마그네슘만을 담지하는 촉매를 내연기관의 배기가스 유로 중에 배치하여,
    공기 중량 대 연료 중량의 비인 공연비의 린 조건 하에서, 연소 배기가스 중의 질소 산화물을 제거하는 내연기관 배기가스의 정화방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 촉매의 질소 산화물 정화율을 측정하는 단계;
    측정치가 설정점보다 떨어지는 경우에는, 일시적으로 상기 내연기관의 공연비를 화학량론적 공연비 또는 리치 조건으로 변화시키는 단계; 및
    그 이후 상기 린 조건으로 다시 변화시키는 단계를 포함하여 이루어 지는 배기가스 정화방법.
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