JP2003135965A

JP2003135965A - 燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒、燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法

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Publication number: JP2003135965A
Application number: JP2002289748A
Authority: JP
Inventors: Masao Hori; 正雄堀; Akihisa Okumura; 顕久奥村; Makoto Horiuchi; 真堀内
Original assignee: ICT KK; ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Current assignee: ICT KK; ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2003-05-13
Anticipated expiration: 2015-12-06
Also published as: JP3871992B2

Abstract

(57)【要約】【課題】理論空燃比とリーンバーン領域の空燃比との
間で空燃比を変化させる直接燃料噴射式のガソリンエン
ジン１の排気ガスを、全ての空燃比条件下での浄化を簡
素化できる浄化用触媒および浄化方法を提供する。【解決手段】燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気
ガスのように、理論空燃比付近の空燃比に基づく第１排
気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲
気、かつ低温となる理論空燃比より大きな空燃比に基づ
く第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化
する排気ガスを、白金等の貴金属および希土類の酸化物
ををＢＥＴ表面積が５０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇであ
る耐火性無機酸化物に担持または混合し、当該貴金属を
当該触媒容積１リットル当たり０．０１ｇ〜５０ｇ担持
して含有する排気ガスの浄化用触媒１２を用いて浄化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車のガソリン
エンジン、特に、燃料直接噴射式のガソリンエンジン排
気ガスの浄化触媒および浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車等の駆動機関であるガソリ
ンエンジンにおいて、燃費および出力向上のために、燃
焼シリンダ内に燃料を直接噴射する燃料直接噴射式ガソ
リンエンジンの導入が検討されている。

【０００３】このような燃料直接噴射式ガソリンエンジ
ンの場合、定速運転時には、効率よく排気ガスが浄化で
きる空燃比である理論空燃比より、燃費向上のため、燃
料に対する空気導入量が過剰な状態であるリーンバーン
（Lean burn)領域にて運転することが望ましい。

【０００４】このような燃料直接噴射式ガソリンエンジ
ンでは、排気ガス温度は排気ガス浄化用の触媒が搭載
される位置において２００〜３５０℃と、従来のガソリ
ンエンジンを上記燃料直接噴射式ガソリンエンジンと同
様の空燃比、つまりリーンバーン領域にて運転したとき
の排気ガスの温度と比較して低温となっている。

【０００５】また、燃料直接噴射式ガソリンエンジンで
は、追越し時や登坂時のような加速時および高負荷時に
は、高トルクでの安定運転のため理論空燃比の付近の空
燃比にて運転するのが望ましいが、その排気ガス温度は
触媒搭載位置で３００〜８００℃となる。

【０００６】従来、内燃機関の排気ガスから、酸素過剰
雰囲気下でＮＯ_Xを除去する触媒については、様々な検
討が行われている。例えば、内燃機関の内、ボイラーの
ディーゼルエンジンにおいて、排気ガスからＮＯ_Xを除
去する場合、アンモニア、水素またはＣＯ等の還元剤を
用いる方法が一般的である。

【０００７】しかし、この方法においては、還元剤を別
に搭載するための装置や、未反応の還元剤の回収、処理
のため特別な装置が必要となり、排気ガス浄化のための
装置が複雑化および大型化を招来するという問題が生じ
ている。

【０００８】そこで、近年、上記問題を回避するため
に、酸素過剰雰囲気下でＮＯ_Xを除去する方法が種々提
案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記各方法
では、燃料直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガスの
ように、各運転条件によって各有害成分の組成が互いに
変化すると共に、上記排気ガスの温度が大きく変化する
排気ガスから、全ての運転条件下でＮＯ_Xを除去できな
いという問題を生じている。

【００１０】すなわち、酸素過剰雰囲気下でＮＯ_Xを除
去する触媒として、銅イオンを含有する結晶性アルミノ
硅酸塩からなるＮＯ_X分解触媒を用いる方法が提案され
ている（特開昭６０−１２５２５０号公報、米国特許第
４，２９７，３２８号明細書、参照）。

【００１１】しかしながら、上記方法では、単に一酸化
窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ₂）と酸素（Ｏ₂）とに分解可
能であると示されているにすぎず、実際の排気ガス条件
下で有効にＮＯ_Xを除去することは困難である。

【００１２】また、特開昭６３−１００９１９号公報に
は、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用
いて排気ガスを処理するとＮＯ_Xと炭化水素との反応が
優先的に促進され、ＮＯ_Xが効率よく除去される方法が
開示されている。

