JP2012097724A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガスの高温域においてＮＯｘの低減効率を向上する。
【解決手段】銅系触媒等からなる第１選択還元型触媒２１がエンジン１１の排気管１６に設けられ、銀系触媒からなる第２選択還元型触媒２２が第１選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に設けられ、銅系触媒等からなる第３選択還元型触媒２３が第２選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に設けられる。第１選択還元型触媒に向けて炭化水素系液体２５を噴射可能な液体噴射ノズル２６が第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に設けられ、炭化水素系液体供給手段２７が液体噴射ノズルに液体噴射量調整弁３１を介して上記液体を供給する。第１選択還元型触媒に関係する排ガスの温度を検出する第１温度センサ４１と第２選択還元型触媒に関係する排ガスの温度を検出する第２温度センサ４２との各検出出力に基づいてコントローラ３８が液体噴射量調整弁を制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）を低減して排ガスを浄化する装置に関するものである。

従来、この種の排ガス浄化装置として、排気通路に流入する排ガス中のＮＯｘを酸素過剰雰囲気下で還元する選択還元型触媒がディーゼルエンジンの排気通路に設けられ、この触媒に向って軽油を噴射する軽油添加手段が触媒より排気上流側の排気通路に接続され、触媒の温度が触媒活性化温度に達しているか否か及び触媒劣化開始温度に達しているか否かを触媒温度センサが検出し、選択還元型触媒を通過する前後の排ガス中に含まれるＮＯｘ濃度を入口側ＮＯｘセンサ及び出口側ＮＯｘセンサがそれぞれ検出し、更に触媒温度センサ、入口側ＮＯｘセンサ及び出口側ＮＯｘセンサの各検出出力に基づいてコントローラが軽油添加手段を制御するように構成された排ガス浄化装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この排ガス浄化装置では、選択還元型触媒が、排ガスの流れる方向に格子状（ハニカム状）の通路が形成されたモノリス担体（材質：コージェライト）と、このモノリス担体上に形成されかつ金属粒子が担持されたコート層とを有する。金属粒子としてはイリジウム、白金、銅などの金属粒子が挙げられ、コート層としてはアルミナ、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミなどが挙げられる。またコントローラにメモリが接続され、このメモリに、触媒入口側のＮＯｘ濃度の変化と、触媒活性化温度でのエンジン回転速度及びアクセルペダルの踏込み量の変化とに応じた最適な軽油添加量が軽油添加マップとして記憶される。更にメモリには、触媒入口側のＮＯｘ濃度の変化と、触媒劣化開始温度以上でのエンジン回転速度及びアクセルペダルの踏込み量の変化とに応じた最適な軽油添加量が劣化抑制マップとして記憶される。

このように構成された排ガス浄化装置では、触媒温度が触媒活性化温度の下限値を越えかつ触媒劣化開始温度以下であることを触媒温度センサが検出すると、コントローラが軽油添加マップより軽油添加量を算出し、軽油添加手段を作動させて触媒に向って軽油を上記添加量だけ噴射させる。この結果、軽油中の炭化水素が触媒上で活性化し、排ガス中のＮＯｘと速やかに反応するので、ＮＯｘが効率良く還元されて排ガスが浄化される。一方、触媒温度が触媒劣化開始温度を超えていることを触媒温度センサが検出すると、コントローラは劣化抑制マップより軽油添加量を算出し、軽油添加手段を作動させて触媒に向って軽油を上記添加量だけ噴射させる。この結果、触媒に担持された金属粒子の表面の酸化膜が上記噴射された軽油中の炭化水素と反応して金属粒子の表面から除去されるので、触媒は再生され、触媒により再びＮＯｘを効率良く還元できるようになっている。

特開２００１−６５３３４号公報（請求項１及び２、段落［００１３］、段落［００１８］）

しかし、上記従来の特許文献１に示された排ガス浄化装置では、選択還元型触媒として例えば白金−アルミナ系触媒を用いると、その活性温度域が２００℃前後であり、温度活性域が狭いという不具合があり、銅−アルミナ系触媒を用いると、活性温度域が３００℃以上で広いけれども、ＮＯｘ低減性能が低い問題点があった。

本発明の第１の目的は、排ガスの高温域においてＮＯｘの低減効率を向上できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第２の目的は、排ガスの広い温度域にわたってＮＯｘを大幅に低減できる、排ガス浄化装置を提供することにある。本発明の第３の目的は、排ガス中のパティキュレートをパティキュレートフィルタにより除去できるとともに、所定量以上のパティキュレートが堆積したパティキュレートフィルタを再生でき、また第１〜第３選択還元型触媒と酸化触媒とパティキュレートフィルタを適切に配置して一体化することにより、液体燃料噴射ノズルを１本用いるだけで済ませて、装置のコンパクト化を図ることができる、排ガス浄化装置を提供することにある。

本発明の第１の観点は、図１に示すように、エンジン１１の排気管１６に設けられ銅系触媒、鉄系触媒、亜鉛系触媒又はコバルト系触媒からなる第１選択還元型触媒２１と、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６に設けられ銀系触媒からなる第２選択還元型触媒２２と、第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側の排気管１６に設けられ銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第３選択還元型触媒２３と、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に設けられ第１選択還元型触媒２１に向けて炭化水素系液体２５を噴射可能な液体噴射ノズル２６と、液体噴射ノズル２６に液体噴射量調整弁３１を介して上記液体２５を供給する炭化水素系液体供給手段２７と、第１選択還元型触媒２１に関係する排ガスの温度を検出する第１温度センサ４１と、第２選択還元型触媒２２に関係する排ガスの温度を検出する第２温度センサ４２と、第１及び第２温度センサ４１，４２の各検出出力に基づいて液体噴射量調整弁３１を制御するコントローラ３８とを備えた排ガス浄化装置である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、第３選択還元型触媒２３より排ガス下流側の排気管１６に設けられ白金系触媒からなる第４選択還元型触媒５４を更に備えたことを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、第４選択還元型触媒５４が第３選択還元型触媒２３より排ガス下流側の排気管１６に設けられ、第３選択還元型触媒２３と第４選択還元型触媒５４との間の排気管１６に設けられ第４選択還元型触媒５４に向けて炭化水素系液体２５を噴射可能な補助液体噴射ノズル５６と、補助液体噴射ノズル５６に補助液体噴射量調整弁６１を介して上記液体２５を供給する補助炭化水素系液体供給手段５７と、第４選択還元型触媒５４に関係する排ガスの温度を検出する第３温度センサ７３とを更に備え、コントローラ３８が第１〜第３温度センサ４１，４２，７３の各検出出力に基づいて液体噴射量調整弁３１及び補助液体噴射調整弁６１を制御するように構成されたことを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に図３に示すように、第３選択還元型触媒２３より排ガス下流側の排気管１６に設けられた酸化触媒８１と、この酸化触媒８１より排ガス下流側に設けられたパティキュレートフィルタ８２とを更に備えたことを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に図１に示すように、第１選択還元型触媒２１がハニカム担体に銅ゼオライト、銅アルミナ、鉄ゼオライト、亜鉛ゼオライト又はコバルトゼオライトをコーティングして構成され、第２選択還元型触媒２２がハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成され、第３選択還元型触媒２３がハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成されたことを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第２又は第３の観点に基づく発明であって、更に図２に示すように、第４選択還元型触媒５４がハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成されたことを特徴とする。

