CN114618512A - 一种非贵金属复合氧化物催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
一种非贵金属复合氧化物催化剂及其制备方法、应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114618512A CN114618512A CN202011461565.1A CN202011461565A CN114618512A CN 114618512 A CN114618512 A CN 114618512A CN 202011461565 A CN202011461565 A CN 202011461565A CN 114618512 A CN114618512 A CN 114618512A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- composite oxide
- cerium
- catalyst
- noble metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 26
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 83
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical group O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N oxo(oxocobaltiooxy)cobalt Chemical compound O=[Co]O[Co]=O UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 10
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 claims description 6
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 5
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical group O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 4
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ce].[O-][N+]([O-])=O HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 42
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 40
- 230000006870 function Effects 0.000 description 26
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 22
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 20
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 14
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 14
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 11
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 102000001554 Hemoglobins Human genes 0.000 description 2
- 108010054147 Hemoglobins Proteins 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 8-(3-methyl-1-benzothiophen-5-yl)-N-(4-methylsulfonylpyridin-3-yl)quinoxalin-6-amine Chemical compound CS(=O)(=O)C1=C(C=NC=C1)NC=1C=C2N=CC=NC2=C(C=1)C=1C=CC2=C(C(=CS2)C)C=1 CYJRNFFLTBEQSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000005437 stratosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- WKXHZKXPFJNBIY-UHFFFAOYSA-N titanium tungsten vanadium Chemical compound [Ti][W][V] WKXHZKXPFJNBIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8643—Removing mixtures of carbon monoxide or hydrocarbons and nitrogen oxides
- B01D53/8646—Simultaneous elimination of the components
- B01D53/865—Simultaneous elimination of the components characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8472—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/8474—Niobium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/885—Molybdenum and copper
Abstract