【００１３】この方法において使用する炭化水素は、排
気ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部か
ら必要に応じて添加する炭化水素でもよいとされ、その
具体的態様として、排気ガスを先ず銅含有触媒に接触さ
せてＮＯ_Xを除去し、ついで酸化触媒に接触させて炭化
水素、一酸化炭素などを除去する方法も開示されてい
る。

【００１４】しかしながら、この方法は、ＮＯ_Xを充分
に除去し得る最適な処理温度が高く、低温時にはその除
去効果が減少することから、燃料直接噴射式ガソリンエ
ンジンにおけるリーンバーン領域での排気ガスからのＮ
Ｏ_Xの除去には不十分であるという問題を生じている。

【００１５】さらに、上記方法の触媒は、耐熱性に劣
り、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける理論空燃
比の付近での運転時のように、高温の排気ガスに曝され
るとＮＯ_X分解性能が不可逆的に低下するため、触媒活
性の経時的な劣化が速いという問題も生じている。

【００１６】このような問題への対策として、特開平１
−１７１６２５号公報では、排気ガスの流路中に銅を含
む触媒と、酸化触媒あるいは三元触媒とを互いに並列に
配置し、排気ガスが高温となったとき、酸化触媒あるい
は三元触媒側へバイパスさせる方法が開示されている。
しかしながら、上記公報の構成では、排気ガスの浄化装
置が複雑化して、コストアップを招来するという問題を
生じている。

【００１７】その上、上記３つの各公報のＮＯ_X浄化用
の触媒は、三元触媒と比べて、理論空燃比付近の排気ガ
ス中の炭化水素、一酸化炭素、酸化窒素を浄化する能力
に劣るものとなっている。

【００１８】また、国際特許出願ＷＯ９３／０８３８３
号公開公報には、酸化雰囲気でＮＯ _Xを酸化・吸収し、
還元雰囲気で放出する触媒と、それを用いたＮＯ_X浄化
方法とが開示されている。上記公報の触媒では、ＮＯ_X
を酸化・吸収するためには一酸化窒素を二酸化窒素に酸
化する必要があるが、低温では一酸化窒素の酸化は困難
であることから、この方法を燃料直接噴射式のガソリン
エンジンの排気ガス浄化に利用することは困難であると
いう問題を生じている。

【００１９】本願発明の目的は、燃料直接噴射式のガソ
リンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によって
各有害成分の組成が互いに変化すると共に、上記排気ガ
スの温度が大きく変化する排気ガスを、全ての運転条件
下で除去できる浄化触媒およびその浄化方法を提供する
ことである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料直噴式ガソ
リンエンジン排気ガスの浄化触媒は、以上の課題を解決
するために、貴金属および希土類の酸化物をＢＥＴ表面
積が５０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇである耐火性無機酸
化物に担持または混合した触媒であって、当該貴金属を
当該触媒容積１リットル当たり０．０１ｇ〜５０ｇ担持
し、かつ当該耐火性無機酸化物がα−アルミナ、γ−ア
ルミナ，δ−アルミナ、η−アルミナ，θ−アルミナの
活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはこれらの
複合酸化物の少なくとも一種であることを特徴としてい
る。

【００２１】上記浄化触媒では、耐火性無機酸化物の細
孔径が、１０ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。

【００２２】上記浄化触媒においては、第１排気ガス状
態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲気、かつ、
低温となる第２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応
じて変化する、燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガ
スを浄化するためのものであることが望ましい。

【００２３】上記浄化触媒では、第１排気ガス状態の排
気ガス温度は、触媒の入口において３５０〜８００℃で
あり、第２排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の入口
において２００〜５００℃であることが好ましい。

【００２４】上記浄化触媒においては、排気ガスは、上
記排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物
が触媒によって除去されることにより浄化されてもよ
い。

【００２５】上記浄化触媒では、第１排気ガス状態は、
空燃比１３〜１５のときに生じ、第２排気ガス状態は、
上記空燃比を越えた空燃比のときに生じるものであるこ
とが望ましい。

【００２６】本発明の燃料直接噴射式ガソリンエンジン
排気ガスの浄化方法は、前記の課題を解決するために、
第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化
雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との間を空
燃比の変化に応じて変化する、燃料直接噴射式ガソリン
エンジン排気ガスを上記記載の浄化触媒を用いて浄化す
る燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法
であって、第１排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の
入口において３５０℃〜８００℃であり、第２排気ガス
状態の排気ガス温度は、触媒の入口において２００℃〜
３５０℃であることを特徴としている。

