JP2016513198A - 改質触媒を用いる排気システム - Google Patents

Abstract

内燃機関からの排気ガスを処理するための排気システムは開示される。該システムは、三元触媒（ＴＷＣ）、ＴＷＣの下流に設置される燃料改質触媒、及び燃料改質触媒の上流に設置される燃料供給手段を含む。排気ガスは、２つの部分に分けられる。排気ガスの第１の部分は、ＴＷＣを迂回し、燃料供給手段から加えられる燃料の存在下で燃料改質触媒と接触し、その後、エンジンの取入口へ戻りリサイクルされる。排気ガスの第２の部分は、ＴＷＣと接触され、その後、大気に排出される前に燃料改質触媒を熱するために利用される。前記排気システムは、排気ガスから最大限の熱交換を可能にする。【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための排気システムに関する。

内燃機関は、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、及びパティキュレートマターを含む様々な汚染物質を含む排気ガスを生じる。ますます、厳しい国家及び地域の法律は、このような内燃機関から排出され得る汚染物質の量を低くしてきている。大気中に排出される前に、排気ガスを除去するための排気システムに多くの異なる技術が応用されてきた。

排気ガスを除去するための一つの提案された方法は、触媒改質プロセスを利用する。例えば、ＳＡＥ−０７ＮＡＰＬＥＳ−１７５を参照すると、車内で複合改質器及び三元触媒を用いてガソリンを改質する排気ガスを教示する。米国特許出願第２０１２／０１１７９４３号もまた車内のガス改質システムを教示する。

より少ない量の排出された汚染物質が触媒改質器から内燃機関への燃料中に水素を含むことにより達成され得ることは、信じられている。例えば、ディーゼル又はガソリン燃料が改質されて水素を生じ得ること、エンジンからＮＯ_ｘ及び微粒子排出を直接減少させるために、水素がエンジンに供給される燃料へ加えられ得ることが提案されてきている。更に、より高い発熱量の燃料成分への排気成分の転換による排気中のエネルギーの回復のための可能性（すなわち、 燃焼熱）のため、改質に対しても現在関心がある。このことは、ガソリンエンジンの全体的な効率の増加、燃料消費と関連した減少及びＣＯ_２排出における減少を許容し得る。

いかなる自動車システム及びプロセスにおいても、排気ガス処理システム、特に触媒改質を利用するシステムにおけるなお一層の改善を達成することは望ましい。我々は、燃料改質触媒を利用する新しい排気システムを発見した。

本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための排気システムである。該システムは、三元触媒（ＴＷＣ）、ＴＷＣの下流に設置される燃料改質触媒、及び燃料改質触媒の上流に設置される燃料供給手段を含む。排気ガスは、２つの部分に分けられる。排気ガスの第１の部分は、ＴＷＣを迂回し、燃料供給手段から加えられる燃料の存在下で燃料改質触媒と接触し、その後、エンジンの取入口へ戻りリサイクルされる。排気ガスの第２の部分は、ＴＷＣと接触され、その後、大気に排出される前に燃料改質触媒を熱するために利用される。本発明は、より良い触媒改質のため改善された熱交換（より少ない熱損失）をもたらす。

本発明の一実施態様の回路図である。 本発明の第二の実施態様の回路図である。

本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための排気システムである。該システムは、三元触媒（ＴＷＣ）を含む。

三元触媒は、よく知られている技術である。ＴＷＣは、３つの主な機能：（１）ＣＯのＣＯ_２への酸化；（２）未燃焼の燃料のＣＯ_２及びＨ_２Ｏへの酸化；（３）ＮＯ_ｘのＮ_２への還元を実施する。三元触媒は、好ましくは、一又は複数の白金族金属及び一又は複数の無機酸化物担体を含む。白金族金属（ＰＧＭ）は、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、又はこれらの混合物である。