本申请公开了一种非贵金属复合氧化物催化剂，其特征在于，包括第一组分、第二组分和第三组分；所述第一组分选自Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3、Nb2O5中的至少一种；所述第二组分选自MnO2、Co2O3、Fe2O3、NiO、CuO中的至少一种；所述第三组分选自氧化铈、铈锆复合氧化物中的至少一种。该非贵金属复合氧化物催化剂可同时催化氨选择性还原氮氧化物反应和一氧化碳氧化反应，实现在同一催化床层上NO和CO的同时催化消除，脱除效率可同时达到90％以上。
Description
技术领域
本申请涉及一种非贵金属复合氧化物催化剂，属于催化剂领域。
背景技术
随着烟气脱硫脱硝设施的普遍应用，烟气中SO2、NOx的排放总量得到了有效控制。烟气中同时存在一定浓度的一氧化碳(CO)，近年来，烟气中CO的排放问题日益受到重视。众所周知，CO对人类和动物是一种有毒的气体，非常容易和血液中的血红蛋白结合削弱血红蛋白的输氧能力。CO对大气环境有着重要的影响：CO会与VOCs和NOx—起发生光化学反应，从而引起臭氧浓度的升髙；CO是大气平流层中最重要活性物质OH自由基的控制气体，能控制OH与大气中几乎所有的痕量气体反应，从而进一步影响大气环境。
燃煤锅炉烟气中CO的含量会随氧气过剩系数的变化而改变，火力电厂大型燃煤锅炉中CO含量通常在100-1300mg/m3左右。而工业锅炉由于低的燃烧效率，烟气中CO含量会更高。在钢铁行业中，焦炉烟气中CO的浓度为2000mg/m3，烧结机尾气中CO的含量更是高达10000mg/m3，如此高浓度的CO排放至大气中，势必会对大气环境及生物体产生不利的影响。
目前脱硝最常用的方法是以NH3为还原剂的选择性催化还原方法(NH3-SCR)，在脱硝反应器内，烟气中的NO与喷入的NH3在催化剂表面反应生成N2和H2O。而脱除CO的最高效常用的方法则是催化氧化，在催化剂的作用下，CO可以被烟气中的O2氧化生成CO2。如能实现在同一催化剂表面同时进行NO的SCR反应和CO的氧化反应，则可利用现有的脱硝反应装置，在不额外增加设备的条件下，实现NOx和CO的一体化脱除。
中国专利CN104936679B给出了一种用于从烟道气或废气中同时除去一氧化碳和氮氧化物的方法和催化剂，其特征是在传统钒钨钛脱硝催化剂表面负载一层含有钯的贵金属催化剂，混合烟气通过催化剂时，CO先被氧化，然后NO可以被NH3还原。该催化剂使用了价格昂贵的贵金属，不适合于烟气量排放巨大的固定源烟气治理应用。
发明内容
本申请提供了一种非贵金属复合氧化物催化剂，不同于现有技术中将两种不同功能的催化剂进行物理耦合实现催化不同的化学反应，而是在同一催化剂表面构筑不同的反应活性位点，实现复杂烟气中多种污染物的一步法同时脱除。该非贵金属复合氧化物催化剂可同时催化氨选择性还原氮氧化物反应和一氧化碳氧化反应，实现在同一催化床层上NO和CO的同时催化消除。
根据本申请的一个方面，提供了一种非贵金属复合氧化物催化剂。该非贵金属复合氧化物催化剂在同一催化剂表面构筑不同的反应活性位点，实现复杂烟气中多种污染物的一步法同时脱除。
一种非贵金属复合氧化物催化剂，包括第一组分、第二组分和第三组分；
所述第一组分选自Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3、Nb2O5中的至少一种；
所述第二组分选自MnO2、Co2O3、Fe2O3、NiO、CuO中的至少一种；
所述第三组分选自氧化铈、铈锆复合氧化物中的至少一种。
本申请中，当各组分选择两种或者两种以上时，对不同物质的比例不做严格限定。
铈-锆复合氧化物由于较小离子半径的Zr4+取代了离子半径较大的Ce3+，一方面可形成更多缺陷和晶格应力，另一方面可以补偿由Ce4+向Ce3+变化引起的体积膨胀，从而降低了氧离子扩散的活化能，有利于体相氧的迁移和扩散，提高了低温氧化还原性能。
可选地，以非贵金属复合氧化物催化剂的总质量为基准，所述第一组分的质量含量为1％～30％，所述第二组分的质量含量为1％～20％，所述第三组分的质量含量为50％～98％。
可选地，以非贵金属复合氧化物催化剂的总质量为基准，所述第一组分的质量含量为3％～10％，所述第二组分的质量含量为3％～10％，所述第三组分的质量含量为80％～94％。
可选地，所述第一组分的质量含量独立地选自1％、2％、2.7％、3％、5％、8.3％、8.5％、8.6％、8.7％、9％、9.3％、10％、15％、20％、30％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述第二组分的质量含量独立地选自1％、2％、3％、4％、4.3％、5％、5.4％、6％、6.3％、6.4％、6.8％、7％、8％、8.3％、9％、10％、15％、20％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述铈锆复合氧化物中，铈与锆的原子摩尔比为1：10～10:1。
优选地，铈与锆的原子摩尔比为1:1～4:1。
可选地，所述铈与锆的原子摩尔比独立地选自1:10、1:8、1:6、1:5、1:1、2:1、3:1、4:1、6:1、8:1、10:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的另一个方面，提供了一种上述非贵金属复合氧化物催化剂的制备方法。
一种非贵金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)获得第三组分；
(2)通过浸渍法将第一组分和第二组分浸渍在第三组分上。
可选地，步骤(1)为通过均相沉淀法制备氧化铈和/或铈锆复合氧化物粉末。
可选地，步骤(1)至少包括：向含有铈盐和/或锆盐的溶液中加入沉淀剂，沉淀，分离，水洗，干燥，焙烧，获得所述氧化铈和/或铈锆复合氧化物粉末。
可选地，所述铈盐选自硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈中的至少一种。
可选地，所述锆盐选自硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆中的至少一种。
具体地，制备含铈盐或铈盐加锆盐和尿素的水溶液，将此溶液加热沸腾一段时间后出现沉淀，过滤、洗涤、干燥后制得氧化铈或铈锆复合氧化物的前体。煅烧此前体可以得到氧化铈或铈锆复合氧化物。
可选地，步骤(2)至少包括：
