WO2022197013A1 - 암모니아 분해용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 생산방법 - Google Patents

암모니아 분해용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 생산방법 Download PDF

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김정랑
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for decomposition of ammonia, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen using the same, and more particularly, to a catalyst for decomposing ammonia showing improved activity and high ammonia conversion rate, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen using the same .
  • ammonia As a hydrogen source. Since the decomposition of ammonia into hydrogen and nitrogen is an endothermic process, energy is required to obtain the product.
  • the conventional catalytic cracking reaction requires a large amount of heat to obtain a useful amount of hydrogen gas, and thus, a large amount of cost is consumed to produce hydrogen.
  • Ammonia decomposition catalyst is a catalyst for decomposing ammonia into nitrogen and hydrogen, and there is a problem that a very high reaction temperature is required to obtain high-purity hydrogen using the ammonia decomposition catalyst which has been proposed so far.
  • the residual ammonia concentration in order to maximize the efficiency of the residual ammonia adsorption tower connected to the rear of the ammonia decomposition reactor, the residual ammonia concentration must be maintained in ppm unit, so it is important to develop a high-performance catalyst.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 disclose the highest ammonia conversion rate as known to date.
  • a magnesium compound and a ruthenium compound are precipitated in an aqueous solution with an alkali metal carbonate, dried, calcined, and reduced, and thus have a high specific surface area, and have a high specific surface area around 30 ⁇ .
  • a ruthenium-supported catalyst in which ruthenium is uniformly supported on a carrier including basic magnesium carbonate having a peak in the pore diameter distribution is described.
  • ruthenium is included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cerium carrier after preparing a cerium carrier by calcining a cerium precursor.
  • a catalyst for hydrogen production by ammonia decomposition having a structure in which ruthenium having high activity is substituted into a cerium lattice and bonded thereto by supporting, drying and calcining a precursor is described.
  • the present invention provides a method for preparing a catalyst for decomposing ammonia by improving the method for producing a catalyst for decomposition of ammonia, and a method for producing a catalyst having higher ammonia decomposition activity compared to the conventional method, and a catalyst thereby.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6381131 (registered on August 10, 2018)
  • Patent Document 2 Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2021-0007699 (published on January 20, 2021)
  • Non-Patent Document 1 Ganley et al., Catalysis Letters, 96 (2004) 117-122
  • a main object of the present invention is a method for producing a catalyst for decomposition of ammonia, which can easily prepare a catalyst for decomposition of ammonia having excellent catalytic activity and exhibiting a high ammonia conversion rate in a reaction for decomposing ammonia to produce hydrogen, the method To provide a catalyst for ammonia decomposition prepared by
  • an object of the present invention is to provide a hydrogen production method capable of efficiently producing hydrogen from ammonia using the catalyst for ammonia decomposition.
  • one embodiment of the present invention (a) preparing a mixture comprising an active metal precursor and a metal oxide for decomposition of water, alcohol, ammonia; (b) solvothermal synthesis of the mixture to obtain a solid; And (c) provides a method for producing a catalyst for decomposition of ammonia, comprising the step of drying the obtained solid.
  • the alcohol is methanol, ethanol, propanol, butanol, glycerol, glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butanediol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol , 1,2-pentadiol and 1,2-hexadiol may be characterized in that at least one selected from the group consisting of.
  • the active metal for ammonia decomposition is iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), vanadium (V) , copper (Cu), chromium (Cr), tungsten (W), molybdenum (Mo), iridium (Ir), rhodium (Rh), zirconium (Zr) and calcium (Ca) at least one metal selected from the group consisting of can be characterized as
  • the metal oxide of step (a) is titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), yttria (Y) 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), magnesia (MgO), tungsten oxide (WO 3 ), calcium oxide (CaO), copper oxide (CuO, CuO 2 ), barium oxide It may be characterized as a metal oxide selected from (BaO), or a composite oxide or a solid solution of two or more of these metal oxides.
  • step (a) may be characterized in that the volume ratio of alcohol to water is 0.5 to 1.5.
  • step (b) the solvothermal synthesis of step (b) may be performed at 120°C to 200°C.
  • Another embodiment of the present invention provides a catalyst for decomposing ammonia, which is prepared by the method for preparing the catalyst for decomposition of ammonia, and comprises an active metal for decomposition of ammonia supported on a metal oxide.
  • the active metal for decomposition of ammonia may be characterized in that it is supported in an amount of 0.5 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the catalyst for decomposition of ammonia.
  • Another embodiment of the present invention provides a hydrogen production method for producing hydrogen from ammonia using a catalyst for ammonia decomposition.
  • a catalyst having excellent catalytic activity and a high ammonia conversion rate can be easily prepared by preparing the catalyst using a solvothermal synthesis method to which alcohol is applied.
  • the catalyst for ammonia decomposition prepared by the above-described method has excellent catalytic activity in the ammonia decomposition reaction, so that the ammonia conversion rate can be improved, and as it shows long-term stability even at high temperature and for a long time, it is possible to efficiently produce hydrogen from ammonia.
  • FIG. 1 is a schematic manufacturing process diagram of a catalyst for decomposition of ammonia according to an embodiment of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing the results of measuring the ammonia conversion rate of the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the ammonia conversion rate of the catalysts prepared in Examples 1 to 18 of the present invention.
  • (a) to (c) are the ammonia conversion rates of the catalysts prepared by changing the alcohol while the solvothermal synthesis temperature is fixed. These are the measurement results, and
  • (d) to (f) are the ammonia conversion rates of the catalyst prepared while changing the solvothermal synthesis temperature in a state in which the alcohol is fixed.
  • the present invention in one aspect, (a) preparing a mixture comprising an active metal precursor and a metal oxide for decomposition of water, alcohol, ammonia; (b) solvothermal synthesis of the mixture to obtain a solid; and (c) drying the obtained solid.
  • the present inventors confirmed that, when a catalyst for ammonia decomposition was prepared by using the solvothermal synthesis method to which alcohol was applied, the activity of the prepared catalyst was excellent and the ammonia conversion rate could be improved, and the present invention was completed. . That is, the present invention provides a method for preparing a catalyst for decomposition of ammonia, wherein the catalyst for decomposition of ammonia is prepared using a solvothermal synthesis method to which alcohol is applied.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram of a method for preparing a catalyst for ammonia decomposition according to an embodiment of the present invention.
  • a mixture is obtained by first mixing water, alcohol, an active metal precursor for ammonia decomposition, and a metal oxide [step (a)] .
  • step (a) water, alcohol, an active metal precursor for ammonia decomposition, and a metal oxide may be mixed at once or may be added separately. For example, it may be added by first adding an active metal precursor for ammonia decomposition to water, then mixing alcohol, and then mixing the metal oxide thereto.
