KR20240063313A - 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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정운호
박용하
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Abstract

본 발명의 일실시예는 금속-함유 담지체; 및 상기 금속-함유 담지체의 표면 또는 기공 내부에 분산된 금속 나노 입자를 포함하는 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매로서, 상기 금속 나노 입자의 입경은 1.5 내지 7 nm인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매를 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 복합 촉매는 폴리올 공정에 의해 제조되고, 암모니아 분해 효율에 있어 큰 이점을 나타낼 수 있다.

Description

암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매 및 이의 제조방법{METAL COMPOSITE CATALYST FOR AMMONIA DECOMPOSITION REACTION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리올 공정에 의해 제조된 금속 복합 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전세계적으로 진행되는 이상기후로 인해 전 산업에 걸쳐 많은 어려움이 도래하고 있다. 이상 기후의 가장 큰 원인으로는 지속적인 화석연료 사용으로 인한 지구온난화를 들 수 있다. 특히 동아시아의 경우, 1996~2005년까지 평군기온 변화에 큰 차이를 보이지 않지만, 21세기 중반 부터 급격한 상승이 관찰, 1880년부터 2012년까지 133년간 지구 평균 온도는 약 0.85 ℃ 상승한 것으로 확인되고 있다.
지구 기온이 2 ℃ 상승하면 생물 종의 약 15 ~ 40 %정도가 멸종할 수 있으며, 이를 막기 위해 세계 각국에서 2030년까지 온실가스 배출량을 절반으로 줄이는 등의 방안을 제시하고, 단계적으로 실행하고 있는 상황이다(IPCC 6차 보고서).
화석연료 사용을 억제하기 위해 대체에너지가 필요한 실정이며, 최근 재생에너지 기반으로 기술 개발 및 상용화가 진행되고 있다. 재생에너지의 경우, 지리 및 자연적 요소로 인해 에너지 공급에 문제가 발생할 수 있다.
최근 대체에너지로 수소가 각광받고 있으며, 관련 연구와 실증 사업이 다수 진행 중인 상황이다. 수소를 이용한 발전 시, 유해가스를 배출하지 않아 친환경 발전으로 알려져 있다. 그러나 수소는 고압의 기체수소로 저장·운송하는 방법이 주로 사용되고 있으므로, 폭발 위험이 있고 비용이 고가이며, 저장량에 한계가 있다는 단점이 존재한다.
수소의 경우에는 단열재의 두께가 증가함으로써 기존 화석연료 대비 약 7.6배에 해당하는 연료 저장탱크가 요구된다. 반면, 암모니아의 체적 수소 에너지 밀도는 121 kg/m3으로 액화 수소 70.8 kg/m3 보다 크며, 이에 따라 다양한 산업에 사용되고 있다. 좀 더 구체적으로 살펴보면, 배관으로 이송하는 비용을 따졌을 때, 수소가 1.87달러 수준이지만 암모니아는 0.19달러로 약 10% 수준이다. 또한, 저장 관점에서 보면, 수소 저장비용은 6개월을 저장할 경우 생산, 이송, 저장 비용이 수소는 19.82달러, 암모니아는 4.53달러로 수소가 약 4.3배 높은 것으로 볼 수 있다.
루테늄(Ru)은 암모니아 분해((NH3 → 1/2N2 + 3/2H2) 분야에서 널리 사용되고 있는 활성금속으로, Ru을 이용한 암모니아 분해 반응 중 주요 활성사이트는 flat Ru (0001)표면으로 알려져 있다. Ru의 (0001)표면은 온도 의존성이 강하고, 속도 결정단계인 N2 탈착에 있어 N 원소가 잘 붙는 위치 중 하나이다.
루테늄은 입자 모양, 사이즈에 의한 영향을 많이 받으며, Ru의 활성 위치(Active Site)인 B5 site가 주요 활성점으로 작용하기에 암모니아 분해 반응용 촉매 제조에 있어, 입자의 형상 및 사이즈를 원하는대로 조절할 수 있는 제조방법에 대한 필요가 존재한다.
화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법(콜로이드법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다. 화학적 액상법의 대표적인 방법으로서, 에틸렌글리콜 등을 이용하여 환원시키는 폴리올 합성법을 이용하여 왔다. 구체적으로, 최초의 단계로 전구체 물질인 금속염이 액상 폴리올에서 용해되고, 용해된 염이 폴리올에 의해 환원된 후, 용액으로부터 금속 입자의 핵생성과 성장과정을 통하여 나노 크기 입자들이 생성되게 된다. 이후 안정제(stabilizer)에 의해 금속 나노입자가 안정화되는 방법을 의미한다.