【００２７】燃料直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガ
スは、第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対
し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との
間を空燃比の変化に応じて変化するものである。

【００２８】第１排気ガス状態の排気ガス温度は、具体
的には触媒の入口において３５０〜８００℃であり、第
２排気ガス状態の排気ガス温度は、具体的には触媒の入
口において２００〜５００℃、さらに好ましくは２００
〜３５０℃である。

【００２９】排気ガスは、上記排気ガス中の炭化水素、
一酸化炭素および窒素酸化物が触媒によって除去される
ことにより浄化される。空燃比は、１３〜５０の範囲内
にて変化させるものである。第１排気ガス状態は、空燃
比１３〜１５のときに生じ、第２排気ガス状態は、上記
空燃比を越えた空燃比のときに生じるものである。

【００３０】上記の浄化触媒としては、白金等の貴金属
および希土類の酸化物を用いた排気ガス浄化用の触媒で
あれば特に限定されないが、アルミナ等の多孔質な担体
としての耐火性無機酸化物（細孔径10〜30nm）の粉体に
対し、貴金属および希土類の酸化物を担持もしくは混合
したものをさらにモノリス担体に塗布して保持させたも
のを挙げることができる。

【００３１】上記モノリス担体は、排気ガスの流れ方向
に沿って多数のハニコム形状の貫通孔（セル）が形成さ
れており、各セルの内面に触媒層がコーティングにより
形成されているものとする。また、上記モノリス担体の
容積は、０．１リットルから１０リットルまで、モノリ
ス担体の搭載性、エンジンの排気量により選択すること
ができる。

【００３２】上記の貴金属としては、白金、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウムから選ばれた一種以上の貴金
属が用いられる。また、触媒に対して、さらに遷移金属
を添加してもよい。上記遷移金属としては、マンガン、
鉄、コバルト、銅、ニッケル等が用いられる。これらの
金属の内、好ましくは低温かつ酸化雰囲気での浄化性能
に優れていることから白金であるが、さらに白金と、他
の貴金属や希土類の酸化物とを組み合わせて用いるのが
好ましい。

【００３３】上記貴金属源および希土類源としては、金
属単体、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機
酸塩、その他の化合物を用いることができる。これら各
貴金属源および希土類属源の内、アルミナ等の多孔質な
担体としての耐火性無機酸化物（細孔径10〜30nm）の粉
体に対し、数ナノメートルの貴金属や希土類の酸化物の
粒子を担持させるために、貴金属や希土類の水溶液を上
記担体にしみ込ませてから乾燥・焼成し、貴金属や希土
類だけを耐火性無機酸化物に残す方法（含浸法）を用い
ることができるように、水溶性を有する塩化白金酸や硝
酸ロジウム等の水溶性化合物が好ましい。

【００３４】このような触媒は、貴金属であれば含有量
が触媒容積に対し合計０．０１〜５０ｇ／リットルであ
ることが好ましい。０．０１ｇ／リットル未満であると
きは、充分な触媒活性が得られない、特に低温時に充分
な触媒活性が得られないものとなる。５０ｇ／リットル
を越えて担持しても含有量に見合うだけの活性は得られ
ない上に、過剰な酸化能力を有するが故に、排気ガス中
の一酸化窒素や一酸化硫黄等をさらに有害な高次酸化物
に酸化する虞が生じる。

【００３５】また、上記触媒は、遷移金属であれば含有
量が触媒容積に対し合計０．０１〜５０ｇ／リットルで
あることが好ましい。０．０１ｇ／リットル未満である
ときは、充分な触媒活性が得られない、５０ｇ／リット
ルを越えて担持しても含有量に見合うだけの活性は得ら
れない。

【００３６】耐火性無機酸化物としては、通常、排気ガ
ス用の触媒担体として用いられるものであれば、特に限
定されないが、例えばα−アルミナ、もしくはγ，δ、
η，θ等の活性アルミナ、チタニア、もしくはジルコニ
ア、またはこれらの複合酸化物、例えばアルミナ−チタ
ニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアな
どを挙げることができるが、好ましくは活性アルミナが
挙げられる。

【００３７】耐火性無機酸化物は、ＢＥＴ（Brunauer-E
mmett-Teller）表面積が５０〜２００ｍ²／ｇを有する
ものである。貴金属および希土類の酸化物は、耐火性無
機酸化物上に、共存して担持させてもよいし、別々に担
持されてもよい。