  • the active metal for ammonia decomposition is iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), vanadium (V), copper (Cu), chromium ( Cr), tungsten (W), molybdenum (Mo), iridium (Ir), rhodium (Rh), zirconium (Zr) and may be at least one metal selected from the group consisting of calcium (Ca), preferably ruthenium can
  • the active metal precursor for ammonia decomposition any organic compound or inorganic compound containing the active metal ion described above may be applied without limitation, and preferably, the active metal for ammonia decomposition may be ruthenium, and the precursor of ruthenium
  • the material may be ruthenium chloride, ruthenium nitride, ruthenium acetylacetonate, ruthenium iodide, etc., more preferably RuCl 3 ⁇ xH 2 0, [Ru(NH 3 ) 6 ]Cl 3 It may be ruthenium chloride .
  • the active metal precursor for ammonia decomposition may be mixed in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal oxide to be described later. If the active metal precursor for ammonia decomposition is mixed in less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the metal oxide, the activity of the ammonia decomposition reaction is reduced due to a decrease in the amount of the active metal supported for ammonia decomposition, and it may exceed 10 parts by weight.
  • the production cost increases due to an increase in the amount of the active metal for decomposition of ammonia, and at the same time, a problem of deterioration of the activity of the ammonia decomposition reaction may occur due to the aggregation of the active metal particles for decomposition of ammonia.
  • alcohol serves to prevent the active metal particles for decomposing ammonia from aggregation and reduce the active metal for decomposition of ammonia while increasing the degree of dispersion.
  • Any compound in which a hydroxyl group is bonded to a saturated carbon atom can be applied without limitation.
  • the alcohol may have a volume ratio of the alcohol to the water of 0.5 to 1.5, preferably 1. If the volume ratio of alcohol to water is less than 0.5, it is impossible to prevent the aggregation of the active metal particles for ammonia decomposition, and at the same time, the reduction rate of the active metal for ammonia decomposition may decrease, thereby reducing the activity of the ammonia decomposition reaction. If it exceeds, the reaction time may be prolonged or a problem of poor crystallinity may occur.
  • a stabilizer may be additionally mixed with an active metal precursor for decomposition of ammonia and an alcohol in order to improve the dispersion of active metal nanoparticles for decomposition of ammonia.
  • the stabilizer is a water-soluble polymer used to improve the dispersion of active metal nanoparticles for decomposition of ammonia, and water-soluble polymers having various molecular weights can be variously applied, but it is preferable in terms of improving dispersion of active metal nanoparticles for decomposition of ammonia.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be 1,000 Da to 400,000 Da, more preferably the weight average molecular weight (Mw) may be 10,000 Da to 80,000 Da.
  • the weight average molecular weight is a molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) at room temperature.
  • the stabilizer includes polyvinylpyrrolidone (PVP), vinylpyrrolidone-containing copolymer, cetrimonium bromide (CTAB), sodium dodecyl sulfate (SDS), polyvinyl alcohol (PVA), polyoxyethylene, and their It may be a mixture, and polyvinylpyrrolidone is useful in terms of improving dispersion of active metal nanoparticles for ammonia decomposition.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • CAB cetrimonium bromide
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • polyoxyethylene polyoxyethylene
  • a catalyst in which the active metal for ammonia decomposition is uniformly dispersed on the carrier can be prepared.
  • the metal oxide serves to evenly disperse and support the active metal for ammonia decomposition, and it can limit the aggregation effect of the catalytically active material particles due to the strong catalytically active material-support interaction in the ammonia dehydrogenation decomposition reaction at high temperature. , it is possible to provide sufficient electron density to the active metal for ammonia decomposition, thereby improving the catalytic activity, and improving the thermal stability and durability, thereby improving the ammonia decomposition activity, especially the continuity of the decomposition activity during long-term use. do.
  • the metal oxide is not particularly limited, but titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), yttria (Y 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), magnesia (MgO), tungsten oxide (WO 3 ), calcium oxide (CaO), copper oxide (CuO, CuO 2 ), a metal oxide selected from barium oxide (BaO) , or may be a composite oxide or a solid solution of two or more of these metal oxides, preferably cerium oxide, lanthanum oxide, and a solid solution thereof.
  • the mixture in which the metal oxide is mixed can be stirred and sonicated so that the active metal for ammonia decomposition can be uniformly dispersed on the metal oxide, and a precipitant such as sodium hydroxide (NaOH) is additionally added to form a catalyst.
  • a precipitant such as sodium hydroxide (NaOH)
  • the precipitating agent may be sodium hydroxide, aqueous ammonia, urea, potassium hydroxide, or the like.
  • the amount of the precipitant may be 1 to 10 moles per mole of the added active metal for decomposition of ammonia.
  • the solvothermal synthesis may be performed at a temperature of 120° C. to 200° C. for a predetermined time, for example, 4 hours to 24 hours. If the solvothermal synthesis temperature is less than 120 °C, the precursor may not be sufficiently reduced due to the low reaction temperature, resulting in a decrease in yield. Problems may arise.
  • a reducing gas such as hydrogen or ammonia to additionally activate the catalyst.
  • the present invention uses the catalyst for ammonia decomposition and the catalyst for ammonia decomposition, which is prepared by the method for preparing the catalyst for decomposition of ammonia, and comprises an active metal for decomposition of ammonia supported on a metal oxide. It relates to a hydrogen production method for producing hydrogen from ammonia.
  • the catalyst for ammonia decomposition prepared by the method of the present invention has a high degree of dispersibility of the active metal for decomposition of ammonia and catalytic activity, thermal stability and durability due to the strong interaction (SMSI) effect between the active metal for ammonia decomposition and the support metal oxide. All of these are improved, so that the ammonia conversion rate can be improved in the ammonia decomposition reaction, and long-term stability can be exhibited even after a high temperature and a long time.
  • SMSI strong interaction
  • an active metal for decomposition of ammonia may be supported with respect to the total weight of the catalyst for decomposition of ammonia.
  • the active metal for decomposition of ammonia when the active metal for decomposition of ammonia is supported in an amount of less than 0.5% by weight based on the total weight of the catalyst for decomposition of ammonia, the ammonia decomposition reaction due to a decrease in the density of the active metal for decomposition of ammonia, which acts as an active point
  • the activity of is not sufficiently increased, and when the active metal for ammonia decomposition exceeds 5 wt %, there may be a problem in that the manufacturing cost is increased compared to the effect.
  • ammonia-containing gas is treated using a catalyst containing an active metal for decomposition of ammonia supported on a metal oxide, and the ammonia is dehydrogenated and decomposed into nitrogen and hydrogen to produce hydrogen.