(a)将第三组分的粉末溶于水中，得到悬浮液；
(b)将第一组分的前驱体和第二组分的前驱体加入上述悬浮液中，搅拌加热，得到糊状物；
(c)将所述糊状物干燥，煅烧，得到所述非贵金属复合氧化物催化剂。
可选地，所述第一组分的前驱体选自第一组分中含有的金属对应的可溶性盐。
可选地，所述第二组分的前驱体选自第二组分中含有的金属对应的可溶性盐。
可选地，所述第一组分的前驱体选自硝酸铬、偏钒酸铵、钼酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、草酸铌铵中的至少一种。
可选地，所述第二组分的前驱体选自硝酸锰、醋酸锰、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜中的至少一种。
可选地，步骤(c)中，所述煅烧的条件为：温度450～600℃，时间2～4h。
具体地，第一组分和第二组分通过共浸渍的方式负载在第三组分上，首先制备氧化铈或铈锆复合氧化物粉末的含水悬浮液，搅拌状态下将第一组分和第二组分的前驱体盐加入上述悬浮液中，然后维持搅拌条件将所得混合物加热至大部分溶剂蒸发，得到一糊状物；干燥焙烧此糊状物后得到催化剂粉体材料。
作为一种具体的实施方式，非贵金属复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)采用均相沉淀法制备氧化铈或铈锆复合氧化物粉末；
2)制备氧化铈或铈锆复合氧化物粉末的含水悬浮液；
3)将第一组分和第二组分的前驱体加入上述悬浮液中；
4)将步骤3)所得混合物加热至大部分溶剂蒸发，得到一糊状物；
5)将步骤4)所得糊状物干燥和煅烧，得到催化剂粉末。
根据本申请的另一个方面，提供了一种上述非贵金属复合氧化物催化剂、所述的非贵金属复合氧化物催化剂的制备方法制备得到的非贵金属复合氧化物催化剂在同时催化氨选择性还原氮氧化物反应和一氧化碳氧化反应中的应用。
上述所述的非贵金属复合氧化物催化剂、上述所述的非贵金属复合氧化物催化剂的制备方法制备得到的非贵金属复合氧化物催化剂在同时催化氨选择性还原氮氧化物反应和一氧化碳氧化反应中的应用。
可选地，所述应用为在消除烟气排放的氮氧化物和一氧化碳中的应用。
可选地，所述烟气来源是固定源。
可选地，将含有氮氧化物、一氧化碳、氧气和氨气的混合气通入含有非贵金属复合氧化物催化剂的反应器，反应；
所述反应的条件为：体积空速为40000～100000h-1，温度为150～500℃；
优选地，所述反应的条件为：体积空速为50000～100000h-1，温度为150～500℃；
优选地，体积空速为40000～80000h-1，温度为200～300℃。
作为一种具体的实施方式，提供了一种固定源烟气的净化方法，所述方法至少包括：将含有氮氧化物、一氧化碳和氨气的混合气在所述的非贵金属复合氧化物催化剂的存在下进行净化处理。
本申请提供的非贵金属复合氧化物催化剂用于固定源烟气净化系统中的氮氧化物选择性催化还原NH3-SCR过程和一氧化碳的催化氧化过程，在烟气中加入氨气后，在一定的温度区间，NO和CO可同时被消除，脱除效率可同时达到90％以上。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的非贵金属复合氧化物催化剂，通过对第三组分氧化铈或铈锆复合氧化物进行高价(HVD)和低价(LVD)金属氧化物掺杂改性，调变催化剂表面酸碱性，构建多种过渡金属元素间的氧化还原循环，实现在同一催化剂上NO和CO的同时催化消除。通过不同过渡金属元素的组合，构筑多个氧化还原循环催化剂体系，得到可在不同温度窗口起作用的NO和CO一体化消除催化剂。
2)本申请所提供的非贵金属复合氧化物催化剂，用于烟气治理，可以大大简化治理流程，降低污染物治理成本。采用常规分步脱除NO及CO的方法，需设置不同的反应单元，安装不同的催化剂，势必会增加场地面积、设备投资和运行成本。本申请提供的NO和CO一体化消除非贵金属复合氧化物催化剂可有效地规避上述问题，该催化剂即可以高效催化NO和NH3的SCR反应，同时也可以高效催化CO的氧化反应，在一个反应器内一步完成NO和CO的高效脱除，使治理过程更为紧凑高效。
3)本申请所提供的非贵金属复合氧化物催化剂，不含贵金属，成本较低，可适用于烟气量巨大的固定源烟气污染物治理。
附图说明
图1为实施例1制备的6.4％CuO-8.5％WO3/CeO2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
图2为实施例2制备的6.3％CuO-9.3％Cr2O3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
图3为实施例3制备的5.4％MnO2-8.6％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
图4为实施例4制备的8.3％NiO-8.3％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
图5为实施例5制备的4.3％CuO-8.7％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
图6为实施例6制备的4.3％CuO-8.7％MoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
图7为实施例7制备的8.3％CoO-8.3％MoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
图8为实施例8制备的6.8％CuO-2.7％V2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
图9为实施例9制备的10％CuO-10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
图10为实施例10制备的5％CuO-10％WO3/Ce0.8Zr0.2O催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
图11为实施例11制备的10％CuO-10％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