그러나, 종래 폴리올 공정의 경우, 안정적인 Polyol 구조로 인해 반응온도가 200 ℃ 이상인 합성법이 주류로 존재하였고, 환원성을 극대화시키기 위해 하이드라진 유도체 등 폭발성 위험물을 사용하는 위험성이 있었다. 또한, 나노 금속 촉매를 제조하기 위해 Polyol 원료 이외에 안정화제인 PVP, PVA 등과 같은 물질 첨가로 인해 촉매 수득률 저하되는 문제가 존재하였다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
금속-함유 담지체; 및 상기 금속-함유 담지체의 표면 또는 기공 내부에 분산된 금속 나노 입자를 포함하는 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매로서, 상기 금속 나노 입자의 입경은 1.5 내지 7 nm인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매를 제공한다.
상기 금속 복합 촉매 100 중량부 대비, 상기 금속 나노 입자의 함량은 2.0 내지 2.5 중량부이며, 상기 금속 복합 촉매에서 금속 나노 입자의 금속 분산도(Metal Dispersion)는 23 내지 50%인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속 복합 촉매의 BET 표면적은 119.5 내지 150 m2/g인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속 복합 촉매의 총 기공 부피는 0.56 초과 내지 0.75 cm3/g 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 백금(Pt), 및 금(Au)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 나노 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속-함유 담지체는 마그네슘, 알루미늄, 철, 망간, 니켈, 코발트, 티타늄, 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 2 내지 5 nm의 입경의 반구형 입자 또는 1.5 내지 7 nm의 입경의, 평탄(flat)면을 포함하는 형상의 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 금속 복합 촉매는 자기환원성(Self-reducing)을 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은
암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법으로서, 활성 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 활성 금속 전구체 용액을 폴리올과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 상기 혼합물을 가열하여 금속 나노입자를 합성하는 단계; 및 가열된 상기 혼합물에 금속-함유 담지체를 투입하여 복합화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 부틸렌 글리콜로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 폴리올은 2개의 히드록시기(-OH)를 포함하고, 상기 2개의 히드록시기는 인접한 탄소에 치환된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 활성 금속 전구체는 Ru(NO)(NO)3(루테늄(Ⅲ니트로실 니트레이트, Ruthenium(III) nitrosyl nitrate), Ru(C5H7O2)3(루테늄 아세틸아세토네이트, Ruthenium(III) acetylacetonate), C6H9O6Ru(루테늄(III) 아세테이트, Ruthenium(III) acetate), C10H10Ru(루테노센, Ruthenocen), C7H9RuC7H9 (비스(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄(ⅡBis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II)), C10H10Ru(비스(사이클로펜타디에닐) 루테늄(ⅡBis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)), Ru(C7H11)2(비스(2,4-디메틸펜타디에닐)루테늄 (ⅡBis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II)), C14H10O4Ru2(비스(사이클로펜타디에닐루테늄 디카보닐) 다이머, Bis(cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 혼합물을 가열하여 금속 나노입자를 합성하는 단계;는 195℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 혼합물을 가열하여 금속 나노입자를 합성하는 단계;에서 150 내지 500 rpm의 속도로 교반하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
가열된 상기 혼합물에 금속-함유 담지체를 투입하여 복합화하는 단계; 이후에 복합화된 금속 복합 촉매를 세척하는 단계; 상기 금속 복합 촉매를 건조하는 단계; 및 상기 금속 복합 촉매를 소성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면,