  • the catalyst for decomposition of ammonia is to exhibit an ammonia conversion rate of 98% or more at a temperature in the range of 400 °C to 500 °C, specifically, it may exhibit an ammonia conversion rate of 100% at a temperature in the range of 500 °C.
  • a catalyst for decomposition of ammonia was prepared in the same manner as in Example 1, but the catalyst was prepared under the conditions of Table 1.
  • a catalyst for decomposition of ammonia was prepared in the same manner as in Example 1, but the catalyst was prepared under the conditions of Table 1.
  • a catalyst for ammonia decomposition was prepared in the same manner as in Example 1, but 0.02 g of RuCl 3 .xH 2 O (Sigma, 99.98%) was added to 35 ml of deionized water, and then 35 ml of ethylene glycol (99.8%; Sigma) was added. added and stirred for 30 min. Then, 1.0 g of CeO 2 (Sigma, 99.95%) was added to the mixture to prepare a catalyst for decomposing ammonia in which ruthenium was supported at 0.7 wt%.
  • a catalyst for ammonia decomposition was prepared in the same manner as in Example 1, but 0.2 g of RuCl 3 .xH 2 O (Sigma, 99.98%) was added to 35 ml of deionized water, and then 35 ml of ethylene glycol (99.8%; Sigma) was added. added and stirred for 30 min. Then, 1.0 g of CeO 2 (Sigma, 99.95%) was added to the mixture to prepare a catalyst for decomposing ammonia in which ruthenium was supported in an amount of 2.7 wt%.
  • a catalyst for ammonia decomposition was prepared in the same manner as in Example 1, but without using deionized water, 100 vol% of ethylene glycol was used to prepare a catalyst for decomposing ammonia in which 0.6 wt% of ruthenium was supported.
  • each ammonia dehydrogenation cracking reaction was performed to measure the ammonia conversion rate.
  • the measurement is ammonia space velocity 6,000 ml / g cat.
  • Ammonia decomposition capacity was measured under conditions of /h and reaction temperature of 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C and 500 °C, and the ammonia conversion rate was calculated by the following Equation 1 and is shown in Table 2 and FIG.
  • Ammonia conversion (%) [(Ammonia concentration at the reactor inlet)-(Ammonia concentration at the reactor outlet)/(Ammonia concentration at the reactor inlet)] ⁇ 100
  • Ammonia conversion was measured by carrying out each ammonia dehydrogenation decomposition reaction using the catalysts of Examples 1 to 18 prepared under the same conditions with only different alcohol types. The measurement is ammonia space velocity 6,000 ml / g cat. Ammonia decomposition performance was measured under conditions of /h and reaction temperatures of 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C and 500 °C, and the ammonia conversion rate was calculated by Equation 1 and is shown in Table 3 and FIG. 3 .
  • Ammonia conversion was measured by carrying out each ammonia dehydrogenation cracking reaction using the catalysts of Examples 1 and 19 prepared with or without the use of a stabilizer under the same conditions. The measurement is ammonia space velocity 6,000 ml / g cat. Ammonia decomposition performance was measured under conditions of /h and reaction temperatures of 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C and 500 °C, and the ammonia conversion rate was calculated by Equation 1 and is shown in FIG.
  • the catalyst of Example 19 using a stabilizer had a somewhat higher ammonia conversion rate at a low temperature compared to Example 1 without a stabilizer, but it was found that the ammonia conversion rate was similar as the temperature increased. Accordingly, it was found that not using a stabilizer is preferable in terms of manufacturing cost.
  • Ammonia conversion was measured by performing each ammonia dehydrogenation decomposition reaction using the catalysts of Examples prepared according to the type of precipitant and whether or not the precipitant was used under the same conditions. The measurement is ammonia space velocity 6,000 ml / g cat. Ammonia decomposition performance was measured under conditions of /h and reaction temperatures of 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C and 500 °C, and the ammonia conversion rate was calculated by Equation 1 and is shown in FIG.
  • the catalyst of Example 22 without using a precipitating agent showed a higher ammonia conversion rate than Examples 1, 20 and 21 using a precipitating agent, and among the precipitating agents, NaOH and NH 4 OH were used rather than urea. It was found that the ammonia conversion rate of the prepared catalyst was high.
  • Ammonia conversion was measured by performing each ammonia dehydrogenation cracking reaction using the catalyst of Example prepared according to the synthesis time under the same conditions. The measurement is ammonia space velocity 6,000 ml / g cat. Ammonia decomposition performance was measured under conditions of /h and reaction temperatures of 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C and 500 °C, and the ammonia conversion rate was calculated by Equation 1 and is shown in FIG.
  • Example 1 prepared by solvothermal synthesis for 8 hours had a higher ammonia conversion rate compared to Examples 23 and 24 prepared by solvothermal synthesis for 2 hours and 24 hours, respectively.
  • Ammonia conversion was measured by performing each ammonia dehydrogenation cracking reaction using the catalysts of Examples prepared under the same conditions with different ruthenium contents. The measurement is ammonia space velocity 6,000 ml / g cat. Ammonia decomposition performance was measured under conditions of /h and reaction temperatures of 300 °C, 350 °C, 400 °C, 450 °C and 500 °C, and the ammonia conversion rate was calculated by Equation 1 and is shown in FIG.
  • the catalyst for ammonia decomposition according to the present invention has excellent catalytic activity in the ammonia decomposition reaction, thereby improving the ammonia conversion rate, and exhibiting long-term stability even at high temperature and for a long time.

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Abstract

본 발명은 암모니아 분해용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 생산방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알코올이 적용된 용매열 합성 방법을 이용하여 암모니아 분해용 촉매를 제조함으로써, 암모니아 분해 반응에 있어서 촉매 활성이 우수하여 암모니아 전환율을 향상시킬 수 있고, 높은 온도 및 오랜 시간 후에도 장기 안정성을 보임에 따라 암모니아로부터 수소를 효율적으로 생산할 수 있는 암모니아 분해용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 생산방법에 관한 것이다.

Description

암모니아 분해용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 생산방법
본 발명은 암모니아 분해용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 생산방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 향상된 활성과 높은 암모니아 전환율을 나타내는 암모니아 분해용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 생산방법에 관한 것이다.
수소를 효율적으로 저장하고 운송하는 방법 중의 하나는 암모니아를 수소 공급원으로 사용하는 것이다. 암모니아가 수소와 질소로 분해하는 공정은 흡열 과정이기 때문에 생성물을 얻기 위해서는 에너지가 필요하다. 기존의 촉매 분해 반응은 유용한 양의 수소 가스를 얻기 위해서 많은 양의 열을 필요로 하며, 이에 따라 수소를 생산하는데 많은 비용이 소모된다.