本発明の第７の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に図３に示すように、酸化触媒８１がハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成されたことを特徴とする。

本発明の第１の観点の排ガス浄化装置では、排ガスの高温域において、エンジンの排ガスとともに、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体が銅系、鉄系、亜鉛系又はコバルト系の第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類が生成され、このアルデヒド類を含む排ガスが銀系の第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアルデヒド類とＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアルデヒド類の酸化反応とが促進される。また第１選択還元型触媒で消費されなかった上記炭化水素系液体を含む排ガスが銀系の第２選択還元型触媒に流入すると、第２選択還元型触媒上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが第３選択還元型触媒に流入すると、この第３選択還元型触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応が促進される。この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。

本発明の第２の観点の排ガス浄化装置では、排ガスの低温域において、炭化水素系液体を液体噴射ノズルから噴射すると、炭化水素系液体が第１〜第３選択還元型触媒で反応することなく、排ガス中のＮＯｘの還元性能を発現する貴金属系の第４選択還元型触媒上で排ガス中のＮＯｘと反応して、ＮＯｘが速やかに還元される。この結果、排ガスの低温域においてＮＯｘを効率良く低減できる。一方、排ガスの高温域において、エンジンの排ガスとともに、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体が第１選択還元型触媒に流入すると、この第１選択還元型触媒上でホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類が生成され、このアルデヒド類を含む排ガスが第２選択還元型触媒に流入すると、この第２選択還元型触媒上でアルデヒド類とＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアルデヒド類の酸化反応とが促進される。また第１選択還元型触媒で消費されなかった上記炭化水素系液体を含む排ガスが銀系の第２選択還元型触媒に流入すると、第２選択還元型触媒上でアンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが第３選択還元型触媒に流入すると、アンモニアが生成され、このアンモニアを含む排ガスが第３選択還元型触媒に流入すると、この第３選択還元型触媒上でアンモニアとＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアンモニアの酸化反応が促進される。この結果、排ガスの高温域においてＮＯｘを効率良く低減できる。従って、幅広い温度域にわたってＮＯｘを大幅に低減できる。

本発明の第３の観点の排ガス浄化装置では、第３選択還元型触媒と第４選択還元型触媒との間に設けられた補助液体噴射ノズルから炭化水素系液体を噴射すると、液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体の不足分を補うことができる。この結果、白金系の第４選択還元型触媒の性能を更に向上させることができる。

本発明の第４の観点の排ガス浄化装置では、第３選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に酸化触媒を設け、この酸化触媒より排ガス下流側にパティキュレートフィルタを設けたので、排ガス中のパティキュレートをパティキュレートフィルタにより捕集することにより、排ガスからパティキュレートを除去できるとともに、液体噴射ノズルから噴射されて第１〜第３選択還元型触媒を通過した炭化水素系液体が酸化触媒で燃焼することにより熱が発生し、パティキュレートフィルタに堆積した所定量以上のパティキュレートが上記熱により燃焼して除去されるので、パティキュレートフィルタを再生できる。また第１〜第３選択還元型触媒と酸化触媒とパティキュレートフィルタを適切に配置して一体化することにより、液体燃料噴射ノズルを１本用いるだけで済ませて、排ガス浄化装置のコンパクト化を図ることができる。

本発明の第１実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 本発明の第２実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 本発明の第３実施形態の排ガス浄化装置を示す構成図である。 その装置のパティキュレートフィルタの拡大断面構成図である。 （ａ）は銅系触媒、銀系触媒及び銅系触媒を直列に排気管に設けた実施例１と銅系触媒のみを排気管に設けた比較例１と銅系触媒及び銀系触媒を直列に排気管に設けた比較例２の排ガス温度の変化に対するＮＯｘ低減率の変化を示す図であり、（ｂ）〜（ｄ）は実施例１の各部におけるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアンモニアの排出量の変化をそれぞれ示す図である。 （ａ）は銅系触媒、銀系触媒、銅系触媒及び白金系触媒を直列に排気管に設けた実施例２と白金系触媒のみを排気管に設けた比較例３の排ガス温度の変化に対するＮＯｘ低減率の変化を示す図であり、（ｂ）〜（ｄ）は実施例２及び比較例３のホルムアルデヒドの排出量の変化、アセトアルデヒドの排出量の変化及びアンモニアの排出量の変化をそれぞれ示す図である。 実施例３及び比較例４の排ガス浄化装置からそれぞれ排出されたパティキュレート量を示す図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、ディーゼルエンジン１１の吸気ポートには吸気マニホルド１２を介して吸気管１３が接続され、排気ポートには排気マニホルド１４を介して排気管１６が接続される。吸気管１３には、ターボ過給機１７のコンプレッサハウジング１７ａと、ターボ過給機１７により圧縮された吸気を冷却するインタクーラ１８とがそれぞれ設けられ、排気管１６にはターボ過給機１７のタービンハウジング１７ｂが設けられる。コンプレッサハウジング１７ａにはコンプレッサ回転翼（図示せず）が回転可能に収容され、タービンハウジング１７ｂにはタービン回転翼（図示せず）が回転可能に収容される。コンプレッサ回転翼とタービン回転翼とはシャフト（図示せず）により連結され、エンジン１１から排出される排ガスのエネルギによりタービン回転翼及びシャフトを介してコンプレッサ回転翼が回転し、このコンプレッサ回転翼の回転により吸気管１３内の吸入空気が圧縮されるように構成される。

排気管１６の途中には銅系触媒、鉄系触媒、亜鉛系触媒又はコバルト系触媒からなる第１選択還元型触媒２１が設けられ、第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側の排気管１６には銀系触媒からなる第２選択還元型触媒２２が設けられ、更に第２選択還元型触媒２２より排ガス下流側の排気管１６には銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第３選択還元型触媒２３が設けられる。第１〜第３選択還元型触媒２１〜２３は排気管１６より大径のケース２４に収容される。第１選択還元型触媒２１はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銅ゼオライト、銅アルミナ、鉄ゼオライト、亜鉛ゼオライト又はコバルトゼオライトをコーティングして構成される。具体的には、銅ゼオライトからなる第１選択還元型触媒２１は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また銅アルミナからなる第１選択還元型触媒２１は、銅を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更に鉄ゼオライト、亜鉛ゼオライト又はコバルトゼオライトからなる第１選択還元型触媒２１は、鉄、亜鉛又はコバルトをイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にそれぞれコーティングして構成される。