폴리올 환원 제조 공정(Polyol Reduction)을 통해 자가환원성 금속 복합 촉매를 제조하고, 종래 기술과 같이 500도 이상에서 입자간 응집으로 인해 입자가 커지는 소결을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 폴리올 공정에서 PVP, PVA와 같은 안정화제 물질을 첨가하지 않고 폴리올 자체의 특성을 이용하여 나노 사이즈 및 형상이 조절된 금속 나노 입자를 함유하는 금속 복합 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 복합 촉매의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 복합 촉매와, 비교예의 금속 복합 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 금속 복합 촉매의 암모니아 분해 활성을 비교한 데이터이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매 제조법에 따른 실시예와 비교예의 암모니아 분해 반응 온도를 비교한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매 환원 과정의 유무에 따라 암모니아 분해 활성 비교 테스트 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제1 측면은,
금속-함유 담지체; 및 상기 금속-함유 담지체의 표면 또는 기공 내부에 분산된 금속 나노 입자를 포함하는 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매로서, 상기 금속 나노 입자의 입경은 1.5 내지 7 nm인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매를 제공한다.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속-함유 담지체는 금속산화물, 유기금속골격체(Metal-Organic Framework), 및 라실링으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히 상기 금속산화물은 란타넘족 금속, 전이금속, 예컨대, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 갈륨, 카드뮴, 망간, 인듐, 철, 니켈, 코발트, 주석, 수은, 티타늄, 납, 비스무트, 폴로늄, 및 이를 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물일 수 있다. 특히, 상기 금속 중 란타넘족 금속, 전이금속, 알루미늄, 및 이를 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물인 것이 더욱 바람직하다. 마그네슘, 알루미늄, 철, 망간, 니켈, 코발트, 티타늄, 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 알루미나, 실리카, 이산화 티타늄, 및 MgAl2O4로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고, 보다 바람직하게는 MgAl2O4일 수 있다. 특히, 금속-함유 담지체는 염기성이 높은 담체가 적절하며, 염기성 금속이 첨가된 담체는 활성금속에 전자를 공급하여 암모니아 분해 반응의 속도결정단계인 N2 결합 및 탈착 시, 전자를 부여하여 탈착속도의 증가효과를 볼 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속일 수 있고, 바람직하게는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 백금(Pt), 및 금(Au)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나, 더 바람직하게는 루테늄의 나노 입자일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 복합 촉매의 BET 표면적은 119.25 m2/g 또는 그 이상, 119.5 m2/g 또는 그 이상, 120 m2/g 또는 그 이상, 125 m2/g 또는 그 이상, 130 m2/g 또는 그 이상, 또는 135 m2/g 또는 그 이상일 수 있고, 160 m2/g 또는 그 이하, 157.5 m2/g 또는 그 이하, 155 m2/g 또는 그 이하, 152.5 m2/g 또는 그 이하, 또는 150 m2/g 또는 그 이하일 수 있다. 상술한 범위를 초과하는 경우, 불필요하게 금속 복합 촉매의 부피가 커지거나, 필요한 수준의 강도가 확보되지 않을 수 있고, 상술한 범위 미만일 경우, 암모니아 분해 효율의 저하가 나타날 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 복합 촉매는 다공성 구조를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로 마이크로 기공 및 메조 기공을 동시에 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속 복합 촉매의 총 기공 부피는 상기 마이크로 기공부피 및 메조 기공부피의 합으로 정의되는 것일 수 있으며, 기타 기공부피가 추가로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 금속 복합 촉매의 총 기공 부피는 0.56 cm3/g 초과, 0.57 cm3/g 또는 그 이상, 0.58 cm3/g 또는 그 이상, 0.60 cm3/g 또는 그 이상, 0.63 cm3/g 또는 그 이상, 또는 0.65 cm3/g 또는 그 이상일 수 있고, 0.85 cm3/g 또는 그 이하, 0.80 cm3/g 또는 그 이하, 0.85 cm3/g 또는 그 이하, 또는 0.80 cm3/g 또는 그 이하, 또는 0.75 cm3/g 또는 그 이하일 수 있다. 