图12为对比例1制备的10％CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
图13为对比例2制备的10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
图14为对比例3制备的10％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
本申请的实施例中脱硝效率、脱CO效率计算如下：
实施例中各组分百分比均为质量比，以非贵金属复合氧化物催化剂的总质量为基准。
实施例1 6.4％CuO-8.5％WO3/CeO2催化剂的制备及活性评价
取86.8g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和180g尿素置于烧杯中，加去离子水溶解制成2L混合溶液。在搅拌条件(500rpm)下加热此混合溶液至沸腾。溶液沸腾一定时间后变混浊，出现沉淀。继续沸腾状态下搅拌2小时后，将得到的混合物进行抽滤使沉淀与母液分离；用去离子水洗涤沉淀两次，最后滤饼抽干后转入烘箱内，在100℃下烘干15小时，然后放入马弗炉中，500℃焙烧2小时得到CeO2粉体。
采用浸渍法制备6.4％CuO-8.5％WO3/CeO2催化剂。首先在搅拌条件下将15g CeO2粉末混悬在50ml去离子水中，然后依次加入3.39gCu(NO3)2·3H2O和1.76g偏钨酸铵。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到CuO含量为6.4％，WO3含量为8.5％(重量比)的6.4％CuO-8.5％WO3/CeO2催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
将1.15g样品装入石英管中，反应气氛为：500ppm NO+500ppm NH3+1000ppmCO+10％O2+10％H2O+N2，调节原料气流量使得反应的空速为50000h-1。于不同温度下分别检测进出口的NO、NO2和CO浓度，从而计算出总的NOx转化率和CO转化率，得到催化剂的脱硝效率和脱CO效率。图1为实施例1制备的6.4％CuO-8.5％WO3/CeO2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
实施例2 6.3％CuO-9.3％Cr2O3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂制备及活性评价
取54.8g硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6、100ml 1M的硝酸锆溶液和180g尿素置于烧杯中，加去离子水溶解制成2L混合溶液。在搅拌条件(500rpm)下加热此混合溶液至沸腾。溶液沸腾一定时间后变混浊，出现沉淀。继续沸腾状态下搅拌2小时后，将得到的混合物进行抽滤使沉淀与母液分离；用去离子水洗涤沉淀两次，最后滤饼用异丙醇淋洗抽干后转入真空烘箱内，在60℃下烘干15小时，然后放入马弗炉中，500℃焙烧2小时得到Ce/Zr摩尔比为1:1的Ce0.5Zr0.5O2粉体。
采用浸渍法制备6.3％CuO-9.3％Cr2O3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。首先在搅拌条件下将20g Ce0.5Zr0.5O2粉末混悬在50ml去离子水中，然后依次加入4.52gCu(NO3)2·3H2O和11.55gCr(NO3)3·9H2O。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到CuO含量为6.3％，Cr2O3含量为9.3％(重量比)的6.3％CuO-9.3％Cr2O3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
6.3％CuO-9.3％Cr2O3/Ce0.5Zr0.5O2催化剂的活性评价条件同实施例1。图2为实施例2制备的6.3％CuO-9.3％Cr2O3/Ce0.5Zr0.5O22催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
实施例3 5.4％MnO2-8.6％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂制备及活性评价
称取393gZr(NO3)4·3H2O置于烧杯中加入一定量的去离子水加热溶解，定容至1L得到1M的硝酸锆溶液。取87.68g硝酸铈铵(NH4)2Ce(NO3)6、40ml 1M的硝酸锆溶液和180g尿素置于烧杯中，加去离子水溶解制成2L混合溶液。在搅拌条件(500rpm)下加热此混合溶液至沸腾。溶液沸腾一定时间后变混浊，出现沉淀。继续沸腾状态下搅拌2小时后，将得到的混合物进行抽滤使沉淀与母液分离；用去离子水洗涤沉淀两次，最后滤饼用异丙醇淋洗抽干后转入真空烘箱内，在60℃下烘干15小时，然后放入马弗炉中，500℃焙烧2小时得到Ce/Zr摩尔比为4:1的Ce0.8Zr0.2O2粉体。
采用浸渍法制备5.4％MnO2-8.6％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。首先在搅拌条件下将10g Ce0.8Zr0.2O2粉末混悬在50ml去离子水中，然后依次加入4.11g50wt％硝酸锰水溶液和1.17g偏钨酸铵。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到MnO2含量为5.4％，WO3含量为8.6％(重量比)的5.4％MnO2-8.6％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
5.4％MnO2-8.6％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性评价条件同实施例1。图3为实施例3制备的5.4％MnO2-8.6％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
实施例4 8.3％NiO-8.3％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备及活性评价