【００３８】希土類の酸化物としては、助触媒として
の、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、
酸化イットリウムといった、希土類の酸化物あるいは化
合物が挙げられる。その上、触媒に対し、錫、亜鉛など
の典型元素金属、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ
土類金属、およびそれらの酸化物や化合物を添加しても
よい。これらは、触媒の耐熱性を向上させたり、触媒の
活性種による酸化・還元反応を促進させる作用を有する
ものである。

【００３９】上記触媒の具体的態様を示すと、（１）触
媒自体を所定の形状、例えば球状、円柱上に成形し用い
る方法、（２）触媒組成物をボールミル等で湿式粉砕
し、スラリー化したものに三次元構造体である一体構造
体を浸漬し、その一体元構造体を上記触媒組成物にて被
覆して触媒とする方法等がある。一体元構造体と称され
る担体としては、例えば、ハニカムモノリス担体、フォ
ーム状の担体、コルゲート状の担体等であり、その材質
は、セラミック製またはメタル製のものが好ましい。

【００４０】以下に、触媒を調製する方法を記述する。

【００４１】（１）触媒組成物自体を触媒とする場合、
（イ）触媒組成物を充分混合した後、円柱、球状等に成
形して触媒とする方法、（ロ）耐火性無機物を予め所定
の形状（例えば球状あるいは円柱状）に成形した後、触
媒物質を被覆する方法等が挙げられる。

【００４２】（２）一体構造体あるいは不活性無機質担
体（以下、「一体構造体等」という）を用いる場合、
（イ）触媒組成物を一括してボールミル等に投入し、湿
式粉砕して水性スラリーとし、一体構造体等を上記水性
スラリーに浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ロ）耐火性
無機酸化物をボールミル等により湿式粉砕して水性スラ
リーとし、一体構造体等を上記水性スラリーに浸漬し、
焼成する。次いで、耐火性無機酸化物を被覆した一体構
造体等を白金等の貴金属や希土類含有の水溶液に浸漬
し、乾燥・焼成する方法、（ハ）触媒組成物としての貴
金属や希土類を予め耐火性無機酸化物に担持させて貴金
属または／および希土類担持耐火性無機酸化物を得、さ
らにボールミル等により水性スラリーとし、この水性ス
ラリー中に一体構造体等を浸漬し、乾燥・焼成し、貴金
属または／および希土類の酸化物担持耐火性無機酸化物
を被覆した一体構造体等を得る方法、等が挙げられ、上
記の（２）（イ）（ロ）（ハ）の方法が好ましい。

【００４３】また、一体構造体等に触媒組成物を被覆す
る場合、この触媒組成物の被覆量は一体構造体等１リッ
トル当り５０〜３００ｇであることが好ましい。５０ｇ
未満であるときは触媒活性の低下が生じる一方、３００
ｇを越えるときは担持量に見合う触媒活性が得られない
ものである。

【００４４】次に、以上で説明した触媒を用いて、燃料
直接噴射式ガソリンエンジンの排気ガスを浄化する方法
を説明する。先程説明した触媒を、燃料直接噴射式ガソ
リンエンジンの排気ポートの排気流路中に設置する。そ
の設置位置は車両への搭載が可能な限り任意であるが、
触媒の入口における排気ガスの温度が、空燃比が１５を
越え、５０までの範囲では２００℃〜５００℃の範囲内
で、空燃比が１３から１５までの範囲内では３５０℃〜
８００℃の範囲内にあることが望ましい。

【００４５】空燃比が１５を越え、５０までの酸化雰囲
気である酸素過剰雰囲気においては、２００℃〜５００
℃の範囲内、特に好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲
内において、上記触媒上にてＨＣ，ＣＯの酸化と平行し
て、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_X）の主要成分であ
るＮＯの還元による分解浄化が進行する。

【００４６】通常、排気ガスが、酸素過剰雰囲気、か
つ、排気ガスにおける触媒入口での温度が５００℃より
高温のとき、上記触媒において、ＮＯは分解反応よりも
ＮＯ₂への酸化あるいは複分解反応によりＮＯ₂の生成
が主となるために、実質的なＮＯ_Xの低減が上記触媒で
は困難である。

【００４７】しかしながら、燃料直接噴射式ガソリンエ
ンジンの場合、リーンバーン領域では、燃料がエンジン
のシリンダ内に直接噴射されるため、その燃料の気化熱
のために排気ガスにおける触媒入口での温度が５００℃
より、通常３５０℃より高温となることが回避される。