상술한 범위를 초과하는 경우, 불필요하게 금속 복합 촉매의 부피가 커지거나, 필요한 수준의 강도가 확보되지 않을 수 있고, 상술한 범위 미만일 경우, 암모니아 분해 효율의 저하가 나타날 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노 입자의 입경은 0.5 nm 또는 그 이상, 0.75 nm 또는 그 이상, 1.0 nm 또는 그 이상, 1.25 nm 또는 그 이상, 또는 1.5 nm 또는 그 이상일 수 있고, 7 nm 또는 그 이하, 6.75 nm 또는 그 이하, 또는 6.5 nm 또는 그 이하, 6.25 nm 또는 그 이하, 6.0 nm 또는 그 이하, 5.75 nm 또는 그 이하, 5.5 nm 또는 그 이하, 5.25 nm 또는 그 이하, 5.0 nm 또는 그 이하일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 7 nm인 것일 수 있다. 상술한 범위를 초과하는 경우, 과도하게 금속 입자의 입경이 커지게 되어, 암모니아 분해 활성이 충분히 생기지 않을 수 있고, 균일한 분산도 어려워지게 된다. 상술한 범위 미만일 경우, 전체적으로 입경 및 형상이 제어가능한 범위의 균일 분산된 나노 입자로 보기 어렵다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노 입자의 형상은 구형, 반구형, 판상, 실린더 형상, 및 평탄 면을 포함하는 다면체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 반구형, 평탄 면을 포함하는 다면체, 및 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노 입자의 형상이 반구형인 경우, 2 내지 5 nm의 입경을 가질 수 있고, 상기 금속 나노 입자의 형상이 평탄 면을 가지는 다면체인 경우, 1.5 내지 7 nm의 입경의, 평탄(flat)면을 포함하는 형상의 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족할 때, 상기 금속이 루테늄일 경우 암모니아 분해 활성에 있어 활성 위치(active site)인 B5 site가 최대 농도로 존재할 수 있게 되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 복합 촉매 100 중량부 대비, 상기 금속 나노 입자의 함량은 2.0 내지 2.5 중량부일 수 있다. 이러한 담지된 금속 나노 입자의 함량의 경우, 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 분석법에 의해 측정될 수 있다. 상술한 범위 미만이거나, 초과하는 경우, 촉매의 성능이 원하는 수준만큼 발휘되기 어려울 수 있고, 고가의 귀금속 촉매를 지나치게 많이 사용하게 되어 비경제적이다. 본 발명자들의 검토에 의하면 종래에는 3 중량부 초과의 금속 나노 입자를 사용하여 분산도를 확보하기도 어려울뿐더러, 비경제적이라는 문제점이 있다는 것을 감안하면, 상술한 범위를 만족시키는 것이 중요할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 복합 촉매에서 금속 나노 입자의 금속 분산도(Metal Dispersion)는 CO-chemisorption(화학흡착법) 분석을 통해 측정할 수 있으며, 23% 또는 그 이상, 26% 또는 그 이상, 또는 30% 또는 그 이상일 수 있고, 70% 또는 그 이하, 65% 또는 그 이하, 60% 또는 그 이하, 55% 또는 그 이하, 또는 50% 또는 그 이하일 수 있다. 상술한 범위를 초과할 경우, 불필요하게 균일 분산을 위한 공정이 오래 진행되어 에너지 등 관점에서 비효율적일 수 있고, 상술한 범위 미만일 경우, 충분히 균일 분산이 이루어지지 않기 때문에, 금속 복합 촉매의 암모니아 분해 활성이 필요한 수준으로 확보되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 복합 촉매는 자기환원성(Self-reducing)을 가질 수 있다. 여기서 자기환원성이란, 종래 기술에 따라 제조된 촉매의 경우 암모니아 분해 반응 사전에 수소 및/또는 질소 환경에서 환원 반응을 진행해줘야 하는데, 이러한 환원 반응을 거치지 않고도, 암모니아 분해 반응 활성을 지니고 있는 것을 의미할 수 있다. 후술하는 본원의 일 측면에 따른 금속 복합 촉매의 제조방법에 따라 제조된 금속 복합 촉매의 경우, 폴리올 공정에 따라 제조되면서 입자 형상 및 입자 형상을 제어하여 제조되고, 폴리올에 의해 합성과정에서 환원 반응이 일부 이루어지게 되므로, 후 공정에서 환원 반응을 거치지 않더라도 암모니아 분해 활성을 가지게 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 금속 복합 촉매는 보다 저온에서 높은 암모니아 분해 활성을 가지게 될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 복합 촉매는 암모니아 전환율 50%에서의 온도가 460℃ 또는 그 이하일 수 있고, 바람직하게는 350 내지 460℃일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 복합 촉매는 암모니아 전환율 90%에서의 온도가 520℃ 이하일 수 있고, 바람직하게는 400 내지 520℃일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 복합 촉매는 암모니아 전환율 100%에서의 온도가 600℃ 이하일 수 있고, 바람직하게는 490 내지 600℃일 수 있다. 이러한 특성은 후술하는 실시예에 의해 입증하겠지만, 종래의 함침법 또는 증착침전법에 의해 제조된 루테늄 금속 나노입자를 포함하는 금속 복합 촉매 대비, 많게는 60℃ 이상 낮은 온도에서 암모니아 100% 전환이 이루어질 수 있다.