Ce0.8Zr0.2O2粉体的制备同实施例3。采用浸渍法制备8.3％NiO-8.3％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。首先在搅拌条件下将10g Ce0.8Zr0.2O2粉末混悬在50ml去离子水中，然后依次加入3.88gNi(NO3)2·3H2O和1.17g偏钨酸铵。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到NiO含量为8.3％，WO3含量为8.3％(重量比)的8.3％NiO-8.3％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
8.3％NiO-8.3％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性评价条件同实施例1。图4为实施例4制备的8.3％NiO-8.3％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
实施例5 4.3％CuO-8.7％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂制备及活性评价
Ce0.8Zr0.2O2粉体的制备同实施例3。采用浸渍法制备4.3％CuO-8.7％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。首先在搅拌条件下将10g Ce0.8Zr0.2O2粉末混悬在50ml去离子水中，然后依次加入1.51gCu(NO3)2·3H2O和2.28g草酸铌铵。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到CuO含量为4.3％，Nb2O5含量为8.7％(重量比)的4.3％CuO-8.7％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
4.3％CuO-8.7％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性评价条件同实施例1。图5为实施例5制备的4.3％CuO-8.7％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
实施例6 4.3％CuO-8.7％MoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂制备及活性评价
Ce0.8Zr0.2O2粉体的制备同实施例3。采用浸渍法制备4.3％CuO-8.7％MoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。首先在搅拌条件下将10g Ce0.8Zr0.2O2粉末混悬在50ml去离子水中，然后依次加入1.51gCu(NO3)2·3H2O和1.23g钼酸铵。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到CuO含量为4.3％，MoO3含量为8.7％(重量比)的4.3％CuO-8.7％MoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
4.3％CuO-8.7％MoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性评价条件同实施例1。图6为实施例6制备的4.3％CuO-8.7％MoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
实施例7 8.3％CoO-8.3％MoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂制备及活性评价
Ce0.8Zr0.2O2粉体的制备同实施例3。采用浸渍法制备8.3％CoO-8.3％MoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。首先在搅拌条件下将10g Ce0.8Zr0.2O2粉末混悬在50ml去离子水中，然后依次加入3.89gCo(NO3)2·6H2O和1.23g钼酸铵。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到CoO含量为8.3％，MoO3含量为8.3％(重量比)的8.3％CoO-8.3％MoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
8.3％CoO-8.3％MoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性评价条件同实施例1。图7为实施例7制备的8.3％CoO-8.3％MoO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
实施例8 6.8％CuO-2.7％V2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备及活性评价
Ce0.8Zr0.2O2粉体的制备同实施例3。采用浸渍法制备6.8％CuO-2.7％V2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。首先称取4.63g偏钒酸铵和7.13g草酸加入去离子水溶解，定容至100ml得到偏钒酸铵溶液。在搅拌条件下将10g Ce0.8Zr0.2O2粉末混悬在40ml去离子水中，然后依次加入2.26gCu(NO3)2·3H2O和8.3ml上述配制的偏钒酸铵溶液。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到CuO含量为6.8％，V2O5含量为2.7％(重量比)的6.8％CuO-2.7％V2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
6.8％CuO-2.7％V2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性评价条件同实施例1。图8为实施例8制备的6.8％CuO-2.7％V2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