2NH3 → 3H2 + N2 (흡열반응)...(1)
암모니아 분해촉매는 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 촉매로서, 지금까지 제안되어 온 암모니아 분해 촉매를 이용하여 고순도의 수소를 얻으려고 하면 매우 높은 반응 온도가 필요한 문제가 있었다.
또한, 암모니아를 이용한 수소생산 시스템에서, 암모니아 분해 반응기 뒤에 연결되는 잔류 암모니아 흡착탑의 효율성을 극대화하기 위해서는 잔류 암모니아 농도를 ppm 단위로 유지시켜 주어야 하기 때문에, 고성능 촉매의 개발이 중요하다.
따라서, 높은 활성을 가지는 촉매계에 대하여 많은 연구가 진행되었으나, 현재까지 알려진 바로는 Ru이 가장 높은 암모니아 전환율을 나타낸다고 보고되어 있다(비특허문헌 1,2).
일본등록특허공보 제6381131호(2018.08.10. 등록)에서는 마그네슘 화합물과 루테늄 화합물을 수용액 중에서 알칼리 금속 탄산염에 의해 침전시키고 건조, 소성, 환원을 거쳐 제조함으로써, 높은 비표면적을 가지며, 30 Å부근에 세공 지름 분포의 피크를 가지는 염기성 탄산마그네슘을 포함한 담체에 루테늄이 균일하게 담지된 루테늄 담지 촉매가 기재되어 있다.
또한, 한국공개특허공보 제10-2021-0007699호(2021.01.20. 공개)에서는 세륨 전구체를 소성하여 세륨 담체를 제조한 후 상기 세륨 담체 100 중량부에 대해 루테늄이 1 ~ 10 중량부로 포함되도록 루테늄 전구체를 담지, 건조 및 소성시켜 제조함으로써, 높은 활성도를 갖는 루테늄이 세륨 격자 내로 치환되어 결합된 구조를 갖는 암모니아 분해에 의한 수소 생산용 촉매가 기재되어 있다.
그러나 상기 특허들은 촉매에 다른 활성물질을 추가하거나, 담체를 변형하는 방법에 의해 Ru의 촉매 활성을 향상시키려고 시도하고 있으며, 본 발명에서와 같은 Ru 촉매 제조 방법을 변화시켜 촉매를 활성을 향상시키는 시도는 아니다.
본 발명에서는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법을 개량하여 기존의 제법 대비, 높은 암모니아 분해활성을 가진 촉매의 제조방법 및 이에 의한 촉매를 제공한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본등록특허공보 제6381131호(2018.08.10. 등록)
(특허문헌 2) 한국공개특허공보 제10-2021-0007699호(2021.01.20. 공개)
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) Ganley et al., Catalysis Letters, 96 (2004) 117-122
본 발명의 주된 목적은 암모니아를 분해하여 수소를 생산하는 반응에 있어서, 촉매 활성이 우수하고 높은 암모니아 전환율을 나타내는 암모니아 분해용 촉매를 용이하게 제조할 수 있는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 암모니아 분해용 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 암모니아 분해용 촉매를 이용하여 암모니아로부터 수소를 효율적으로 생산할 수 있는 수소 생산방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 물, 알코올, 암모니아 분해용 활성금속 전구체 및 금속 산화물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; (b) 상기 혼합물을 용매열 합성하여 고형물을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 고형물을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,2-펜타디올 및 1,2-헥사디올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 암모니아 분해용 활성금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 구리(Cu), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 지르코늄(Zr) 및 칼슘(Ca)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계의 금속 산화물은 산화티탄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 이트리아(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화란타늄(La2O3), 마그네시아(MgO), 산화텅스텐(WO3), 산화칼슘(CaO), 산화구리(CuO, CuO2), 산화바륨(BaO) 중에서 선택된 금속산화물, 혹은 이들 중 둘 이상의 금속산화물들의 복합산화물 또는 고용체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계는 물에 대한 알코올의 부피비가 0.5 ~ 1.5인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 용매열 합성은 120 ℃ ~ 200 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기의 암모니아 분해용 촉매의 제조방법으로 제조되고, 금속 산화물상에 담지된 암모니아 분해용 활성금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 암모니아 분해용 활성금속은 암모니아 분해용 촉매 총 중량에 대하여, 0.5 중량% ~ 5 중량%로 담지된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 암모니아 분해용 촉매를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 수소 생산방법을 제공한다.
본 발명에 따른 암모니아 분해용 촉매의 제조방법은 알코올이 적용된 용매열 합성 방법을 이용하여 촉매를 제조함으로써, 촉매 활성이 우수하고, 높은 암모니아 전환율을 나타내는 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 전술된 방법으로 제조된 암모니아 분해용 촉매는 암모니아 분해 반응에 있어서 촉매 활성이 우수하여 암모니아 전환율을 향상시킬 수 있고, 높은 온도 및 오랜 시간 후에도 장기 안정성을 보임에 따라 암모니아로부터 수소를 효율적으로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 암모니아 분해용 촉매의 개략적인 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1 내지 5에서 제조된 촉매의 암모니아 전환율 측정 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 18에서 제조된 촉매의 암모니아 전환율 측정 결과 그래프로, (a)~(c)는 용매열 합성 온도가 고정된 상태에서 알코올을 변화시키며 제조한 촉매의 암모니아 전환율 측정 결과이고, (d)~(f)는 알코올이 고정된 상태에서 용매열 합성 온도를 변화시키면서 제조한 촉매의 암모니아 전환율이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 19에서 제조된 촉매의 암모니아 전환율 측정 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 20 내지 22에서 제조된 촉매의 암모니아 전환율 측정 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 23 및 24에서 제조된 촉매의 암모니아 전환율 측정 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 25 및 26에서 제조된 촉매의 암모니아 전환율 측정 결과 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 물, 알코올, 암모니아 분해용 활성금속 전구체 및 금속 산화물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; (b) 상기 혼합물을 용매열 합성하여 고형물을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 고형물을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명자들은 알코올이 적용된 용매열 합성 방법을 이용하여 암모니아 분해용 촉매를 제조한 경우, 제조된 촉매의 활성이 우수하고 암모니아 전환율을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명에서는 알코올이 적용된 용매열 합성 방법을 이용하여 암모니아 분해용 촉매를 제조하는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 따른 암모니아 분해반응용 촉매의 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 분해반응용 촉매의 제조방법의 개략적인 공정도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 암모니아 분해반응용 촉매의 제조방법은 먼저 물, 알코올, 암모니아 분해용 활성금속 전구체 및 금속 산화물을 혼합하여 혼합물을 수득한다[(a) 단계].