【００４８】このことから、燃料直接噴射式ガソリンエ
ンジンにおけるリーンバーン領域の排気ガスのように酸
化雰囲気である酸素過剰雰囲気であっても、排気ガスの
温度が、理論空燃比のときの排気ガス温度より低温とな
る、５００℃以下、あるいは３５０℃以下、通常、３０
０℃以下となる場合では、前記触媒を用いて上記排気ガ
スを十分に浄化できることについて実用上何ら支障はな
い。

【００４９】また、排気ガスが、加速時や、高負荷時の
ように、理論空燃比（１４．７）付近であることにより
酸化性ガス（Ｏ₂やＮＯ_X）と還元性ガス（ＨＣやＣ
Ｏ）とが化学量論的にバランスされた排気ガス状態、ま
たは空燃比が上記理論空燃比より小さいことによって生
じる排気ガスが還元雰囲気では、上記排気ガスは酸素過
剰雰囲気ではないので、上記排気ガスの温度が３５０℃
を越える、特に５００℃を越えていても、上記排気ガス
に含まれるＮＯ_Xを上記触媒によって効率よく除去する
ことが可能となる。

【００５０】

【実施例】本発明の一実施例について説明すれば、以下
の通りである。

【００５１】ガソリンエンジンの排気ガス浄化方法は、
図１に示すように、理論空燃比（１４．７）付近の空燃
比の際の排気ガスとしての第１排気ガス状態と、上記理
論空燃比より大きな空燃比のときの排気ガスとしての第
２排気ガス状態との間を空燃比の変化に応じて変化する
排気ガスを排出する、例えば燃料直接噴射式のガソリン
エンジン１に対して好適に用いられる。

【００５２】第１排気ガス状態は、加速時や高負荷時の
ような高出力時のときの状態であり、第２排気ガス状態
は、定速運転時のような低出力時のときの状態である。
したがって、上記第２排気ガス状態は、上記第１排気ガ
ス状態に対しより酸化雰囲気、かつ、低温となってい
る。

【００５３】次に、上記ガソリンエンジン１について、
その燃料供給制御およびその排気ガス浄化を含めて説明
すると、まず、ガソリンエンジン１には、燃料としての
ガソリンの燃焼室である筒状のシリンダ２と、そのシリ
ンダ２内をシリンダ２の軸方向に燃料の燃焼と燃焼ガス
の排出とに応じて往復運動するピストン３と、上記ピス
トン３の往復運動を回転運動に変換するクランク４が設
けられている。

【００５４】また、ガソリンエンジン１の頂部には、空
気をシリンダ２内に導入するための直立型の吸気ポート
５と、シリンダ２内の燃焼済のガスを排気ガスとして外
部に排出するための排気ポート６とが設けられている。

【００５５】上記吸気ポート５は、シリンダ２への開口
を開閉するための吸気弁５ａと、ガソリンエンジン１の
頂部からシリンダ２の軸方向に沿って延びた直立部分と
なる直立筒部５ｂとを有している。一方、前記排気ポー
ト６は、シリンダ２への開口を開閉するための排気弁６
ａを有している。上記吸気弁５ａおよび排気弁６ａの開
閉は、クランク４の回転角に応じて機械的に制御される
ようになっている。

【００５６】さらに、ガソリンエンジン１の頂部には、
上記吸気ポート５と排気ポート６との間に点火プラグ７
と、上記吸気ポート５の開口に隣接した燃料噴射用のイ
ンジェクタ８と、シリンダ２内の燃焼圧を順次測定し
て、ガソリンエンジン１のトルク変動を検出するための
燃焼圧センサ９とが設置されている。また、上記インジ
ェクタ８は、シリンダ２内に噴射するガソリンの噴射圧
も測定するようになっている。ガソリンエンジン１に
は、クランク４の回転位置を光学的に測定するクランク
位置センサ１０が設けられている。

【００５７】排気ポート６の流路中には、排気ガスの酸
素濃度を測定するための酸素センサ１１が設けられ、さ
らに、その酸素センサ１１の下流側に排気ガスの有害成
分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および
窒素酸化物（ＮＯ_X）を除去するための触媒として、例
えば貴金属を含有する浄化用触媒１２が設けられてい
る。

【００５８】その上、点火プラグ７を点火タイミング、
およびインジェクタ８の燃料噴射量をそれぞれ制御する
エンジン制御コンピュータ１３が、図示しないアクセル
や、気温や、水温等の入力信号、インジェクタ８、燃焼
圧センサ９、クランク位置センサ１０および酸素センサ
１２からの各検出信号に基づいて、上記点火プラグ７の
点火タイミングおよびインジェクタ８による空燃比を制
御するように設けられている。