본원의 제2 측면은,
암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법으로서, 활성 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 활성 금속 전구체 용액을 폴리올과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 상기 혼합물을 가열하여 금속 나노입자를 합성하는 단계; 및 가열된 상기 혼합물에 금속-함유 담지체를 투입하여 복합화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법을 제공한다.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제2 측면에 따른
암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법을 도 1의 순서도를 참조하여 설명한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 활성 금속 전구체 용액을 준비하는 단계(S100)를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 활성 금속 전구체는 Ru(NO)(NO)3(루테늄(Ⅲ니트로실 니트레이트, Ruthenium(III) nitrosyl nitrate), Ru(C5H7O2)3(루테늄 아세틸아세토네이트, Ruthenium(III) acetylacetonate), C6H9O6Ru(루테늄(III) 아세테이트, Ruthenium(III) acetate), C10H10Ru(루테노센, Ruthenocen), C7H9RuC7H9 (비스(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄(ⅡBis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II)), C10H10Ru(비스(사이클로펜타디에닐) 루테늄(ⅡBis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)), Ru(C7H11)2(비스(2,4-디메틸펜타디에닐)루테늄 (ⅡBis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II)), C14H10O4Ru2(비스(사이클로펜타디에닐루테늄 디카보닐) 다이머, Bis(cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 활성 금속 전구체 용액을 폴리올과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S200)을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은 분자 중에 OH기를 두 개 이상 가지고 있는 물질을 말한다. 상기 폴리올은 합성 과정에 있어서 용매 및 안정제로서 작용할 뿐만 아니라, 입자 성장을 막아주며, 입자들이 응집되는 것을 막아주는 역할을 한다. 또한, 상기 폴리올 용매는 끊는점에서 환원성 분위기를 만들어 주기 때문에 상기 전이금속의 산화수를 유지하는데 중요한 역할을 담당할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 폴리올은 2개의 히드록시기(-OH)를 포함하고, 바람직하게는 상기 2개의 히드록시기는 인접한 탄소에 치환된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 가열하여 금속 나노입자를 합성하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 가열하여 금속 나노입자를 합성하는 단계;는 195℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 혼합 온도에 따라 핵화 속도에 차이가 발생하여 입자 사이즈에 영향을 미칠 수 있으나, 온도에 큰 제약을 두지 않음, 하지만, 핵화 속도가 가장 빠른 Boiling Point가 적합하며, 가장 적합하게는 185~195℃일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물을 가열하여 금속 나노입자를 합성하는 단계;에서 150 내지 500 rpm의 속도로 교반하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. Impeller 형상에 큰 제약은 두지 않으나, 혼합 속도 조절 시 입자 사이즈 및 형상을 조절할 수 있으며 혼합속도가 150rpm 미만일시, 입자 응집으로 인해 적절한 촉매 활성을 기대하기 힘들고, 500rpm이상시, 빠른 핵화속도 및 기화속도로 인해 기체의 응축이 어렵고, 사용자가 원하는 모폴로지의 활성금속을 얻기 어려울 수 있다. 바람직하게는 200 내지 300 rpm의 속도로 교반할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 혼합과정에서 Stirring 방법은 제한하지 않으나, 본 특허에 사용된 혼합방법은 마그네틱 바를 이용한 방법이며, Impeller 형상에는 큰 제한을 두지 않으나 프로펠러(Propeller) 형 등의 여러 혼합기를 이용할 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 가열된 상기 혼합물에 금속-함유 담지체를 투입하여 복합화하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합화는 소정의 시간 동안 고온에서 교반을 진행하는 것에 의해 진행되는 것일 수 있다. 상기 복합화의 온도는 60 내지 150℃의 온도에서 진행하는 것이 바람직하고, 3 내지 24시간 동안 교반하는 것으로 진행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 복합화된 금속 복합 촉매를 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 세척은 유기 용매 또는 탈이온수 등을 활용하여 세척할 수 있으며, 바람직하게는 알코올, 더 바람직하게는 에탄올로 세척할 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 복합 촉매를 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 건조 온도는60 내지 100℃ 의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위를 초과할 경우, 빠른 수분의 증발로 금속 복합 촉매 기공 크기 및 부피에 영향을 미친다. 또한, 상기 건조는 3 내지 6 시간동안 진행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 복합 촉매를 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 소성 온도는 400 내지 700℃의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 미만일 경우 활성금속에 남아 있는 일부 Polyol이 촉매 활성 저하를 야기시킬 수 있고, 상기 온도 범위를 초과할 경우, 활성금속의 응집으로 인해 적절한 암모니아 분해 활성을 유지하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 소성은 1내지 3 시간동안 진행하는 것이 바람직하다. 상기 시간 범위를 초과할 경우, 활성금속의 응집으로 인해 적절한 암모니아 분해 활성을 유지하기 어려울 수 있거나 에너지 관점에서 비효율적이고, 상기 시간 범위 미만일 경우 소성 공정 자체의 의미가 없어질 것이다.