無機酸化物担体は、最も一般的に２、３、４、５、６、１３、若しくは１４族及びランタノイド元素の酸化物を含む。有用な無機酸化物担体は、好ましくは、１０から７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１から４ｍＬ／ｇの範囲の細孔容積、及び約１０から１００オングストロームの細孔径を有する。無機酸化物担体は、好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、又はこれらの２種以上の混合酸化物若しくは複合酸化物、例えば、シリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア、又はアルミナ−セリア−ジルコニアである。アルミナとセリアは、特に好ましい。担体としての機能に加え、セリア（ＣｅＯ_２）又はセリア−ジルコニアで混合されるようなセリア含有担体の酸化物は、ＴＷＣの中で酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）としても機能し得る。無機酸化物担体は、ベータゼオライト、ＺＳＭゼオライト、フェリエライト、又はチャバザイトであってもよい。

三元触媒は、好ましくは、基材上で被覆される。基材は、好ましくは、セラミック製の基材又は金属製の基材であり、より好ましくは、基材は、より良い熱交換及び建設の容易さのため金属製の基材である。セラミック製の基材は、いかなる好適な耐火性材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩及びメタロアルミノケイ酸塩（コーディエライト及びスポジュメン等）、又はこれら２以上の混合物若しくは混合酸化物でできていてもよい。コーディエライト、アルミノケイ酸マグネシウム及び炭化ケイ素は、特に好ましい。

金属製の基材は、いかなる好適な金属、特に、他の痕跡量の金属に加えて、鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含有するフェライト合金ばかりでなくチタン及びステンレスのような耐熱金属及び金属合金でできていてもよい。

基材は、フィルター基材又はフロースルー基材であってもよく、最も好ましくは、フロースルー基材、特にハニカムモノリスである。基材は、典型的に車両の排気が通過する多数のチャンネルを提供するように設計されている。チャンネルの表面は、三元触媒で担持される。

三元触媒は、いかなる既知の方法で基材に加えられてもよい。例えば、無機酸化物担体又はＰＧＭ含有担体材料は、ウォッシュコートとして塗布され結合され、ウォッシュコート中の多孔質で高表面積の層は、基材の表面に結合される。ウォッシュコートは、典型的に、水性のスラリーから基材に塗布され、その後、乾燥され、高温でか焼される。無機酸化物担体のみが基材上でウォッシュコートされる場合、ＰＧＭ金属は、乾燥したウォッシュコート担体層（含浸、イオン交換等による）に担持され、乾燥され、か焼され得る。基材上へのＰＧＭの好ましい担持量は、０．０２から１．７ｇ／リットル（１から３００ｇ／ｆｔ^３）触媒体積である。

本発明のシステムは、ＴＷＣの下流に設置される燃料改質触媒を更に含む。燃料改質触媒は、ＴＷＣの発熱反応によりもたらされる熱を利用し得るために設置される。好適な燃料改質触媒は、合成ガス（Ｈ_２とＣＯ）を生成するために燃料を改質することができる触媒を含む。

好ましい燃料改質触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、及びこれらの混合物に基づく触媒を含む。好ましくは、本発明の使用のための燃料改質触媒は、耐火性酸化物担体材料の上で分散される最高で5重量％、より好ましくは０．５から４重量％の白金、パラジウム、ロジウム及び／又はニッケルを含む、例えば、出典明示によりここに援用される米国特許第６８８７４５５号を参照されたい。好ましい燃料改質触媒は、最高で３重量％のＲｈを含むＲｈ触媒、最高で５重量％のＰｔを含むＰｔ触媒、最高で３重量％のＲｈと最高で５重量％のＰｔを含むＲｈ−Ｐｔ触媒を含む。ＰＧＭ及びＮｉ含有改質触媒のための担体は、無機酸化物担体を含み、最も一般に２、３、４、５、１３、若しくは１４族及びランタノイド元素の酸化物、特にアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ並びにこれら２以上含有する混合物及び混合酸化物を含む。燃料改質触媒は、好ましくは、通常のハニカム基材、望ましくは金属製のハニカムに堆積物の形態で存在する。