【００５９】次に、前記浄化用触媒１２について、その
製造方法の一例により説明する。

【００６０】まず、ＢＥＴ表面積１００ｍ²／ｇを有す
る多孔質な粉体状の活性アルミナ１００ｇに対し、貴金
属としての、白金２ｇを含むジニトロアミノ硝酸白金水
溶液およびロジウム０．４ｇを含む硝酸ロジウム水溶液
を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥し、続いて５０
０℃で２時間焼成して、白金およびロジウムの微粒子を
多孔質の表面や内壁面に分散させて有する活性アルミナ
からなる触媒粉体を得た。

【００６１】その後、この触媒粉体、ＢＥＴ表面積２０
ｍ²を有する市販の酸化セリウム粉体（希土類の酸化
物）４０ｇ、およびＢＥＴ表面積８０ｍ²を有する市販
の酸化ジルコニウム粉体１０ｇをボールミルにより湿式
粉砕して水性スラリーを得た。上記酸化セリウムは酸素
貯蔵剤であり、排気ガス中の酸素濃度の過不足に応じて
排気ガス中の酸素の濃度の変動による影響を抑制するも
のである。上記酸化ジルコニウムはロジウムのアルミナ
への固溶を防止するためのものである。

【００６２】続いて、前記水性スラリーに対し、市販の
コージェライト質のハニカム担体（日本硝子製、横断面
が１インチ平方当り、４００個のガス流通セルを有し、
直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍＬ、体積６５ｍｌ）を浸
漬した後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカ
ム担体から吹き飛ばして除去した。次いで、水性スラリ
ーを各セルの内表面に有するハニカム担体を１２０℃で
２時間乾燥して、完成触媒（Ａ）を得た。この完成触媒
（Ａ）は、活性アルミナに対して、白金２重量％、ロジ
ウム０．４重量％担持されていた。

【００６３】次に、浄化用触媒１２に対する比較例とし
ての比較触媒について、その製造方法に基づいて説明す
る。まず、市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ₂／
Ａｌ ₂Ｏ₃＝４０）１００ｇと、純水４００ｇとを混合
した混合物を、９８℃で２時間攪拌した後、上記混合物
に対し、８０℃で０．２モル／リットルの銅アンミン錯
体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下した。

【００６４】その後、銅アンミン錯体を有するゼオライ
トを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、１２０℃
で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉体を得た。このゼ
オライト触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性
スラリーを得た。以下、前記実施例１と同様に、上記水
性スラリーを用いて完成触媒（Ｚ）を得た。この完成触
媒（Ｚ）はゼオライトに対して銅が５．６重量％担持さ
れていた。

【００６５】次に、上記各完成触媒（Ａ），（Ｚ）に対
し、燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおける理論空燃
比（１４．７）付近の排気ガス組成例としての反応ガス
組成Ａ、および燃料直接噴射式ガソリンエンジンにおけ
るリーンバーン領域である空燃比（３６）付近の排気ガ
ス組成例としての反応ガス組成Ｂをそれぞれ用いて、下
記の初期性能テストおよび経時性能テストをそれぞれ行
った。

【００６６】上記反応ガス組成Ａは、ＮＯ_Xとしての一
酸化窒素（ＮＯ）３５００ｐｐｍ、ＨＣとしてのプロピ
レン（Ｃ₃Ｈ₆）３５００ｐｐｍ（メタン換算）、一酸
化炭素（ＣＯ）０．２５容量％、酸素０．５容量％、水
蒸気１０容量％、二酸化炭素１３．５容量％、残り窒素
からなるものである。

【００６７】前記反応ガス組成Ｂは、ＮＯ_Xとしての一
酸化窒素（ＮＯ）６００ｐｐｍ、ＨＣとしてのプロピレ
ン（Ｃ₃Ｈ₆）３０００ｐｐｍ（メタン換算）、一酸化
炭素（ＣＯ）０．２４容量％、酸素１５．０容量％、水
蒸気６容量％、二酸化炭素６容量％、残り窒素からなる
ものである。