第２選択還元型触媒２２はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成される。具体的には、銀ゼオライトからなる第２選択還元型触媒２２は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また銀アルミナからなる第２選択還元型触媒２２は、銀を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。

第３選択還元型触媒２３はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成される。具体的には、銅ゼオライトからなる第３選択還元型触媒２３は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また鉄ゼオライトからなる第３選択還元型触媒２３は、鉄をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更にバナジウム系酸化物からなる第３選択還元型触媒２３は、バナジウム酸化物粉末のみの粉末を含むか、或いはバナジウム酸化物にチタン酸化物及びタングステン酸化物を含有する複合酸化物粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。

一方、第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、第１選択還元型触媒２１に向けて炭化水素系液体２５を噴射可能な液体噴射ノズル２６が設けられる。この液体噴射ノズル２６には炭化水素系液体供給手段２７が接続される。炭化水素系液体供給手段２７は、液体噴射ノズル２６に一端が接続された液体供給管２８と、この液体供給管２８の他端に接続され液体２５が貯留されたタンク２９と、液体噴射ノズル２６から噴射される液体２５の噴射量を調整する液体噴射量調整弁３１とを有する。上記炭化水素系液体２５は、この実施の形態では、軽油等の燃料である。また液体噴射量調整弁３１は、液体供給管２８に設けられ液体噴射ノズル２６への液体２５の供給圧力を調整する圧力調整弁３２と、液体噴射ノズル２６の基端に設けられ液体噴射ノズル２６を開閉するノズル開閉弁３３とからなる。更に圧力調整弁３２とタンク２９との間の液体供給管２８にはタンク２９内の液体２５を液体噴射ノズル２６に供給可能なポンプ３０が設けられる。

圧力調整弁３２は第１〜第３ポート３２ａ〜３２ｃを有する三方弁であり、第１ポート３２ａはポンプ３０の吐出口に接続され、第２ポート３２ｂは液体噴射ノズル２６に接続され、第３ポート３２ｃは戻り管３４を介してタンク２９に接続される。圧力調整弁３２がオンすると、ポンプ３０により圧送された液体２５が第１ポート３２ａから圧力調整弁３２に流入し、この圧力調整弁３２で所定の圧力に調整された後、第２ポート３２ｂから液体噴射ノズル２６に圧送される。また圧力調整弁３２がオフすると、ポンプ３０により圧送された液体２５が第１ポート３２ａから圧力調整弁３２に流入した後、第３ポート３２ｃから戻り管３４を通ってタンク２９に戻される。

第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、第１選択還元型触媒２１に関係する排ガスの温度、この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１を流れる直前の排ガスの温度を検出する第１温度センサ４１が設けられる。また第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒２２より排ガス上流側の排気管１６には、第２選択還元型触媒２２に関係する排ガスの温度、この実施の形態では、第２選択還元型触媒２２を流れる直前の排ガスの温度を検出する第２温度センサ４２が設けられる。更にエンジン１１の回転速度は回転センサ３６により検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ３７により検出される。第１温度センサ４１、第２温度センサ４２、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力はコントローラ３８の制御入力に接続され、コントローラ３８の制御出力は圧力調整弁３２、ポンプ３０及びノズル開閉弁３３にそれぞれ接続される。コントローラ３８にはメモリ３９が設けられる。このメモリ３９には、エンジン回転速度、エンジン負荷、第１選択還元型触媒２１入口（第１選択還元型触媒を流れる直前）の排ガス温度、第２選択還元型触媒２２入口（第２選択還元型触媒を流れる直前）の排ガス温度等に応じた圧力調整弁３２の圧力、ノズル開閉弁３３の開閉回数、ポンプ３０の作動の有無が予め記憶される。

なお、この実施の形態では、第１温度センサを第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に設けたが、第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に第１温度センサを設けたり、或いは第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管とに第１温度センサをそれぞれ設けてもよい。第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に第１温度センサを設けた場合、この第１温度センサにより第１選択還元型触媒出口（第１選択還元型触媒を流れた直後）の排ガスの温度が検出される。また第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管とに第１温度センサをそれぞれ設けた場合、即ち第１選択還元型触媒の直前及び直後に第１温度センサをそれぞれ設けた場合、第１選択還元型触媒入口（第１選択還元型触媒を流れる直前）の排ガス温度と第１選択還元型触媒出口（第１選択還元型触媒を流れた直後）の排ガス温度とがそれぞれ検出されるため、両温度の平均値を算出することにより、第１選択還元型触媒を流れている排ガスの温度を検出できる。

また、この実施の形態では、第２温度センサを第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に設けたが、第２選択還元型触媒より排ガス下流側であって第３選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に第２温度センサを設けたり、或いは第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第２選択還元型触媒より排ガス下流側であって第３選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管とに第２温度センサをそれぞれ設けてもよい。第２選択還元型触媒より排ガス下流側であって第３選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に第２温度センサを設けた場合、この第２温度センサにより第２選択還元型触媒出口（第２選択還元型触媒を流れた直後）の排ガスの温度が検出される。また第１選択還元型触媒より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第２選択還元型触媒より排ガス下流側であって第３選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管とに第２温度センサをそれぞれ設けた場合、即ち第２選択還元型触媒の直前及び直後に第２温度センサをそれぞれ設けた場合、第２選択還元型触媒入口（第２選択還元型触媒を流れる直前）の排ガス温度と第２選択還元型触媒出口（第２選択還元型触媒を流れた直後）の排ガス温度とがそれぞれ検出されるため、両温度の平均値を算出することにより、第２選択還元型触媒を流れている排ガスの温度を検出できる。

このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。排ガスが高温域（例えば、２５０〜５００℃）にあることを第１温度センサ４１又は第２温度センサ４２が検出すると、コントローラ３８は、第１温度センサ４１、第２温度センサ４２、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０を作動させ、圧力調整弁３２をオンし、かつノズル開閉弁３３のオンオフを繰返すことにより、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２５を間欠的に噴射する。この液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２５がガス化して銅系、鉄系、亜鉛系又はコバルト系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上でホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類が生成される。これは、軽油等の炭化水素系液体２５を構成するＨＣ成分（アルカン）が、第１選択還元型触媒２１上における酸素による酸化反応でＨＣ成分の末端が脱水し、炭素同士の二重結合ができて、この二重結合部に酸素が求電子付加して部分酸化が起こったために、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類が生成されたものと推定される。