상기 (a) 단계에서 물, 알코올, 암모니아 분해용 활성금속 전구체 및 금속 산화물의 혼합은 한번에 할 수도 있으며, 각각 나누어 첨가하는 형식이 될 수도 있다. 예로서, 먼저 물에 암모니아 분해용 활성금속 전구체를 첨가하고, 이어 알코올을 혼합한 뒤, 여기에 금속 산화물을 혼합하는 방식으로 첨가될 수도 있다.
상기 암모니아 분해용 활성금속은, 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 구리(Cu), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 지르코늄(Zr) 및 칼슘(Ca)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있으며, 바람직하게는 루테늄일 수 있다.
또한, 상기 암모니아 분해용 활성금속 전구체로는 전술된 활성금속 이온을 포함하는 유기 화합물 및 무기 화합물이면 제한 없이 적용할 수 있고, 바람직하게는 암모니아 분해용 활성금속은 루테늄일 수 있으며, 상기 루테늄의 전구체 물질로는 루테늄 염화물, 루테늄 질화물, 루테늄 아세틸아세토네이트, 루테늄 이오다이드 등일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 RuCl3ㆍxH20, [Ru(NH3)6]Cl3 등의 루테늄 염화물일 수 있다.
이때, 상기 암모니아 분해용 활성금속 전구체는 후술되는 금속 산화물 100 중량부에 대하여, 1 중량부 ~ 10 중량부로 혼합할 수 있다. 만일, 암모니아 분해용 활성금속 전구체가 금속 산화물 100 중량부에 대하여, 1 중량부 미만으로 혼합될 경우에는 암모니아 분해용 활성금속 담지량의 감소로 인해 암모니아 분해 반응의 활성이 저하되고, 10 중량부를 초과할 경우에는 암모니아 분해용 활성금속 담지량의 증가로 인해 제조비용이 높아지는 동시에 암모니아 분해용 활성금속 입자의 뭉침 현상으로 인해 암모니아 분해 반응의 활성저하 문제가 발생될 수 있다.
또한 알코올은 상기 암모니아 분해용 활성금속 입자가 뭉치는 것을 방지하고, 분산도를 높이면서 암모니아 분해용 활성금속을 환원시키는 역할로, 하이드록시기가 포화 탄소원자에 결합한 화합물이면 제한 없이 적용할 수 있다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,2-펜타디올 및 1,2-헥사디올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 프로판올, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜일 수 있다.
이때, 상기 알코올은 물에 대한 알코올의 부피비가 0.5 ~ 1.5일 수 있고, 바람직하게는 1일 수 있다. 만일 물에 대한 알코올의 부피비가 0.5 미만일 경우에는 암모니아 분해용 활성금속 입자가 뭉치는 것을 방지할 수 없는 동시에 암모니아 분해용 활성금속의 환원율이 떨어져 암모니아 분해 반응의 활성 저하가 발생될 수 있고, 1.5를 초과할 경우에는 반응시간이 길어지거나 결정성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아 분해용 촉매의 제조방법은 암모니아 분해용 활성금속 나노입자의 분산을 개선하기 위해 암모니아 분해용 활성금속 전구체 및 알코올과 함께 안정화제를 추가로 혼합할 수 있다.
상기 안정화제는 암모니아 분해용 활성금속 나노입자의 분산을 개선하기 위해 사용되는 수용성 중합체로, 다양한 분자량을 가지는 수용성 중합체가 다양하게 적용할 수 있으나, 암모니아 분해용 활성금속 나노입자의 분산 개선측면에서 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 Da 내지 400,000 Da일 수 있고, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 Da 내지 80,000 Da일 수 있다. 이때 상기 중량평균분자량은 상온에서 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정된 분자량이다.
상기 안정화제로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 비닐피롤리돈 함유 공중합체, 세트리모늄브로마이드(CTAB), 도데실 황산 나트륨(SDS), 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리옥시에틸렌 및 이들의 혼합물일 수 있고, 암모니아 분해용 활성금속 나노입자의 분산 개선측면에서 폴리비닐피롤리돈이 유용하다.
이와 같이 알코올을 혼합시켜 암모니아 분해용 활성금속 나노입자를 균일하게 분산시킴으로써, 암모니아 분해용 활성금속이 담체상에 균일하게 분산된 촉매를 제조할 수 있다.
한편 금속 산화물은 상기 암모니아 분해용 활성금속을 고르게 분산, 지지하는 역할로서, 고온의 암모니아 탈수소화 분해반응에서 강한 촉매 활성물질-담지체 상호작용으로 인해 촉매 활성물질 입자의 응집효과를 제한할 수 있고, 암모니아 분해용 활성금속에 충분한 전자밀도를 제공할 수 있어 촉매활성을 향상시킬 수 있으며, 열적 안정성 및 내구성을 향상시킴으로서, 암모니아 분해활성의 향상, 특히 장시간 사용 중에 있어서의 분해 활성의 지속성 향상에 유효하다.
상기 금속 산화물은, 특별히 제한되지는 않으나, 산화티탄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 이트리아(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화란타늄(La2O3), 마그네시아(MgO), 산화텅스텐(WO3), 산화칼슘(CaO), 산화구리(CuO, CuO2), 산화바륨(BaO) 중에서 선택된 금속산화물, 혹은 이들 중 둘 이상의 금속산화물들의 복합산화물 또는 고용체일 수 있으며, 바람직하게는 산화세륨, 산화란타늄 및 이들의 고용체이다.
상기 금속 산화물이 혼합된 혼합물은 금속 산화물상에 암모니아 분해용 활성금속이 균일하게 분산될 수 있도록 교반, 초음파 처리를 수행할 수 있고, 수산화나트륨(NaOH) 등의 침전제를 추가로 첨가하여 촉매 형성을 촉진시킬 수 있다. 이때, 상기 침전제는 수산화나트륨, 암모니아수, 우레아, 수산화칼륨 등일 수 있다. 이때, 상기 침전제의 양은 추가된 암모니아 분해용 활성금속 몰당 1 ~ 10 몰일 수 있다.
이후 상기 혼합물을 용매열(solvothermal) 합성하여 고형물을 수득한다[(b) 단계].
상기 용매열 합성은 120 ℃ ~ 200 ℃ 온도로 소정시간 동안, 예로서 4 시간 ~ 24 시간 동안 수행할 수 있다. 만일 용매열 합성 온도가 120 ℃ 미만일 경우에는 낮은 반응온도로 인해 전구체가 충분히 환원되지 못해 수득율이 떨어지는 문제가 발생될 수 있고, 200 ℃를 초과하여 수행할 경우에는 높은 온도로 인해 입자가 뭉치거나 커지는 문제가 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이 용매열 합성되어 반응물에 침전된 고형물은 수득하여 진공 오븐, 열풍, 항온 항습, 마이크로웨이브 등의 공지된 방법 및 장치를 사용하여 충분히 건조시켜 암모니아 분해용 촉매를 제조한다[(d) 단계].