本発明のシステムは、燃料改質触媒の上流に設置される燃料供給手段を更に含む。燃料供給手段は、ＴＷＣを迂回する排気ガスの第１の部分中に燃料を加える。好ましくは、燃料供給手段は、エンジンに燃料を噴入するのに用いられる手段と基本的に同一である。燃料供給手段は、好ましくは、燃料改質触媒のすぐに上流に排気ガスに燃料を噴射するための燃料噴射装置を含む。燃料供給手段は、好ましくは、触媒温度及び／又は燃料改質装置に出入りするガスの温度を含む入力を用いて、好適にプログラムされた制御手段、任意選択的にエンジン制御装置（ＥＣＵ）により制御される。

燃料供給手段は、典型的に燃料噴射装置であり、好ましくは、その入口が燃料ポンプと接続するポンプ又は他の好適な測定手段を有する。ポンプは、順番に、燃料改質触媒の上流に設置される一又は複数のノズルを備え得る燃料噴射装置と通じている。

燃料供給手段により排気ガスの第１の部分に加えられる燃料は、好ましくは、エンジンに使用される燃料と同一である。燃料は、好ましくは、炭化水素（ディーゼル又はガソリン等）であるが、アルコールやエーテルのような他の燃料が利用されてもよい。

排気システムは、内燃機関からの排気ガスを２つの部分に分ける。排気ガスの第１の部分は、ＴＷＣ触媒材料と接触しないように、ＴＷＣを迂回する。ＴＷＣの迂回の後に、第１の部分は、改質ガス流を形成する燃料供給手段から加えられる燃料とともに、燃料改質触媒と接触される。改質ガス流は、その後、エンジンの取入口へ戻ってリサイクルされる。

好ましくは、改質油冷却器は、燃料改質触媒とエンジンの取入口の間に配置されるように、燃料改質触媒の下流に設置される。改質油冷却器は、エンジンの取入口に加えられる前に、改質ガス流の温度を低くする。改質油冷却器は、冷却剤ラインで循環するエンジン冷却剤により好ましくは冷却される。

排気ガスの第１の部分は、燃料改質触媒と接触する前に、ＴＷＣの周囲に送られてもよく、及び／又はＴＷＣを経由されてもよい。「ＴＷＣを経由される」とは、排気ガスの第１の部分が、ＴＷＣ触媒材料と接触することなく、ＴＷＣ内の空間を通過されることを意味する。「ＴＷＣの周囲に送られる」とは、排気ガスの第１の部分が、ＴＷＣ触媒材料と接触することなく、ＴＷＣ基材の外側と接触されることを意味する。

ＴＷＣを経由され又は周囲に送られる排気ガスの第１の部分により、該第１の部分は、燃料改質触媒と接触する前にＴＷＣにより熱せられるであろう。燃料改質触媒と接触するより高い温度のガスは、より効果的な改質反応をもたらすであろう。好ましくは、排気ガスの第１の部分は、排気ガスの全ての量の半分未満である（好ましくは１から３０体積％、より好ましくは１０から３０体積％）。

排気ガスの第２の部分は、ＴＷＣと接触される。好ましくは、排気ガスの第２の部分は、排気ガスの全ての量の大部分である（好ましくは７０から９９体積％、より好ましくは７０から９０体積％）。ＴＷＣと接触することで、熱は、ＣＯのＣＯ_２への酸化、未燃焼の燃料のＣＯ_２及びＨ_２Ｏへの酸化、並びにＮＯ_ｘのＮ_２への還元により生じる。加熱された排気ガスの第２の部分は、その後、大気中に排出される前に燃料改質触媒を加熱するために利用される。該排気システムは、排気ガスから最大限の熱交換のため、７０−１００℃熱いと見積もられる改質触媒をもたらすことを可能にする。