实施例9 10％CuO-10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备及活性评价
Ce0.8Zr0.2O2粉体的制备同实施例3。采用浸渍法制备10％CuO-10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2。首先在搅拌条件下将10g Ce0.8Zr0.2O2粉末混悬在50ml去离子水中，然后依次加入3.79gCu(NO3)2·3H2O和1.34g偏钨酸铵。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到CuO含量为10％，WO3含量为10％(重量比)的10％CuO-10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
10％CuO-10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性评价条件基本同实施例1，只是催化剂的装填量为0.9g，并调节气体流量使得反应空速为80000hr-1。图9为实施例9制备的10％CuO-10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
实施例10 5％CuO-10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备及活性评价
Ce0.8Zr0.2O2粉体的制备同实施例3。采用浸渍法制备5％CuO-10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2。首先在搅拌条件下将10g Ce0.8Zr0.2O2粉末混悬在50ml去离子水中，然后依次加入1.79gCu(NO3)2·3H2O和1.29g偏钨酸铵。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到CuO含量为5％，WO3含量为10％(重量比)的5％CuO-10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
5％CuO-10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性评价条件同实施例9，图10为实施例10制备的5％CuO-10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
实施例11 10％CuO-10％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂制备及活性评价
Ce0.8Zr0.2O2粉体的制备同实施例3。采用浸渍法制备10％CuO-10％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2。首先在搅拌条件下将10g Ce0.8Zr0.2O2粉末混悬在50ml去离子水中，然后依次加入3.80gCu(NO3)2·3H2O和2.85g草酸铌铵。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到CuO含量为10％，Nb2O5含量为10％(重量比)的10％CuO-10％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
10％CuO-10％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性评价条件同实施例9，图11为实施例11制备的10％CuO-10％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
对比例1 10％CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备及活性评价
Ce0.8Zr0.2O2粉体的制备同实施例3。采用浸渍法制备10％CuO/Ce0.8Zr0.2O2。首先在搅拌条件下将10g Ce0.8Zr0.2O2粉末混悬在50ml去离子水中，然后加入3.37gCu(NO3)2·3H2O。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到CuO含量为10％的10％CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
10％CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性评价条件同实施例9，图12为对比例1制备的10％CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
对比例2 10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备及活性评价
Ce0.8Zr0.2O2粉体的制备同实施例3。采用浸渍法制备10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2。首先在搅拌条件下将10g Ce0.8Zr0.2O2粉末混悬在50ml去离子水中，然后加入1.18g偏钨酸铵。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到WO3含量为10％(重量比)的10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性评价条件同实施例9，图13为对比例2制备的10％WO3/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
对比例3 10％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备及活性评价