또한, 건조 이후, 추가적으로 촉매를 활성시키기 위해 수소나 암모니아 등의 환원성 가스를 이용하여 환원시킬 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기의 암모니아 분해용 촉매의 제조방법으로 제조되고, 금속 산화물상에 담지된 암모니아 분해용 활성금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매 및 상기 암모니아 분해용 촉매를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 수소 생산방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 암모니아 분해용 촉매는 암모니아 분해용 활성금속의 분산도가 높아지고 암모니아 분해용 활성금속과 담지체 금속 산화물 간의 강한 상호작용(SMSI) 효과로 인해 촉매활성, 열적 안정성 및 내구성이 모두 향상되어 암모니아 분해 반응에 있어서 암모니아 전환율을 향상시킬 수 있고, 높은 온도 및 오랜 시간 후에도 장기 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 암모니아 분해용 촉매는 암모니아 분해용 촉매 총 중량에 대하여, 암모니아 분해용 활성금속이 0.5 중량% ~ 5 중량%로 담지될 수 있다. 상기 암모니아 분해용 촉매에 있어서, 암모니아 분해용 활성금속이 암모니아 분해용 촉매 총 중량에 대하여, 0.5 중량% 미만으로 담지될 경우에는 활성점으로 작용하는 암모니아 분해용 활성금속 밀도의 감소로 인해 암모니아 분해 반응의 활성이 충분히 높아지지 않는 문제점이 발생될 수 있고, 암모니아 분해용 활성금속이 5 중량%를 초과할 경우에는 효과대비 제조비용이 높아지는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소의 생산방법은 금속 산화물상에 담지된 암모니아 분해용 활성금속을 포함하는 촉매를 이용하여 암모니아 함유 가스를 처리하고, 상기 암모니아를 질소와 수소로 탈수소화 분해하여 수소를 생산할 수 있다.
상기 암모니아 분해용 촉매는 400 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 98 % 이상의 암모니아 전환율을 나타내는 것으로, 구체적으로, 500 ℃ 범위의 온도에서 100 %의 암모니아 전환율을 나타낼 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 : Alcohol-assisted Solvothermal 이용 촉매 제조>
탈이온수 35 ml에 RuCl3.xH2O(Sigma, 99.98 %) 0.04 g을 첨가한 후, 에틸렌글리콜 35 ml(99.8 %; Sigma)를 첨가하고 30 분동안 교반시켰다. 이어서 상기 혼합물에 CeO2(Sigma, 99.95%) 1.0 g을 상기 혼합물에 첨가하고 30분 동안 초음파 처리하였다. 이후 탈이온수 500 ml에 NaOH(Daejung, 97 %, 침전제) 10 g이 희석된 0.5M NaOH 6 ml을 상기 혼합물에 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 100 ml Teflon-lined autoclave로 옮긴 다음, 160 ℃로 가열하고 상기 온도로 8시간 동안 유지시켜 반응을 진행하였다. 이후 생성된 침전물을 수집하고, 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척한 후 진공 오븐에서 110 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 루테늄이 1.4 wt%로 담지된 암모니아 분해용 촉매를 제조하였다.
<실시예 2 내지 18 : Alcohol-assisted Solvothermal 이용 촉매 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해용 촉매를 제조하되, 표 1의 조건으로 촉매를 제조하였다.
<실시예 19 : Alcohol-assisted Solvothermal 이용 촉매 제조>
탈이온수 35 ml에 RuCl3.xH2O(Sigma, 99.98 %) 0.04 g을 첨가한 후, 에틸렌글리콜 35 ml(99.8 %; Sigma)를 첨가하고 30 분동안 교반시켰다. 이어서 상기 혼합물에 폴리비닐피롤리돈(PVP, Sigma, average mol wt 40,000) 0.21 g을 첨가한 다음 30분 동안 교반을 수행한 후, CeO2(Sigma, 99.95%) 1.0 g을 상기 혼합물에 첨가하고 30분 동안 초음파 처리하였다. 이후 탈이온수 500 ml에 NaOH(Daejung, 97 %, 침전제) 10 g이 희석된 0.5M NaOH 6 ml을 상기 혼합물에 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 상기 교반된 혼합물을 100 ml Teflon-lined autoclave로 옮긴 다음, 160 ℃로 가열하고 상기 온도로 8시간 동안 유지시켜 반응을 진행하였다. 이후 생성된 침전물을 수집하고, 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척한 후 진공 오븐에서 110 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 루테늄이 1.4 wt%로 담지된 암모니아 분해용 촉매를 제조하였다.
<실시예 20 내지 24 : Alcohol-assisted Solvothermal 이용 촉매 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해용 촉매를 제조하되, 표 1의 조건으로 촉매를 제조하였다.
구분 알코올 합성
온도
(℃)		 합성
시간
(hr)		 안정화제 침전제
 탈이온수에 대한 알코올 부피비
실시예 1 에틸렌글리콜 160 8 - NaOH 1
실시예 2 에틸렌글리콜 120 8 - NaOH 1
실시예 3 에틸렌글리콜 200 8 - NaOH 1
실시예 4 디에틸렌글리콜 120 8 - NaOH 1
실시예 5 디에틸렌글리콜 160 8 - NaOH 1
실시예 6 디에틸렌글리콜 200 8 - NaOH 1
실시예 7 프로필렌글리콜 120 8 - NaOH 1
실시예 8 프로필렌글리콜 160 8 - NaOH 1
실시예 9 프로필렌글리콜 200 8 - NaOH 1
실시예 10 글리세린 120 8 - NaOH 1
실시예 11 글리세린 160 8 - NaOH 1
실시예 12 글리세린 200 8 - NaOH 1
실시예 13 2-프로판올 120 8 - NaOH 1
실시예 14 2-프로판올 160 8 - NaOH 1
실시예 15 2-프로판올 200 8 - NaOH 1
실시예 16 에탄올 120 8 - NaOH 1
실시예 17 에탄올 160 8 - NaOH 1
실시예 18 에탄올 200 8 - NaOH 1
실시예 19 에틸렌글리콜 160 8 PVP NaOH 1
실시예 20 에틸렌글리콜 160 8 - Urea 1
실시예 21 에틸렌글리콜 160 8 - NH4OH 1
실시예 22 에틸렌글리콜 160 8 - - 1
실시예 23 에틸렌글리콜 160 2 - NaOH 1
실시예 24 에틸렌글리콜 160 24 - NaOH 1
<실시예 25 : Alcohol-assisted Solvothermal 이용 촉매 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해용 촉매를 제조하되, 탈이온수 35 ml에 RuCl3.xH2O(Sigma, 99.98 %) 0.02 g을 첨가한 후, 에틸렌글리콜 35 ml(99.8 %; Sigma)를 첨가하고 30분 동안 교반시켰다. 이어서 상기 혼합물에 CeO2(Sigma, 99.95%) 1.0 g을 상기 혼합물에 첨가하여 루테늄이 0.7 wt%로 담지된 암모니아 분해용 촉매를 제조하였다.