第１選択還元型触媒２１で生成されたアルデヒド類を含む排ガスが銀系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、この第２選択還元型触媒２２上でアルデヒド類とＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアルデヒド類の酸化反応とが促進される。具体的には、アルデヒド類が第２選択還元型触媒２２上でＮＯｘから酸素原子を奪って酸化される（還元剤として作用する）一方で、ＮＯｘがアルデヒド類に酸素原子を与えて還元されることで、Ｎ₂を生成されるために、排ガス中のＮＯｘが低減される。なお、アルデヒド類の酸化により二酸化炭素や水が生成される。

また、第１選択還元型触媒２１で消費されなかった上記ガス化した炭化水素系液体２５が銀系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、この触媒２２上でアンモニアが生成される。これは、軽油等の炭化水素系液体２５を構成するＨＣ成分（アルカン）が、第２選択還元型触媒２２に吸着し、ＮＯｘと酸素が第２選択還元型触媒２２上で反応して、イソシアネート種（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ）などの反応中間体ができ、この反応中間体に水が付加することにより、アンモニアが生成されたものと推定される。第２選択還元型触媒２２で生成されたアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第３選択還元型触媒２３に流入すると、次の式（１）〜式（３）に示すように、第３選択還元型触媒２３上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）がアンモニアと反応してＮ₂に還元される。

ＮＯ ＋ ＮＯ₂ ＋ ２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂ ＋ ３Ｈ₂Ｏ …（１）
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ₃ ＋ Ｏ₂ → ４Ｎ₂ ＋ ６Ｈ₂Ｏ …（２）
６ＮＯ₂ ＋ ８ＮＨ₃ → ７Ｎ₂ ＋ １２Ｈ₂Ｏ …（３）
この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。

＜第２の実施の形態＞
図２は本発明の第２の実施の形態を示す。図２において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第３選択還元型触媒２３より排ガス下流側の排気管１６に白金ゼオライトや白金アルミナ等の貴金属系触媒からなる第４選択還元型触媒５４が設けられる。この第４選択還元型触媒５４は排気管１６より大径のケース５５に収容される。また第４選択還元型触媒５４はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト又は白金アルミナ等の貴金属触媒をコーティングして構成される。具体的には、白金ゼオライトからなる第４選択還元型触媒５４は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる第４選択還元型触媒５４は、白金を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。

一方、第３選択還元型触媒２３と第４選択還元型触媒５４との間の排気管１６には、第４選択還元型触媒５４に向けて炭化水素系液体２５を噴射可能な補助液体噴射ノズル５６が設けられる。この補助液体噴射ノズル５６には補助炭化水素系液体供給手段５７が設けられる。補助炭化水素系液体供給手段５７は、補助液体噴射ノズル５６に一端が接続された補助液体供給管５８と、補助液体噴射ノズル５６から噴射される液体２５の噴射量を調整する補助液体噴射量調整弁６１とを有する。上記補助液体供給管５８の他端はポンプ３０と圧力調整弁３２との間の液体供給管２８に接続される。また補助液体噴射量調整弁６１は、補助液体供給管５８に設けられ補助液体噴射ノズル５６への液体２５の供給圧力を調整する補助圧力調整弁６２と、補助液体噴射ノズル５６の基端に設けられ補助液体噴射ノズル５６を開閉する補助ノズル開閉弁６３とからなる。

補助圧力調整弁６２は第１〜第３ポート６２ａ〜６２ｃを有する三方弁であり、第１ポート６２ａはポンプ３０の吐出口に接続され、第２ポート６２ｂは補助液体噴射ノズル５６に接続され、第３ポート６２ｃは補助戻り管６４を介してタンク２９に接続される。補助圧力調整弁６２がオンすると、ポンプ３０により圧送された液体２５が第１ポート６２ａから補助圧力調整弁６２に流入し、この補助圧力調整弁６２で所定の圧力に調整された後、第２ポート６２ｂから補助液体噴射ノズル５６に圧送される。また補助圧力調整弁６２がオフすると、ポンプ３０により圧送された液体２５が第１ポート６２ａから補助圧力調整弁６２に流入した後、第３ポート６２ｃから補助戻り管６４を通ってタンク２９に戻される。

第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６には、第１選択還元型触媒２１に関係する排ガス温度、この実施の形態では、第１選択還元型触媒２１を流れる直前の排ガスの温度を検出する第１温度センサ４１が設けられる。また第１選択還元型触媒２１より排ガス下流側であって第２選択還元型触媒２２より排ガス上流側の排気管１６には、第２選択還元型触媒２２に関係する排ガス温度、この実施の形態では、第２選択還元型触媒２２を流れる直前の排ガスの温度を検出する第２温度センサ４２が設けられる。更に第３選択還元型触媒２３より排ガス下流側であって第４選択還元型触媒５４より排ガス上流側の排気管１６には、第４選択還元型触媒５４に関係する排ガスの温度、この実施の形態では、第４選択還元型触媒５４を流れる直前の排ガスの温度を検出する第３温度センサ７３が設けられる。またエンジン１１の回転速度は回転センサ３６により検出され、エンジン１１の負荷は負荷センサ３７により検出される。第１温度センサ４１、第２温度センサ４２、第３温度センサ７３、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力はコントローラ３８の制御入力に接続され、コントローラ３８の制御出力は圧力調整弁３２、ポンプ３０、ノズル開閉弁３３、補助圧力調整弁６２及び補助ノズル開閉弁６３にそれぞれ接続される。コントローラ３８に設けられたメモリ３９には、エンジン回転速度、エンジン負荷、第１選択還元型触媒２１入口（第１選択還元型触媒２１を流れる直前）の排ガス温度、第２選択還元型触媒２２入口（第２選択還元型触媒２２を流れる直前）の排ガス温度等に応じた圧力調整弁３２の圧力、ノズル開閉弁３３の開閉回数、ポンプ３０の作動の有無が予め記憶されるとともに、エンジン回転速度、エンジン負荷、第４選択還元型触媒５４入口（第４選択還元型触媒５４を流れる直前）の排ガス温度等に応じた補助圧力調整弁６２の圧力、補助ノズル開閉弁６３の開閉回数、ポンプ３０の作動の有無が予め記憶される。

なお、この実施の形態では、第３温度センサを第３選択還元型触媒より排ガス下流側であって第４選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に設けたが、第４選択還元型触媒より排ガス下流側に第３温度センサを設けたり、或いは第３選択還元型触媒より排ガス下流側であって第４選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第４選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管とに第３温度センサをそれぞれ設けてもよい。第４選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管に第３温度センサを設けた場合、この第３温度センサにより第４選択還元型触媒出口（第４選択還元型触媒を流れた直後）の排ガス温度が検出される。また第３選択還元型触媒より排ガス下流側であって第４選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管と、第４選択還元型触媒より排ガス下流側の排気管とに第３温度センサをそれぞれ設けた場合、即ち第４選択還元型触媒の直前及び直後に第３温度センサをそれぞれ設けた場合、第４選択還元型触媒入口（第４選択還元型触媒を流れる直前）の排ガス温度と第４選択還元型触媒出口（第４選択還元型触媒を流れた直後）の排ガス温度とがそれぞれ検出されるため、両温度の平均値を算出することにより、第４選択還元型触媒を流れている排ガスを検出できる。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。

このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン１１の始動直後のように、排ガス温度が１５０℃未満と極めて低い場合には、第１選択還元型触媒２１の入口側の排ガス温度が低過ぎて第１〜第４選択還元型触媒２１〜２３，５４によりＮＯｘを殆ど還元できないので、コントローラ３８は、第１温度センサ４１、第２温度センサ４２、第３温度センサ７３、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０は不作動状態にし、圧力調整弁３２及びノズル開閉弁３３をオフにして、液体噴射ノズル２６から炭化水素系液体２５を噴射しない状態に保つとともに、補助圧力調整弁６２及び補助ノズル開閉弁６３をオフにして、補助液体噴射ノズル５６から炭化水素系液体２５を噴射しない状態に保つ。

排ガス温度が上昇して低温域（例えば１５０〜２５０℃）になると、コントローラ３８は、第１温度センサ４１、第２温度センサ４２、第３温度センサ７３、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて、炭化水素系液体供給手段２７のポンプ３０を作動させ、圧力調整弁３２をオンし、かつノズル開閉弁３３のオンオフを繰返して、液体噴射ノズル２６から比較的少量の炭化水素系液体２５を間欠的に噴射するとともに、補助圧力調整弁６２をオンし、かつ補助ノズル開閉弁６３のオンオフを繰返して、補助液体噴射ノズル５６から比較的少量の炭化水素系液体２５を間欠的に噴射する。液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２５は、ガス化して第１選択還元型触媒２１に流入するけれども、排ガスの低温域における第１選択還元型触媒２１上での排ガス中のＮＯｘの還元性能の発現が僅かであるため、第１選択還元型触媒２１での炭化水素系液体２５の消費は少なく、ガス化した炭化水素系液体２５の大部分は第１選択還元型触媒２１を通過して、第２選択還元型触媒２２に流入する。排ガスの低温域における第２選択還元型触媒２２上での排ガス中のＮＯｘの還元性能の発現も僅かであるため、第２選択還元型触媒２２での炭化水素系液体２５の消費は少なく、ガス化した炭化水素系液体２５の大部分は第２選択還元型触媒２２を通過して、第３選択還元型触媒５３に流入する。排ガスの低温域における第３選択還元型触媒２３上での排ガス中のＮＯｘの還元性能の発現も僅かであるため、第３選択還元型触媒２３での炭化水素系液体２５の消費は少なく、ガス化した炭化水素系液体２５の大部分は第３選択還元型触媒５３を通過して、第４選択還元型触媒５４に流入する。

上記液体噴射ノズル２６から噴射された殆ど全ての炭化水素系液体２５は、補助液体噴射ノズル５６から噴射された炭化水素系液体２５とともに、ガス化して第４選択還元型触媒５４に流入する。この第４選択還元型触媒５４は排ガスの低温域においてＮＯｘの還元性能を大きく発現するので、上記ガス化した炭化水素系液体２５は第４選択還元型触媒５４上で排ガス中のＮＯｘと反応して、ＮＯｘが速やかに還元される。この結果、排ガスの低温域においてＮＯｘが効率良く低減される。

排ガス温度が更に上昇して高温域（例えば、２５０〜５００℃）になると、コントローラ３８は、第１温度センサ４１、第２温度センサ４２、第３温度センサ７３、回転センサ３６及び負荷センサ３７の各検出出力に基づいて圧力調整弁３２及びノズル開閉弁３３を制御して、液体噴射ノズル２６から比較的多量の炭化水素系液体２５を間欠的に噴射するとともに、補助圧力調整弁６２及び補助ノズル開閉弁６３を制御して、補助液体噴射ノズル５６から比較的少量の炭化水素系液体２５を間欠的に噴射する。なお、排ガス温度が３００℃以上になったときに補助液体噴射ノズル５６からの炭化水素系液体２５の噴射を停止する。

液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２５がガス化して銅系、鉄系、亜鉛系又はコバルト系の第１選択還元型触媒２１に流入すると、この触媒２１上でホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類が生成される。このアルデヒド類を含む排ガスが銀系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、この第２選択還元型触媒２２上でアルデヒド類とＮＯｘが反応して、ＮＯｘの還元反応とアルデヒド類の酸化反応とが促進される。なお、アルデヒド類の酸化により二酸化炭素や水が生成される。

また、第１選択還元型触媒２１で消費されなかった上記ガス化した炭化水素系液体２５が銀系の第２選択還元型触媒２２に流入すると、この触媒２２上でアンモニアが生成される。これは、軽油等の炭化水素系液体２５を構成するＨＣ成分（アルカン）が、第２選択還元型触媒２２に吸着し、ＮＯｘと酸素が第２選択還元型触媒２２上で反応して、イソシアネート種（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ）などの反応中間体ができ、この反応中間体に水が付加することにより、アンモニアが生成されたものと推定される。第２選択還元型触媒２２で生成されたアンモニアを含む排ガスが銅系、鉄系又はバナジウム系の第３選択還元型触媒２３に流入すると、次の式（１）〜式（３）に示すように、第３選択還元型触媒２３上で排ガス中のＮＯｘ（ＮＯ及びＮＯ₂）がアンモニアと反応してＮ₂に還元される。

ＮＯ ＋ ＮＯ₂ ＋ ２ＮＨ₃ → ２Ｎ₂ ＋ ３Ｈ₂Ｏ …（１）
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ₃ ＋ Ｏ₂ → ４Ｎ₂ ＋ ６Ｈ₂Ｏ …（２）
６ＮＯ₂ ＋ ８ＮＨ₃ → ７Ｎ₂ ＋ １２Ｈ₂Ｏ …（３）
この結果、排ガスの高温域における排ガス中のＮＯｘの低減効率を向上できる。更に補助液体噴射ノズル５６から噴射された炭化水素系液体２５が第４選択還元型触媒５４に流入すると、この炭化水素系液体２５は排ガス温度３００℃未満の低温域における第４選択還元型触媒５４上でのＮＯｘ低減に寄与することができる。この結果、排ガスの低温域から高温域の幅広い温度域にわたってＮＯｘを大幅に低減できる。また第３選択還元型触媒２３から余剰の炭化水素系液体２５、アルデヒド類、アンモニアが排出された場合、これらの余剰分は第４選択還元型触媒５４で酸化されるため、大気中に排出されることはない。