Ce0.8Zr0.2O2粉体的制备同实施例3。采用浸渍法制备10％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2。首先在搅拌条件下将10g Ce0.8Zr0.2O2粉末混悬在50ml去离子水中，然后加入2.51g草酸铌铵。在磁力搅拌加热器上持续搅拌加热，使得大部分水被蒸发得到一糊状物。将糊状物转入烘箱，120℃干燥12小时。干燥样品在500℃下煅烧2小时，得到WO3含量为10％(重量比)的10％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂。将粉末压片、破碎筛分后得到40～60目颗粒供活性评价用。
10％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的活性评价条件同实施例9，图14为对比例3制备的10％Nb2O5/Ce0.8Zr0.2O2催化剂上NOx转化率和CO转化率随入口气体温度变化曲线。
由上述非贵金属复合氧化物催化剂的评价结果曲线可以看出，通过第一组分和第二组分的不同组合，本申请的三组分非贵金属复合氧化物催化剂，在一定的温度区间，NO和CO的转化率均可达到90％以上，显示了良好的同时脱除NO和CO的催化活性，可适用于不同工况下的烟气进行NO和CO的脱除治理。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种非贵金属复合氧化物催化剂，其特征在于，包括第一组分、第二组分和第三组分；
所述第一组分选自Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3、Nb2O5中的至少一种；
所述第二组分选自MnO2、Co2O3、Fe2O3、NiO、CuO中的至少一种；
所述第三组分选自氧化铈、铈锆复合氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非贵金属复合氧化物催化剂，其特征在于，以非贵金属复合氧化物催化剂的总质量为基准，所述第一组分的质量含量为1％～30％，所述第二组分的质量含量为1％～20％，所述第三组分的质量含量为50％～98％；
优选地，以非贵金属复合氧化物催化剂的总质量为基准，所述第一组分的质量含量为3％～10％，所述第二组分的质量含量为3％～10％，所述第三组分的质量含量为80％～94％。
3.根据权利要求1所述的非贵金属复合氧化物催化剂，其特征在于，所述铈锆复合氧化物中，铈与锆的原子摩尔比为1：10～10:1；
优选地，铈与锆的原子摩尔比为1:1～4:1。
4.权利要求1～3任一项所述的非贵金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)获得第三组分；
(2)通过浸渍法将第一组分和第二组分浸渍在第三组分上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)为通过均相沉淀法制备氧化铈和/或铈锆复合氧化物粉末；
优选地，步骤(1)至少包括：向含有铈盐和/或锆盐的溶液中加入沉淀剂，沉淀，分离，水洗，干燥，焙烧，获得所述氧化铈和/或铈锆复合氧化物粉末；
优选地，所述铈盐选自硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈中的至少一种；
所述锆盐选自硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)至少包括：
(a)将第三组分的粉末溶于水中，得到悬浮液；
(b)将第一组分的前驱体和第二组分的前驱体加入上述悬浮液中，搅拌加热，得到糊状物；
(c)将所述糊状物干燥，煅烧，得到所述非贵金属复合氧化物催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一组分的前驱体选自第一组分中含有的金属对应的可溶性盐；
所述第二组分的前驱体选自第二组分中含有的金属对应的可溶性盐；
优选地，所述第一组分的前驱体选自硝酸铬、偏钒酸铵、钼酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、草酸铌铵中的至少一种；
所述第二组分的前驱体选自硝酸锰、醋酸锰、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜中的至少一种；
优选地，步骤(c)中，所述煅烧的条件为：温度450～600℃，时间2～4h。
8.权利要求1～3任一项所述的非贵金属复合氧化物催化剂、权利要求4～7任一项所述的非贵金属复合氧化物催化剂的制备方法制备得到的非贵金属复合氧化物催化剂在同时催化氨选择性还原氮氧化物反应和一氧化碳氧化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用为在消除烟气排放的氮氧化物和一氧化碳中的应用；
优选地，所述烟气来源是固定源。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将含有氮氧化物、一氧化碳、氧气和氨气的混合气通入含有非贵金属复合氧化物催化剂的反应器反应；
所述反应的条件为：体积空速为40000～100000h-1，温度为150～500℃；
优选地，所述反应的条件为：体积空速为50000～100000h-1，温度为150～500℃；
优选地，体积空速为40000～80000h-1，温度为200～300℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011461565.1A CN114618512A (zh) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | 一种非贵金属复合氧化物催化剂及其制备方法、应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011461565.1A CN114618512A (zh) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | 一种非贵金属复合氧化物催化剂及其制备方法、应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114618512A true CN114618512A (zh) | 2022-06-14 |
Family