<실시예 26 : Alcohol-assisted Solvothermal 이용 촉매 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해용 촉매를 제조하되, 탈이온수 35 ml에 RuCl3.xH2O(Sigma, 99.98 %) 0.2 g을 첨가한 후, 에틸렌글리콜 35 ml(99.8 %; Sigma)를 첨가하고 30분 동안 교반시켰다. 이어서 상기 혼합물에 CeO2(Sigma, 99.95%) 1.0 g을 상기 혼합물에 첨가하여 루테늄이 2.7 wt%로 담지된 암모니아 분해용 촉매를 제조하였다.
<비교예 1 : Wet-impregnation 이용 촉매 제조>
탈이온수 50 ml에 RuCl3.xH2O(Sigma, 99.98 %) 0.04 g을 첨가시켜 30분 동안 교반하였다. CeO2(Sigma, 99.95 %) 1.0 g을 상기 용액에 첨가하고 30분 동안 교반을 계속 수행하였다. 이후 상기 혼합물을 Rotavapor(R-205, Buchi)에서 150 rpm 교반속도로 60 ℃에서 4시간 동안 숙성한 다음, 1시간 동안 72 mbar 압력하에서 60 ℃에서 물 증발로 고형물을 수득하였다. 상기 수득된 고형물을 110 ℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 500 ℃에서 3 시간 동안 공기 중에서 하소시켜 촉매 총 중량에 대하여 루테늄이 1.5 wt% 담지된 암모니아 분해용 촉매를 제조하였다.
<비교예 2 : Deposition-precipitation 이용 촉매 제조>
탈이온수 50 ml에 현탁된 CeO2(Sigma, 99.95 %) 1.0 g에 RuCl3.xH2O(Sigma, 99.98 %) 0.04 g을 첨가하였다. 0.5 M NH4OH[탈이온수에 NH4OH(Samchun, 28~30 %) 16.3 ml 희석하여 최종 용액 0.5 L 수득]을 사용하여 상기 현탁물의 pH를 9.0으로 조정하였다. 상기 생성된 현탁물을 400 rpm 속도로 교반하면서 실온에서 12 시간 동안 숙성시켜 침전물을 생성시켰다. 상기 생성된 침전물을 여과로 분리한 다음, 탈이온수와 에탄올로 세척하고, 110 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 촉매 총 중량에 대하여 루테늄이 1.5 wt% 담지된 암모니아 분해용 촉매를 제조하였다.
<비교예 3 : Alcohol-reflux 이용 촉매 제조>
RuCl3.xH2O(Sigma, 99.98 %) 0.04 g을 교반하에 에틸렌글리콜(Sigma, 99.8 %)에 첨가한 다음, CeO2(Sigma, 99.95 %) 1 g을 상기 혼합물에 첨가하고 30분 동안 계속 교반하였다. 이후 상기 혼합물에 NaOH(Daejung, 97 %) 0.12 g을 첨가하고 30분 동안 계속 교반한 후, 160 ℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 상기 생성된 현탁물을 실온에서 400 rpm로 교반하면서 12시간 동안 숙성시켜 침전물을 생성시켰다. 상기 생성된 침전물을 여과로 분리한 다음, 탈이온수와 에탄올로 세척하고, 110 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜 촉매 총 중량에 대하여 루테늄이 1.0 wt% 담지된 암모니아 분해용 촉매를 제조하였다.
<비교예 4 : Hydrothermal 이용 촉매 제조>
탈이온수 50 ml에 RuCl3.xH2O(Sigma, 99.98 %) 0.04 g을 첨가하고 30분 동안 교반한 다음, CeO2(Sigma, 99.95 %) 1.0 g을 상기 용액에 첨가하고 30분 동안 교반을 계속하였다. 이후 상기 혼합물을 75 ml Teflon-lined autoclave에 옮기고, 160 ℃로 가열한 다음 8 시간 동안 160 ℃를 유지하였다. 상기 반응물에서 생성된 침전물을 수집하고, 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척한 다음, 진공오븐에서 110 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 촉매 총 중량에 대하여 루테늄이 1.4 wt% 담지된 암모니아 분해용 촉매를 제조하였다.
<비교예 5 : Solvothermal 이용 촉매 제조>
실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해용 촉매를 제조하되, 탈이온수를 사용하지 않고 에틸렌글리콜 100 vol%를 사용하여 루테늄이 0.6 wt% 담지된 암모니아 분해용 촉매를 제조하였다.
<실험예 1 : 제조방법에 따른 촉매의 암모니아 전환율 측정>
실시예 1과 비교예 1 내지 5에서 제조된 촉매를 이용하여 각각의 암모니아 탈수소화 분해반응을 수행하여 암모니아 전환율을 측정하였다. 상기 측정은 상압에서 암모니아 공간속도 6,000 ml/gcat./h와 반응온도 300 ℃, 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 및 500 ℃의 조건하에서 암모니아 분해능을 측정하였고, 하기 식 1으로 암모니아 전환율을 산출하여 표 2 및 도 2에 나타내었다.
[식 1]
암모니아 전환율(%) = [(반응기 입구의 암모니아 농도)-(반응기 출구의 암모니아 농도)/(반응기 입구의 암모니아 농도)]× 100
구분 온도에 따른 암모니아 전환율(%)
300 ℃ 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500 ℃
실시예 1 5.9 23.3 61.5 97.2 100
비교예 1 4.0 16.8 47.9 89.6 100
비교예 2 4.7 17.8 50.6 91.6 100
비교예 3 4.6 18.7 50.4 89.8 100
비교예 4 3.9 17.7 50.4 90.6 100
비교예 5 4.8 16.9 43.0 80.7 99.4
표 2 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 촉매의 경우, 비교예 1 내지 5에 비해 450 ℃ 이하의 전범위에서 비교예 1 내지 5의 촉매에 비해 암모니아 분해능이 우수한 것으로 나타남을 확인할 수 있었다.