＜第３の実施の形態＞
図３は本発明の第３の実施の形態を示す。図３において図１と同一符号は同一部品を示す。この実施の形態では、第３選択還元型触媒２３より排ガス下流側の排気管１６に酸化触媒８１が設けられ、この酸化触媒８１より排ガス下流側にパティキュレートフィルタ８２が設けられる。上記酸化触媒８１及びパティキュレートフィルタ８２は第１〜第３選択還元型触媒２１〜２３とともに、排気管１６より大径のケース８３に収容される。また酸化触媒８１はモノリス触媒であって、コージェライト製のハニカム担体に白金ゼオライト、白金アルミナ、又は白金−パラジウムアルミナ等の貴金属系触媒をコーティングして構成される。具体的には、白金ゼオライトからなる酸化触媒８１は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。また白金アルミナからなる酸化触媒８１は、白金を担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。更に白金−パラジウムアルミナからなる酸化触媒８１は、白金及びパラジウムを担持させたγ−アルミナ粉末又はθ−アルミナ粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして構成される。

パティキュレートフィルタ８２は、図４に詳しく示すように、コージェライトのようなセラミックからなる多孔質の隔壁８２ａで仕切られた多角形断面を有する。このフィルタ８２はこれらの隔壁８２ａにより多数の互いに平行に形成された貫通孔８２ｂの相隣接する入口部８２ｃと出口部８２ｄを封止部材８２ｅにより交互に封止することにより構成される。このフィルタ８２では、フィルタ８２の入口部８２ｃから導入されたエンジン１１の排ガスが多孔質の隔壁８２ａを通過する際に、この排ガスに含まれるパティキュレートが捕集され、パティキュレートの除去された排ガスが出口部８２ｄから排出されるようになっている。

なお、第１〜第３選択還元型触媒２１〜２３及び酸化触媒８１のハニカム担体には、上記封止部材は用いられず、またこれらのハニカム担体の隔壁は多孔質であってもよいが、多孔質でなくてもよい。但し、第１〜第３選択還元型触媒２１〜２３及び酸化触媒８１の隔壁の厚さ及び貫通孔の孔面積は、パティキュレートフィルタ８２の隔壁８２ａの厚さ及び貫通孔８２ｂの孔面積より小さく形成されることが好ましい。また上記第１〜第３選択還元型触媒２１〜２３のハニカム担体の形態は、第１及び第２の実施の形態においても同様に構成される。更に第２の実施の形態の第４選択還元型触媒の形態も第１〜第３選択還元型触媒２１〜２３の形態と同様に構成される。但し、第３の実施の形態の酸化触媒８１は第２の実施の形態の第４選択還元型触媒より大型に形成される。これは、液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２５を酸化触媒８１で燃焼させて比較的大量の熱を発生させる必要があるためである。

一方、酸化触媒とパティキュレートフィルタとの間のケースには第４温度センサが設けられる。この温度センサは酸化触媒８１から排出された排ガスの温度を検出するように構成される。第４温度センサ８４の検出出力はコントローラの制御入力に接続される。コントローラ３８に設けられたメモリ３９には、エンジン回転速度、エンジン負荷、第１選択還元型触媒２１入口（第１選択還元型触媒２１を流れる直前）の排ガス温度、第２選択還元型触媒２２入口（第２選択還元型触媒２２を流れる直前）の排ガス温度、酸化触媒から排出された排ガス温度、パティキュレートフィルタに捕集されたパティキュレートの堆積量等に応じた圧力調整弁３２の圧力、ノズル開閉弁３３の開閉回数、ポンプ３０の作動の有無が予め記憶される。なお、パティキュレートフィルタに捕集されたパティキュレートの堆積量は、エンジン回転速度及びエンジン負荷に基づいて積算されるように構成される。なお、この実施の形態では、パティキュレートフィルタに捕集されたパティキュレートの堆積量をエンジン回転速度及びエンジン負荷に基づいて積算するように構成したが、フィルタ前後の排ガスの差圧を検出する差圧センサや、フィルタの直前にのみ設けられた圧力センサ等を用いてパティキュレートフィルタに捕集されたパティキュレートの堆積量を検出してもよい。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。

このように構成された排ガス浄化装置の動作を説明する。エンジン１１から排出された排ガス中のパティキュレートは第１〜第３選択還元型触媒２１〜２３及び酸化触媒８１を通過してパティキュレートフィルタ８２で捕集されるので、パティキュレートが除去された清浄な排ガスが大気中に放出される。ここで、上記排ガス中のパティキュレートは第１〜第３選択還元型触媒２１〜２３や酸化触媒８１に付着する場合があるけれども、パティキュレートが第１〜第３選択還元型触媒２１〜２３や酸化触媒８１に付着しても被毒が発生することはなく、また上記パティキュレートは液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２５の到来により燃焼してしまう。一方、エンジン回転速度及びエンジン負荷に基づく積算によりパティキュレートフィルタ８２に所定量以上のパティキュレートが堆積したことが検出されると、コントローラ３８はエンジン回転センサ３６、エンジン負荷センサ３７及び第４温度センサ８４の各検出出力に基づいてノズル開閉弁３３の開閉回数を増やし、液体噴射ノズル２６からの炭化水素系液体２５の噴射量を増大させる。これにより第１〜第３選択還元型触媒２１〜２３を通過する炭化水素系液体２５の量が増えるので、この通過した炭化水素系液体２５が酸化触媒８１で燃焼して比較的大量の熱を発生する。この結果、パティキュレートフィルタ８２に堆積した所定量以上のパティキュレートが上記熱により燃焼して除去されるので、パティキュレートフィルタ８２を速やかに再生することができる。

ここで、第１選択還元型触媒２１で生成されたアルデヒド類のうち第２及び第３選択還元型触媒２２，２３で反応せずに第２及び第３選択還元型触媒２２，２３を通過した余剰のアルデヒド類は酸化触媒８１で酸化されて無害化される。また第２選択還元型触媒２２で発生したアンモニアのうち第３選択還元型触媒２３で反応せずに第３選択還元型触媒２３を通過した余剰のアンモニアは酸化触媒８１で酸化されて無害化される。またパティキュレートフィルタ８２を再生しないときに、液体噴射ノズル２６から噴射された炭化水素系液体２５のうち第１〜第３選択還元型触媒２１〜２３で反応せずに第１〜第３選択還元型触媒２１〜２３を通過した余剰の炭化水素系液体２５は酸化触媒８１で酸化されて無害化される。更に図１に示すように、排気管１６の途中に設けられたケース８３に、排ガス上流側から順に第１選択還元型触媒２１、第２選択還元型触媒２２、第３選択還元型触媒２３、酸化触媒８１及びパティキュレートフィルタ８２を収容することにより、即ち第１〜第３選択還元型触媒２１〜２３、酸化触媒８１及びパティキュレートフィルタ８２を排気管１６に適切に配置しかつ単一のケース８３内に収容して一体化することにより、液体燃料噴射ノズル２６を１本用いるだけで済ませて、排ガス浄化装置のコンパクト化を図ることができる。上記以外の動作は第１の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