ID=81895101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011461565.1A Pending CN114618512A (zh) | 2020-12-11 | 2020-12-11 | 一种非贵金属复合氧化物催化剂及其制备方法、应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114618512A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009226275A (ja) * | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Denso Corp | 排ガス浄化触媒体 |
| CN105289644A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-02-03 | 华北电力大学 | 一种平板式抗硫低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-11 CN CN202011461565.1A patent/CN114618512A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009226275A (ja) * | 2008-03-20 | 2009-10-08 | Denso Corp | 排ガス浄化触媒体 |
| CN105289644A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-02-03 | 华北电力大学 | 一种平板式抗硫低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 叶恒棣等: "烟气脱硫脱硝技术及催化剂的研究进展", 徐州：中国矿业大学出版社, pages: 241 - 448 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111229212B (zh) | 一种co-scr脱硝催化剂及制备方法与应用 | |
| CN106345523B (zh) | 一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN111889101B (zh) | 用于VOCs和NO协同净化的改性复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN107308944B (zh) | 一种二氧化钛基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105771961B (zh) | 一种CeO2纳米管担载的脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN110773153B (zh) | 一种担载型锰基中低温脱硝催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN102658155A (zh) | 一种负载型脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN113713608A (zh) | 一种用于CO和NOx同时去除的催化剂联用方法 | |
| CN110026182A (zh) | 高抗硫中低温脱硝催化剂及其制备与应用 | |
| CN113877638B (zh) | 分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法、制得的催化剂 | |
| CN109603808B (zh) | 锆柱撑蒙脱石负载Ce-Nb复合催化剂的制备方法和应用 | |
| CN105727965B (zh) | 一种用于烟气脱硝的铜锆铈钛复合氧化物催化剂及其制法 | |
| CN110586073A (zh) | 一种用于催化氧化消除窑炉烟气中二噁英的催化剂及其制备方法 | |
| CN104399499B (zh) | 用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂、制备方法及应用 | |
| CN113600204A (zh) | 一种Mn基低温SCR脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN105879869A (zh) | 一种用于氢气选择性还原氮氧化物的催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR102161131B1 (ko) | 안티몬/티타니아 담체 및 그 제조방법, 상기 담체를 이용한 가스상 유해물질 제거를 위한 촉매 및 그 제조방법 | |
| KR20220072360A (ko) | 고정배출원의 배기가스 처리 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 | |
| CN114618512A (zh) | 一种非贵金属复合氧化物催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN115138371B (zh) | 一种还原性硫污染物选择性催化氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP3474514B2 (ja) | 低温脱硝触媒及び低温脱硝方法 | |
| CN108435159A (zh) | 一种提升抗砷中毒性能的脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110013846B (zh) | 铝锰共柱撑蒙脱石负载Ce-Cu或Eu-Ce复合催化剂的制备方法和应用 | |
| JPS5823136B2 (ja) | 排ガス中の窒素酸化物の除去方法 | |
| CN112755991B (zh) | 一种用于协同去除燃煤烟气中有机废气和NOx的改性整体式催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220614 |