【００６８】〔初期性能テスト〕（反応試験１）直径３４．５ｍｍφ、長さ３００ｍｍの
ステンレス反応管に、各完成触媒（Ａ），（Ｚ）を充填
して触媒床をそれぞれ形成した後、上記反応ガス組成Ａ
を空間速度２００００Ｈｒ^-1の条件下で上記各触媒床に
対しそれぞれ導入した。触媒床の入口温度４５０℃で、
ＣＯ，ＨＣ，ＮＯ_Xの各浄化率を測定して、上記各完成
触媒（Ａ），（Ｚ）に対する触媒性能をそれぞれ評価し
た。

【００６９】この反応試験１は、燃料直接噴射式ガソリ
ンエンジンにおける空燃比が理論空燃比となる加速走行
領域での排気ガス組成に対する触媒性能をテストするも
のである。これらの各測定結果を表１に示した。

【００７０】（反応試験２）上記反応試験１における、
反応ガス組成Ａを反応ガス組成Ｂに代え、触媒床の入口
温度を４５０℃から２５０℃に代えた他は、上記反応試
験１と同様に各完成触媒（Ａ），（Ｚ）に対する触媒性
能をそれぞれ評価した。この反応試験２は、燃料直接噴
射式ガソリンエンジンにおける空燃比がリーンバーン領
域となる定速走行領域での排気ガス組成に対する触媒性
能をテストするものである。これらの各測定結果を表１
に示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】なお、上記表中、比較例における反応試験
２でのＣＯの浄化率を示すマイナス（−）の表記は、触
媒を通過した後にＣＯ濃度が増加したことを示す。

【００７３】〔経時性能テスト〕各完成触媒（Ａ），
（Ｚ）をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填
触媒床を形成した。一方、市販のガソリン電子制御エン
ジンのクルージング時の排気ガスを空気と混合して空燃
比（Ａ／Ｆ）を２０／１に調製した排気ガスを生成し
た。

【００７４】上記各充填触媒床に対して、空間速度
（Ｓ．Ｖ．）１６００００Ｈｒ^-1、触媒床温度８００℃
の条件下で２０時間、上記排気ガスをそれぞれ通した。
その後、上記各充填触媒床に対して、前記初期性能テス
トにおける反応試験１および２をそれぞれ行い、各完成
触媒（Ａ），（Ｚ）に対する経時的な触媒性能をそれぞ
れ評価した。それらの結果を表２に示した。

【００７５】

【表２】

【００７６】このように上記実施例の方法では、各排気
ガス組成Ａ，Ｂの双方においても、各有害成分であるＣ
Ｏ，ＨＣ，ＮＯ_Xをそれぞれ、表１に示すように比較例
より除去できるものとなっている。その上、上記実施例
の方法は、表２に示すように、比較例の方法と比べて触
媒の耐熱性にも優れている。

【００７７】これらのことから、上記実施例の方法で
は、別の還元剤を用いる手間を省くことができ、また、
２５０℃と比較的低温で、酸化雰囲気の排気ガスからＮ
Ｏ_Xを除去でき、理論空燃比のときの高温にも耐えて、
排気ガスの有害成分を除去することが可能である。

【００７８】その上、上記方法は、従来のように、銅を
含む触媒と三元触媒とをそれぞれ設けて、それらを温度
に応じて排気ガスにおける触媒への流通路をバイパスさ
せて切り換えるという複雑な機構も回避でき、さらに、
排気ガスが低温のとき、排気ガスの一酸化窒素を二酸化
窒素に酸化することも必要がない。

【００７９】この結果、上記方法は、燃料直接噴射式の
ガソリンエンジンの排気ガスのように、加速時等の第１
排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化雰囲
気、かつ、低温となる定速時等の第２排気ガス状態との
間を空燃比の変化に応じて変化する排気ガスの有害成分
を、単一の浄化用触媒１２を用いて除去できることか
ら、上記排気ガスを全ての運転条件下で浄化することを
簡素化できるものとなっている。

【００８０】

【発明の効果】本発明の燃料直噴式ガソリンエンジン排
気ガスの浄化触媒は、以上のように、貴金属および希土
類の酸化物をＢＥＴ表面積が５０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²
／ｇである耐火性無機酸化物に担持または混合した触媒
であって、当該貴金属を当該触媒容積１リットル当たり
０．０１ｇ〜５０ｇ担持し、かつ当該耐火性無機酸化物
がα−アルミナ、γ−アルミナ，δ−アルミナ、η−ア
ルミナ，θ−アルミナの活性アルミナ、チタニア、ジル
コニア、またはこれらの複合酸化物の少なくとも一種で
ある構成である。