なお、上記第１〜第３の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置をガソリンエンジンに適用してもよい。また、上記第１〜第３の実施の形態では、本発明の排ガス浄化装置をターボ過給機付ディーゼルエンジンに適用したが、本発明の排ガス浄化装置を自然吸気型ディーゼルエンジン又は自然吸気型ガソリンエンジンに適用してもよい。

また、上記第２の実施の形態では、排ガスの低温域において液体噴射ノズルから少量の炭化水素系液体を噴射し、補助液体噴射ノズルから多量の炭化水素液体を噴射し、排ガスの高温域において液体噴射ノズルから多量の炭化水素系液体を噴射し、補助液体噴射ノズルから少量の炭化水素液体を噴射し、排ガス温度３００℃以上で補助液体噴射ノズルからの炭化水素液体の噴射を停止したが、排ガスの低温域で補助液体噴射ノズルのみから炭化水素系液体を噴射し、排ガスの高温域で液体噴射ノズルのみから炭化水素液体を噴射してもよい。

更に、上記第１〜第３の実施の形態において、液体噴射ノズルと第１選択還元型触媒との間にミキサを設けてもよく、第２の実施の形態において、補助液体噴射ノズルと第４選択還元型触媒との間に補助ミキサを用いてもよい。ミキサや補助ミキサを用いることにより、液体噴射ノズルや補助液体噴射ノズルから噴射された炭化水素系液体を排ガス中に均一に分散させることができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図１に示すように、排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に、排ガス上流側から順に第１選択還元型触媒２１、第２選択還元型触媒２２及び第３選択還元型触媒２３を設けた。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２５を噴射する液体噴射ノズル２６を設けた。なお、第１及び第３選択還元型触媒２１，２３は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。また第２選択還元型触媒２２は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。この排ガス浄化装置を実施例１とした。

＜実施例２＞
図２に示すように、排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に、排ガス上流側から順に第１選択還元型触媒２１、第２選択還元型触媒２２、第３選択還元型触媒及び第４選択還元型触媒を設けた。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２５を噴射する液体噴射ノズル２６を設けた。更に第３選択還元型触媒２３と第４選択還元型触媒５４との間の排気管１６に、炭化水素系液体２５を噴射する補助液体噴射ノズル５６を設けた。なお、第１及び第３選択還元型触媒２１，２３としては実施例１と同一の銅系の触媒を用い、第２選択還元型触媒２２としては実施例１と同一の銀系の触媒を用いた。また第４選択還元型触媒５４としては、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒を用いた。この排ガス浄化装置を実施例２とした。

＜比較例１＞
排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジンの排気管に、第１選択還元型触媒を設けた。また第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に、炭化水素系液体を噴射する液体噴射ノズルを設けた。なお、第１選択還元型触媒は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。この排ガス浄化装置を比較例１とした。

＜比較例２＞
排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管に、排ガス上流側から順に第１選択還元型触媒及び第２選択還元型触媒を設けた。また第１選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に、炭化水素系液体を噴射する液体噴射ノズルを設けた。なお、第１選択還元型触媒は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。また第２選択還元型触媒は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。この排ガス浄化装置を比較例２とした。

＜比較例３＞
排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジンの排気管に、第４選択還元型触媒を設けた。また第４選択還元型触媒より排ガス上流側の排気管に、炭化水素系液体を噴射する液体噴射ノズルを設けた。なお、第４選択還元型触媒は、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒であった。この排ガス浄化装置を比較例３とした。

＜比較試験１及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例１、比較例１及び比較例２の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図５（ａ）に示す。また、実施例１の第１及び第２選択還元型触媒を通過した直後の排ガスに含まれるホルムアルデヒドの量をそれぞれ測定した。その結果を図５（ｂ）に示す。また実施例１の第１及び第２選択還元型触媒を通過した直後の排ガスに含まれるアセトアルデヒドの量をそれぞれ測定した。その結果を図５（ｃ）に示す。更に実施例１の第１及び第２選択還元型触媒を通過した直後の排ガスに含まれるアンモニアの量をそれぞれ測定した。その結果を図５（ｄ）に示す。

図５（ａ）から明らかなように、比較例１及び２の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約５０％及び約６５％であったのに対し、実施例１の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約８５％と高くなり、実施例１の排ガス浄化装置の方が比較例１及び２の排ガス浄化装置より排ガス温度２００〜６００℃にわたって、ＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。また図５（ｂ）から明らかなように、第１選択還元型触媒からのホルムアルデヒドの排出量は比較的多いのに対し、第２及び第３選択還元型触媒からのホルムアルデヒドの排出量は極めて少なくなった。このことから第１選択還元型触媒により生成された多くのホルムアルデヒドが第２選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元反応に消費され、少量のホルムアルデヒドが第３選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元反応に消費されたものと考えられる。また図５（ｃ）から明らかなように、第１選択還元型触媒からのアセトアルデヒドの排出量は比較的多いのに対し、第２及び第３選択還元型触媒からのアセトアルデヒドの排出量は極めて少なくなった。このことから第１選択還元型触媒により生成された多くのアセトアルデヒドが第２選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元反応に消費され、少量のアセトアルデヒドが第３選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元反応に消費されたものと考えられる。更に図５（ｄ）から明らかなように、第２選択還元型触媒からのアンモニアの排出量は比較的多いのに対し、第１及び第３選択還元型触媒からのアンモニアの排出量は極めて少なくなった。このことから第２選択還元型触媒により生成された多くのアンモニアが第３選択還元型触媒におけるＮＯｘの還元反応に消費されたものと考えられる。

＜比較試験２及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例２及び比較例３の排ガス浄化装置によるＮＯｘ低減率を測定した。その結果を図６（ａ）に示す。また、実施例２及び比較例３の第４選択還元型触媒を通過した直後の排ガスに含まれるホルムアルデヒドの量をそれぞれ測定した。その結果を図６（ｂ）に示す。また、実施例２及び比較例３の第４選択還元型触媒を通過した直後の排ガスに含まれるアセトアルデヒドの量をそれぞれ測定した。その結果を図６（ｃ）に示す。更に、実施例２及び比較例３の第４選択還元型触媒を通過した直後の排ガスに含まれるアンモニアの量をそれぞれ測定した。その結果を図６（ｄ）に示す。