好ましくは、改質触媒は、排気ガスの第２の部分で熱交換を増やすために、排気システム中、ＴＷＣの下流に配置される。好ましくは、改質触媒は、それが内側のガス流路と外側のガス流路に囲まれているような、排気システム中、ＴＷＣの下流で環状の空間に設置されてもよい。排気ガスの第２の部分は、余剰の熱を改質器に提供するために、内側と外側のガス流路を流通する。

更に、ＴＷＣを迂回する排気ガスの第１の部分が未反応のＯ_２、ＣＯ及びＮＯ_ｘを含有するので、これらのガスは、改質器中発熱を生じる燃料改質触媒上で反応し得る。発熱は、改質器のライトオフを促進するため、及び温めた性能のために温度を上昇させるため使用され得る。発明者らは、ＴＷＣを迂回する排気ガスの第１の部分中のＮＯ_ｘが触媒改質工程のため燃料を活性化することも促進し得る。

燃料改質触媒との接触に続き、排気ガスの改質ガス流は、エンジンの取入口へ戻りリサイクルされる。好ましくは、改質ガス流は、改質油冷却器を用いてエンジンに加えられる前に冷却される。

図１は、装置の横断面を示している本発明の一実施態様を示す。該装置は、エンジン１０及び排気システム１２を含む。該排気システムは、エンジンをＴＷＣ１６に連結する導管１４を含む。該導管中、排気ガスの第１の部分は、エンジンからＴＷＣの中を、迂回路１８を通過して燃料改質触媒２０へ流れる。排気ガスの第１の部分は、熱交換でＴＷＣ１６により加熱され、燃料改質触媒２０上燃料噴射装置から加えられた燃料の存在下で反応し、改質リサイクル管２４を通り除去され、エンジン１０の取入口へ戻りリサイクルされる改質流を生じる。図１は、改質ガス流がエンジンの取入口へ戻り加えられる前に、改質油を冷却するための好ましい改質油冷却器２６も示す。排気ガスの第２の部分は、大気中に排出される前にＴＷＣと接触される。ＴＷＣ１６を通過した後、ＴＷＣシステムの発熱酸化反応により熱せられてきた排気ガスは、燃料改質触媒２０上を通過し、大気中に排出される前に熱交換により改質触媒を加熱する。

好ましくは、該排気システムは、第１及び第２の汎用の排気ガス酸素（ＵＥＧＯ）センサーも含有するであろう。ＵＥＧＯセンサーは、よく知られている技術である。ＵＥＧＯセンサーは、その大きさが排気ガス中の酸素レベル（及び、空気−燃料比率）と比例する信号を発生させる。水素存在下、ＵＥＧＯセンサーは、該センサー中の水素のより速い拡散（ＣＯと比較して）のため、よりリッチに読み取る。この「リッチオフセット（ｒｉｃｈ ｏｆｆｓｅｔ）」は、エンジンからの排気ガス中の量と比較して、改質ガス中で生じる水素の量を測定するために使用され得る。従って、ＵＥＧＯセンサーは、多くの水素センサーがＣＯの蒸気の存在又は高温で適切に作動しないので典型的には難しい改質条件下の水素の測定を可能にする。ＵＥＧＯセンサーは、これらの条件下でまさに作動する。

第１のＵＥＧＯセンサーは、内燃機関からの排気ガスにより接触されるように、ＴＷＣの上流に配置される。第２のＵＥＧＯセンサーは、エンジンの取入口へ戻りリサイクルされる改質ガスにより接触されるように、燃料改質触媒の下流に配置される。ＵＥＧＯセンサーの吸排気の間の違いは、リッチ再生パージの間、水素生成のためにリーンＮＯ_ｘトラップ活性を調査分析するために用いられてきた。例えば、米国特許第７６２８０６３号を参照されたい。