<실험예 2 : 알코올에 따른 암모니아 전환율 측정>
동일한 조건하에서 알코올 종류만 다르게 하여 제조된 실시예 1 내지 18의 촉매를 이용하여 각각의 암모니아 탈수소화 분해반응을 수행하여 암모니아 전환율을 측정하였다. 상기 측정은 상압에서 암모니아 공간속도 6,000 ml/gcat./h와 반응온도 300 ℃, 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 및 500 ℃의 조건하에서 암모니아 분해능을 측정하였고, 식 1으로 암모니아 전환율을 산출하여 표 3 및 도 3에 나타내었다.
구분 알코올 온도에 따른 암모니아 전환율(%)
300 ℃ 350 ℃ 400 ℃ 450 ℃ 500 ℃
실시예 3 에틸렌글리콜 5.7 25.1 65.3 98.4 100
실시예 5 디에틸렌글리콜 6.8 26.4 65.5 98.3 100
실시예 13 2-프로판올 8.8 28.7 62.7 93.0 100
표 3 및 도 3에 나타난 바와 같이, 촉매 제조에 있어서 적용된 알코올 종류와 합성온도에 따라 암모니아 분해능이 다른 것으로 나타났다. 특히 합성 온도가 120 ℃에서는 2-프로판올을 적용한 실시예 13의 촉매가 암모니아 전환율이 높았고, 합성 온도가 160 ℃에서는 디에틸렌글리콜을 적용한 실시예 5의 촉매가 암모니아 전환율이 높았으며, 합성 온도가 200 ℃에서는 에틸렌글리콜을 적용한 실시예 3의 촉매가 암모니아 전환율이 높은 것으로 나타났다. 동일한 알코올을 사용하고 합성 온도를 변경하면서 제조된 촉매의 결과는 도 3의 (a)~(c)에 나타내었다. 사용한 알코올의 종류에 따라 최적의 합성 온도가 존재함을 확인할 수 있었다.
<실험예 3 : 안정화제 사용에 따른 암모니아 전환율 측정>
동일한 조건하에서 안정화제 사용 유무에 따라 제조된 실시예 1 및 19의 촉매를 이용하여 각각의 암모니아 탈수소화 분해반응을 수행하여 암모니아 전환율을 측정하였다. 상기 측정은 상압에서 암모니아 공간속도 6,000 ml/gcat./h와 반응온도 300 ℃, 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 및 500 ℃의 조건하에서 암모니아 분해능을 측정하였고, 식 1으로 암모니아 전환율을 산출하여 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 안정화제를 사용한 실시예 19의 촉매가 안정화제를 사용하지 않는 실시예 1에 비해 저온에서의 암모니아 전환율에 있어서 다소 높았으나, 고온으로 갈수록 암모니아 전환율이 유사한 것으로 나타났다. 이에, 안정화제를 사용하지 않는 것이 제조비용 측면에서 바람직한 것을 알 수 있었다.
<실험예 4 : 침전제 사용에 따른 암모니아 전환율 측정>
동일한 조건하에서 침전제 종류 및 침전제 사용 유무에 따라 제조된 실시예의 촉매를 이용하여 각각의 암모니아 탈수소화 분해반응을 수행하여 암모니아 전환율을 측정하였다. 상기 측정은 상압에서 암모니아 공간속도 6,000 ml/gcat./h와 반응온도 300 ℃, 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 및 500 ℃의 조건하에서 암모니아 분해능을 측정하였고, 식 1으로 암모니아 전환율을 산출하여 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 침전제를 사용하지 않은 실시예 22의 촉매가 침전제를 사용한 실시예 1, 20 및 21에 비해 암모니아 전환율이 높은 것으로 나타났고, 침전제 중에서는 우레아보다 NaOH 및 NH4OH를 사용하여 제조된 촉매의 암모니아 전환율이 높은 것으로 나타났다.
<실험예 5 : 합성 조건에 따른 암모니아 전환율 측정>
동일한 조건하에서 합성 시간에 따라 제조된 실시예의 촉매를 이용하여 각각의 암모니아 탈수소화 분해반응을 수행하여 암모니아 전환율을 측정하였다. 상기 측정은 상압에서 암모니아 공간속도 6,000 ml/gcat./h와 반응온도 300 ℃, 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 및 500 ℃의 조건하에서 암모니아 분해능을 측정하였고, 식 1으로 암모니아 전환율을 산출하여 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 8시간 동안 용매열 합성하여 제조된 실시예 1의 촉매가 2시간, 24시간 동안 각각 용매열 합성하여 제조된 실시예 23과 24에 비해 암모니아 전환율이 높은 것으로 나타났다.
<실험예 6 : 루테늄 함량에 따른 암모니아 전환율 측정>
동일한 조건하에서 루테늄 함량을 다르게 하여 제조된 실시예의 촉매를 이용하여 각각의 암모니아 탈수소화 분해반응을 수행하여 암모니아 전환율을 측정하였다. 상기 측정은 상압에서 암모니아 공간속도 6,000 ml/gcat./h와 반응온도 300 ℃, 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 및 500 ℃의 조건하에서 암모니아 분해능을 측정하였고, 식 1으로 암모니아 전환율을 산출하여 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 촉매 총 중량에 대하여 루테늄 함량이 0.7 wt%에서 2.7 wt%로 증가할수록 암모니아 전환율이 높아짐을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법으로 제조할 경우, 세리아 지지체에 Ru 금속을 2.7 wt%까지는 고르게 분산시킬 수 있음을 간접적으로 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 암모니아 분해용 촉매는 암모니아 분해 반응에 있어서 촉매 활성이 우수하여 암모니아 전환율을 향상시킬 수 있고, 높은 온도 및 오랜 시간 후에도 장기 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기한 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.

Claims (9)

  1. (a) 물, 알코올, 암모니아 분해용 활성금속 전구체 및 금속 산화물을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 용매열 합성하여 고형물을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 수득된 고형물을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,2-펜타디올 및 1,2-헥사디올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 물에 대한 알코올의 부피비가 0.5 ~ 1.5인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 암모니아 분해용 활성금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 구리(Cu), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 지르코늄(Zr) 및 칼슘(Ca)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 금속 산화물은 산화티탄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 이트리아(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화란타늄(La2O3), 마그네시아(MgO), 산화텅스텐(WO3), 산화칼슘(CaO), 산화구리(CuO, CuO2) 및 산화바륨(BaO)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속산화물, 혹은 이들 중 둘 이상의 금속 산화물들의 복합산화물 또는 고용체인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 용매열 합성은 120 ℃ ~ 200 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 암모니아 분해용 촉매의 제조방법으로 제조되고, 금속 산화물상에 담지된 암모니아 분해용 활성금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 암모니아 분해용 활성금속은 암모니아 분해용 촉매 총 중량에 대하여, 0.5 중량% ~ 5 중량%로 담지된 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매.
  9. 제7항의 암모니아 분해용 촉매를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 수소 생산방법.
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