【００８１】それゆえ、上記構成は、燃料直接噴射式の
ガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によ
って、第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対
し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との
間を空燃比の変化に応じて変化する各状態での排気ガス
を、単一の浄化触媒を用いてそれぞれ浄化できることか
ら、全ての運転条件下の上記排気ガスを浄化できる浄化
触媒が得られるという効果を奏する。

【００８２】本発明の燃料直接噴射式ガソリンエンジン
排気ガスの浄化方法は、前記の課題を解決するために、
第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対し酸化
雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との間を空
燃比の変化に応じて変化する、燃料直接噴射式ガソリン
エンジン排気ガスを上記記載の浄化触媒を用いて浄化す
る燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法
であって、第１排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の
入口において３５０℃〜８００℃であり、第２排気ガス
状態の排気ガス温度は、触媒の入口において２００℃〜
３５０℃である方法である。

【００８３】それゆえ、上記方法は、燃料直接噴射式の
ガソリンエンジンの排気ガスのように、各運転条件によ
って、第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状態に対
し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状態との
間を空燃比の変化に応じて変化する各状態での排気ガス
を、単一の触媒を用いてそれぞれ浄化できることから、
上記排気ガスを全ての運転条件下で浄化することを簡素
化できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガソリンエンジンの排気ガス浄化方法
に用いる上記ガソリンエンジンの模式図である。

【符号の説明】

１ガソリンエンジン１２浄化用触媒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 395016659 インターナショナルキャタリストテクノロジーインコーポレイテッドＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＣＡＴＡＬＹＳＴＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ. アメリカ合衆国，ミシガン州 48326，オーバーンヒルズ，コマーシャルドライブ 2347 (72)発明者堀正雄兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者奥村顕久兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者堀内真兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 3G091 AA24 AB01 AB03 BA14 BA15 BA19 BA39 GB01W GB02W GB05W GB06W GB07W GB10W GB16W GB17X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA03X BA19X BA30X BA33X BA41X BB02 DA02 DA20 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01B BA04A BA05A BC43B BC71B BC75B CA03 CA07 CA08 CA09 EA19 EC02Y EC03Y EC15X FA02 FA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】貴金属および希土類の酸化物をＢＥＴ表面
積が５０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇである耐火性無機酸
化物に担持または混合した触媒であって、当該貴金属を当該触媒容積１リットル当たり０．０１ｇ
〜５０ｇ担持し、かつ当該耐火性無機酸化物がα−アル
ミナ、γ−アルミナ，δ−アルミナ、η−アルミナ，θ
−アルミナの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、ま
たはこれらの複合酸化物の少なくとも一種であることを
特徴とする燃料直噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化
触媒。
【請求項２】耐火性無機酸化物の細孔径が、１０ｎｍ〜
３０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の燃料直
噴式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒。
【請求項３】第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状
態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状
態との間を空燃比の変化に応じて変化する、燃料直接噴
射式ガソリンエンジン排気ガスを浄化するためのもので
あることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料直
接噴射式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒。
【請求項４】第１排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒
の入口において３５０〜８００℃であり、第２排気ガス
状態の排気ガス温度は、触媒の入口において２００〜５
００℃であることを特徴とする請求項３に記載の燃料直
接噴射式ガソリンエンジン排気ガスの浄化触媒。
【請求項５】排気ガスは、上記排気ガス中の炭化水素、
一酸化炭素および窒素酸化物が触媒によって除去される
ことにより浄化されることを特徴とする請求項３または
４に記載の燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガスの
浄化触媒。
【請求項６】第１排気ガス状態は、空燃比１３〜１５の
ときに生じ、第２排気ガス状態は、上記空燃比を越えた
空燃比のときに生じることを特徴とする請求項３、４ま
たは５に記載の燃料直接噴射式ガソリンエンジン排気ガ
スの浄化触媒。
【請求項７】第１排気ガス状態と、上記第１排気ガス状
態に対し酸化雰囲気、かつ、低温となる第２排気ガス状
態との間を空燃比の変化に応じて変化する、燃料直接噴
射式ガソリンエンジン排気ガスを請求項１記載の浄化触
媒を用いて浄化する燃料直接噴射式ガソリンエンジン排
気ガスの浄化方法であって、第１排気ガス状態の排気ガス温度は、触媒の入口におい
て３５０℃〜８００℃であり、第２排気ガス状態の排気
ガス温度は、触媒の入口において２００℃〜３５０℃で
あることを特徴とする燃料直接噴射式ガソリンエンジン
排気ガスの浄化方法。