本発明の排気システムは、好ましくはターボチャージャーを更に含む。ターボチャージャーは、大気を超える圧力（ブースト圧）で内燃機関の取入口に空気を供給するためのよく知られた装置である。通常のターボチャージャーは、タービンハウジング内で回転可能なシャフトに取り付けられる排気ガスで駆動するタービンホイールを基本的に含む。タービンホイールの回転は、コンプレッサーハウジング内でシャフトの反対側に取り付けられるコンプレッサーホイールを回転させる。該コンプレッサーホイールは、圧縮空気をエンジン吸気マニホールドに送る。タービンは、固定又は可動の幾何学的配置型であってもよい。可動の幾何学的配置型タービンは、タービンのパワー出力が様々なエンジンに必要となるものに適するために変化され得るように、入口通路の大きさが大量の流量の範囲を超えるガス流速を最適化するために変化され得ることにおいて、固定の幾何学的配置型タービンとは異なる。

本発明の排気システム中で使用される場合、ターボチャージャーは、エンジンの下流かつＴＷＣの上流に配置されるであろう。ターボチャージャーが利用される場合、排気ガスの第２の部分は、ＴＷＣと接触する前に、ターボチャージャーを通過するであろう。排気ガスの第１の部分は、燃料改質触媒と接触する前に、ターボチャージャーを好ましくは迂回し、ＴＷＣを迂回するであろう。ターボチャージャーの前の排気ガス（プレターボガス）がより高温でより低圧であり、ポストターボガスがより高温でより低圧であるので、排気ガスの第１の部分が、改質触媒と接触する前に、ターボチャージャーを迂回することは、該第１の部分がターボチャージャーにより増加しないこと、及び温度が改質反応のためできるだけ高く維持されることのために、好ましい。

図２は、ターボチャージャーとＵＥＧＯセンサーの付加を例示する本発明の第二の実施態様を示す。図２は、装置の横断面を示す。該装置は、エンジン１００及び排気システム１１０を含む。該排気システムは、エンジンをＴＷＣ１４０及びターボチャージャー１３０を通る排気に連結する導管１２０を含む。該導管中、エンジンから排気ガスの第１の部分は、ターボチャージャー１３０を迂回する迂回路１５０を通過して燃料改質触媒１６０へ流される。該改質触媒１６０は、ＴＷＣと排気ガスの大気への排出との間の導管の一部において、導管１２０を囲んでいる環状の空間に配置される。導管１２０は、排気ガスの第２の部分のための内部のガス通路であり、それは、余剰の熱を改質触媒１６０に提供することを促進する。例示されていないが、改質触媒１６０も、排気ガスの第２の部分のための内部のガス通路により囲まれ得て、それは、余剰の熱を改質触媒１６０に提供することも促進する。排気ガスの第１の部分は、ＴＷＣ１４０の周囲を流れ、燃料噴射装置１７０から加えられた燃料の存在下、改質触媒１６０上で反応し、改質流を生じる前に、ＴＷＣ１４０との熱交換により加熱される。該改質流は、その後、改質リサイクル導管１８０を通り除去され、エンジン１００の取入口へ戻りリサイクルされる。改質油冷却器部１９０は、改質ガス流がエンジンの取入口へ戻り加えられる前に、改質油を冷却するために利用され得る。排気ガスの第２の部分は、ターボチャージャー１３０を通過し、大気中に排出される前に、ＴＷＣ１４０と接触される。ＴＷＣシステムの発熱酸化反応は、排気ガスの第２の部分において温度上昇をもたらし、加熱された排気ガスの第２の部分は、その後、大気中に排出される前に、熱交換により燃料改質触媒１６０を加熱することに利用される。ＵＥＧＯセンサー２００は、上述のように、改質触媒により生じる水素の量を表示するために、導管１２０中ＴＷＣの上流中、及び改質リサイクル導管１８０中に配置される。