본원의 일 구현예에 따른 제조방법은, 금속 나노 입자 입경이 바람직하게는 5 nm 이하로 제어할 수 있는 폴리올 공정으로, 촉매 제조 시 암모니아 분해 반응활성 및 저온활성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 금속 복합 촉매의 제조
Ru 전구체 (Ruthenium nitrosyl nitrate)용액 1 mM 과 Ethylene Glycol 300 mL을 혼합 후 195 ℃에서 교반하였다. 혼합용액에 MgAl2O4 담체를 첨가하여 100℃에서 12시간 교반 후 Ethanol로 세척하여 건조 후 400 ℃에서 소성하여 금속 복합 촉매를 제조하였다.
실시예 2: 금속 복합 촉매의 제조
Ru 전구체 (Ruthenium nitrosyl nitrate)용액 2mM과 Propylene Glycol 300mL을 혼합 후 185 ℃에서 교반하였다. 혼합용액에 MgAl2O4 담체를 첨가하여 100℃에서 12시간 교반 후 Ethanol로 세척하여 건조 후 400 ℃에서 소성하여 금속 복합 촉매를 제조하였다.
실시예 3: 금속 복합 촉매의 제조
Ru 전구체 (Ruthenium nitrosyl nitrate)용액 3mM과 Butylene Glycol 200mL을 혼합 후 190 ℃에서 교반하였다. 혼합용액에 MgAl2O4 담체를 첨가하여 100℃에서 12시간 교반 후 Ethanol로 세척하여 건조 후 400 ℃에서 소성하여 금속 복합 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 함침법(impregnation)에 따른 금속 복합 촉매의 제조
MgAl2O4 담체에 Ru 전구체 (Ruthenium nitrosyl nitrate)용액을 첨가하여 종래 기술의 주지한 방법인 함침법(impregnation)으로 제조 후 400 ℃에서 소성하였다.
비교예 2: 증착침전법(deposition-precipitation)에 따른 금속 복합 촉매의 제조
MgAl2O4 담체에 Ru 전구체 (Ruthenium nitrosyl nitrate)용액을 첨가하여 종래 기술의 주지한 방법인 증착침전법(deposition-precipitation)으로 제조 후 400 ℃에서 소성하였다.
실험예 1: 금속 복합 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 복합 촉매와, 비교예의 금속 복합 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석한 이미지이다.
도 2를 참조하면, 본원의 일 실시예에 따른 실시예 3의 금속 복합 촉매의 경우, 입자 크기가 약 1 내지 2.5nm인 반구형 형상의 입자가 일정한 크기로 고분산되어 있다. 또한, 금속 입자가 매우 균일하게 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있다.
반면, 함침법에 따른 비교예 1 및 증착침전법에 따른 비교예 2는, 5nm를 초과하거나 최대 9~10 nm까지 상대적으로 조대한 입경이 관찰되었고, 금속 입자의 분산 정도도 실시예 3 대비 불균일한 것을 관찰할 수 있었다.
실험예 2: 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP), 및 BET 분석
하기 표 1은 유도결합플라즈마 분석에 따른, 실시예 및 비교예의 금속 복합 촉매의 루테늄 금속 함량, 입자크기, 및 금속 분산도 등 촉매 입자 특성을 관찰하였다. 구체적으로, CO-chemisorption을 측정하여 600도 환원 후 촉매 표면에 분산된 Ru 촉매의 입자 크기와 분산도를 확인하였다.