図６（ａ）から明らかなように、比較例３の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約６５％であったのに対し、実施例２の排ガス浄化装置ではＮＯｘ低減率が最大で約８５％と高くなり、実施例２の排ガス浄化装置の方が比較例３の排ガス浄化装置より排ガス温度２００〜６００℃にわたって、ＮＯｘ低減率が向上したことが分かった。また図６（ｂ）〜図６（ｄ）から明らかなように、実施例２の第４選択還元型触媒からのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアンモニアの排出量は、比較例３の第４選択還元型触媒からのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアンモニアの排出量と同様に殆どゼロであった。このため、図６（ｂ）〜図６（ｄ）では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアンモニアの排出量が排ガス温度を示す横軸上に描かれている。

＜実施例３＞
図３に示すように、排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジン１１の排気管１６に、排ガス上流側から順に第１選択還元型触媒２１、第２選択還元型触媒２２、第３選択還元型触媒２３、酸化触媒８１及びパティキュレートフィルタ８２を設けた。また第１選択還元型触媒２１より排ガス上流側の排気管１６に、炭化水素系液体２５を噴射する液体噴射ノズル２６を設けた。なお、第１及び第３選択還元型触媒２１，２３は、銅をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銅系の触媒であった。また第２選択還元型触媒２２は、銀をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した銀系の触媒であった。また酸化触媒８１としては、白金をイオン交換したゼオライト粉末を含むスラリーをハニカム担体にコーティングして作製した白金系の触媒を用いた。更にパティキュレートフィルタ８２としては、図４に示すように、コージェライトのようなセラミックからなる多孔質の隔壁８２ａで仕切られた多角形断面を有し、これらの隔壁８２ａにより多数の互いに平行に形成された貫通孔８２ｂの相隣接する入口部８２ｃと出口部８２ｄを封止部材８２ｅにより交互に封止したものを用いた。この排ガス浄化装置を実施例３とした。

＜比較例４＞
排気量８０００ｃｃのターボ過給機付ディーゼルエンジンの排気管に、パティキュレートフィルタを設けなかったこと以外は、実施例３の排ガス浄化装置と同様に排ガス浄化装置を構成した。この排ガス浄化装置を比較例４とした。

＜比較試験３及び評価＞
エンジンの回転速度及び負荷を変化させて、排ガス温度を室温から６００℃まで徐々に上昇させたときの、実施例３及び比較例４の排ガス浄化装置から排出されたパティキュレート量をそれぞれ測定した。その結果を図７に示す。

図７から明らかなように、パティキュレートフィルタを設けなかった比較例４の排ガス浄化装置から排出されたパティキュレートを１００％としたとき、パティキュレートフィルタを設けた実施例３の排ガス浄化装置から排出されたパティキュレート量は３％と極めて少なくなった。

１１ ディーゼルエンジン（エンジン）
１６ 排気管
２１ 第１選択還元型触媒
２２ 第２選択還元型触媒
２３ 第３選択還元型触媒
２５ 炭化水素系液体
２６ 液体噴射ノズル
２７ 炭化水素系液体供給手段
３１ 液体噴射量調整弁
３８ コントローラ
４１ 第１温度センサ
４２ 第２温度センサ
５４ 第４選択還元型触媒
５６ 補助液体噴射ノズル
５７ 補助炭化水素系液体供給手段
６１ 補助液体噴射量調整弁
７３ 第３温度センサ
８１ 酸化触媒
８２ パティキュレートフィルタ

Claims (7)

1. エンジン(11)の排気管(16)に設けられ銅系触媒、鉄系触媒、亜鉛系触媒又はコバルト系触媒からなる第１選択還元型触媒(21)と、
   前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ銀系触媒からなる第２選択還元型触媒(22)と、
   前記第２選択還元型触媒(22)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ銅系触媒、鉄系触媒又はバナジウム系触媒からなる第３選択還元型触媒(23)と、
   前記第１選択還元型触媒(21)より排ガス上流側の前記排気管(16)に設けられ前記第１選択還元型触媒(21)に向けて炭化水素系液体(25)を噴射可能な液体噴射ノズル(26)と、
   前記液体噴射ノズル(26)に液体噴射量調整弁(31)を介して前記液体(25)を供給する炭化水素系液体供給手段(27)と、
   前記第１選択還元型触媒(21)に関係する排ガスの温度を検出する第１温度センサ(41)と、
   前記第２選択還元型触媒(22)に関係する排ガスの温度を検出する第２温度センサ(42)と、
   前記第１及び第２温度センサ(41,42)の各検出出力に基づいて前記液体噴射量調整弁(31)を制御するコントローラ(38)と
   を備えた排ガス浄化装置。
2. 前記第３選択還元型触媒(23)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ白金系触媒からなる第４選択還元型触媒(54)を更に備えた請求項１記載の排ガス浄化装置。
3. 前記第４選択還元型触媒(54)が前記第３選択還元型触媒(23)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられ、
   前記第３選択還元型触媒(23)と前記第４選択還元型触媒(54)との間の前記排気管(16)に設けられ前記第４選択還元型触媒(54)に向けて炭化水素系液体(25)を噴射可能な補助液体噴射ノズル(56)と、
   前記補助液体噴射ノズル(56)に補助液体噴射量調整弁(61)を介して前記液体(25)を供給する補助炭化水素系液体供給手段(57)と、
   前記第４選択還元型触媒(54)に関係する排ガスの温度を検出する第３温度センサ(73)と
   を更に備え、
   前記コントローラ(38)が前記第１〜第３温度センサ(41,42,73)の各検出出力に基づいて前記液体噴射量調整弁(31)及び前記補助液体噴射調整弁(61)を制御するように構成された請求項２記載の排ガス浄化装置。
4. 前記第３選択還元型触媒(23)より排ガス下流側の前記排気管(16)に設けられた酸化触媒(81)と、前記酸化触媒(81)より排ガス下流側に設けられたパティキュレートフィルタ(82)とを更に備えた請求項１記載の排ガス浄化装置。
5. 前記第１選択還元型触媒(21)がハニカム担体に銅ゼオライト、銅アルミナ、鉄ゼオライト、亜鉛ゼオライト又はコバルトゼオライトをコーティングして構成され、前記第２選択還元型触媒(22)がハニカム担体に銀ゼオライト又は銀アルミナをコーティングして構成され、前記第３選択還元型触媒(23)がハニカム担体に銅ゼオライト、鉄ゼオライト又はバナジウム系酸化物をコーティングして構成された請求項１ないし４いずれか１項に記載の排ガス浄化装置。
6. 前記第４選択還元型触媒(54)がハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成された請求項２又は３記載の排ガス浄化装置。
7. 前記酸化触媒(81)がハニカム担体に貴金属系触媒をコーティングして構成された請求項４記載の排ガス浄化装置。

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