次の以下の実施例は、単に本発明を説明するだけである。当業者は、本発明の精神と特許請求の範囲に含まれる多くの変形を認めるであろう。

実施例１： Ｐｔ−Ｒｈ改質触媒を用いる触媒活性試験
６００セル／ｉｎ^２（９３セル／ｃｍ^２）のモノリスで被覆された白金−ロジウム担持触媒は、一連の炉で熱せられた触媒活性試験に用いられる。２つの排気ガス組成物は、ＴＷＣ前及びＴＷＣ後のガス混合物中のガス組成物をシミュレートするために試験される。ＴＷＣ前とＴＷＣ後の混合物の組成は、表１にまとめられる。ＴＷＣ前とＴＷＣ後の組成物は、様々な量のイソオクタン（０．３、０．５、および０．８ｖｏｌ％のイソオクタン）と混ぜ合わされ、該ガス混合物は、改質触媒上２５０℃から５５０℃にわたる温度で反応される。
結果は表２にまとめられる。

実施例２： 水素生成におけるＮＯの効果
水素生成におけるＮＯの効果は、イソオクタンの量が５００ｐｐｍに維持され、ＮＯが両方のガス組成物に加えられることを除き、実施例１の方法を用いて研究される。ＴＷＣ前とＴＷＣ後の合成混合物の組成は、表３にまとめられる。
試験の結果は表４にまとめられる。

結果は、最初に三元触媒と接触されていない場合、エンジンからの排気ガスを用いることが改質触媒中かなりの量の水素ガスを生じることを示している（表２参照）。排気ガス中のＮＯの存在は、水素生成の更なる増加を示す（表４参照）。これらの結果は、５５０℃より下の温度で特に明らかである。

Claims (8)

1. （ａ） 三元触媒（ＴＷＣ）；
   （ｂ） ＴＷＣの下流に設置される燃料改質触媒；及び
   （ｃ） 燃料改質触媒の上流に設置される燃料供給手段
   を含む、内燃機関からの排気ガスを処理するための排気システムであって、
   前記排気ガスの第１の部分が前記ＴＷＣを迂回し、改質ガス流を生じる前記燃料供給手段から加えられる燃料の存在下で前記燃料改質触媒と接触し、前記排気ガスの第２の部分が前記ＴＷＣと接触され、大気に排出される前に前記燃料改質触媒を熱するために利用され、及び
   前記改質ガス流がエンジンの取入口へ戻りリサイクルされる、排気システム。
2. 前記排気ガスの第１の部分が前記燃料改質触媒と接触する前に前記ＴＷＣの周囲に送り込まれる、請求項１に記載の排気システム。
3. 前記排気ガスの第１の部分が前記燃料改質触媒と接触する前に前記ＴＷＣを通過して送り込まれる、請求項１に記載の排気システム。
4. 前記燃料改質触媒が白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、及びこれらの混合物からなる群から選択される金属を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の排気システム。
5. 前記三元触媒が一又は複数の白金族金属及び一又は複数の無機酸化物担体を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の排気システム。
6. 前記燃料改質触媒の下流に設置される改質油冷却器を更に含み、エンジンの取入口に加えられる前に、前記改質油冷却器が前記改質ガス流の温度を低くする、請求項１から５のいずれか一項に記載の排気システム。
7. （１）前記内燃機関からの前記排気ガスにより接触される、前記ＴＷＣの上流に設置される第１のＵＥＧＯセンサー；及び（２）エンジンの取入口へ戻りリサイクルされる前記改質ガス流により接触される、前記燃料改質触媒の下流に設置される第２のＵＥＧＯセンサーを更に含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の排気システム。
8. エンジンの下流で前記ＴＷＣの上流に設置されるターボチャージャーを更に含み、前記ＴＷＣと接触する前に前記排気ガスの第２の部分が前記ターボチャージャーを通過し、前記燃料改質触媒と接触する前に前記排気ガスの第１の部分が前記ターボチャージャー及び前記ＴＷＣを迂回する、請求項１から７のいずれか一項に記載の排気システム。

Images