[표 1]
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따라 Polyol 공정에 따른 제조를 통해 제조된 금속 복합 촉매의 경우, Ru 촉매 입자 크기를 5 nm 이하로도 제어가 가능하고 Ru 금속 분산도를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 반면 함침법에 따른 금속 복합 촉매의 경우 입경이 너무 조대해지거나 금속 분산이 충분히 이루어지지 못하는 문제가 있었으며, 증착침전법에 따른 비교예 2의 경우, 루테늄 함량, 기공 부피 등의 특성에서 실시예들의 금속 복합 촉매 대비 부족한 데이터가 수득된 것을 볼 수 있다. 상술한 실험 데이터에서 나타낸 결과값의 차이는 하기 암모니아 분해 효율 등의 효과에서 차이를 나타낼 수 있다.
실험예 3: 암모니아 분해 반응 활성 실험
암모니아 분해 활성 실험을 위해 제조한 Ru촉매를 60~100 mesh로 pelletizing을 진행하였다. 이후 촉매와 희석제 혼합하여 쿼츠 반응기 중심부에 충진하였다. 충진된 촉매 중심에 열전대 (TCD)를 삽입하여 촉매 중심부 온도를 측정하였다. 촉매 환원은 650 ℃에 20%H2/N2 분위기에서 수행하였고, 반응실험은 공간속도(GHSV) 30,000 ml/gcat·min, 350~650 ℃에서 수행하였다.
도 3은 본원의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 금속 복합 촉매의 암모니아 분해 활성을 비교한 데이터이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 폴리올 공정에 따라 제조된 금속 복합 촉매가 비교예 1 및 2의 촉매 샘플보다 암모니아 분해에 있어 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 3의 촉매가 가장 높은 암모니아 분해 활성 및 우수한 저온 반응활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 4 및 아래 표 2는 촉매 제조법에 따른 암모니아 분해 반응 온도를 비교한 결과이다. 구체적으로, NH3 전환율 50, 90, 100% 달성 온도를 각 실시예 및 비교예 별로 측정하여 나타낸 것이다. 아래에서 X는 암모니아 변환율(%)를 나타낸다.
[표 2]
도 4 및 표 2를 참조하면, 폴리올법 제조에 의한 본원의 실시예 1 내지 3의 금속 복합 촉매가 비교예 1 및 2의 촉매보다 전반적으로 저온 활성이 향상되어 낮은 온도에서 높은 전환율이 달성 가능한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 3이 암모니아 분해에 요구되는 저온활성이 가장 우수한 것으로 나타났다. 실시예 3 촉매는 비교예 2 촉매보다 약 60℃정도까지 낮은 온도에서 암모니아의 100% 전환율을 달성할 수 있었다.
실험예 4: 금속 복합 촉매의 자기환원성 실험
본원의 금속 복합 촉매의 가장 큰 기술적 특징인 자기환원성을 확인하기 위해, 도 5는 실시예 3 촉매를 대상으로, 촉매 환원 과정의 유무에 따라 암모니아 분해 활성 비교 테스트 결과를 나타내고 있다.
도 5를 참조하면, 종래 알려진 바와 같이 함침법이나 증착침전법을 통해 수득된 촉매의 경우에는 필수적으로 암모니아 분해 반응 전 촉매의 H2 환원 처리를 필수적으로 수반해야 하는 것과는 달리, 폴리올법에 의해 제조된 본원의 실시예 3 촉매는 반응 전 환원여부와 상관없이 동일한 반응 활성을 보임을 통해 자기 환원성을 가짐을 확인할 수 있었다. 또한 이러한 반응 활성을 보았을 때, 상술한 금속 분산도 등의 복합 촉매의 물성 자체에도 환원 공정의 여부와 무관하게 유지되는 것으로 판단된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 금속-함유 담지체; 및
    상기 금속-함유 담지체의 표면 또는 기공 내부에 분산된 금속 나노 입자를 포함하는 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매로서,
    상기 금속 나노 입자의 입경은 1.5 내지 7 nm인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합 촉매 100 중량부 대비, 상기 금속 나노 입자의 함량은 2.0 내지 2.5 중량부이며,
    상기 금속 복합 촉매에서 금속 나노 입자의 금속 분산도(Metal Dispersion)는 23 내지 50%인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합 촉매의 BET 표면적은 119.5 내지 150 m2/g인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합 촉매의 총 기공 부피는 0.56 초과 내지 0.75 cm3/g 이하인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 백금(Pt), 및 금(Au)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 나노 입자인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속-함유 담지체는 마그네슘, 알루미늄, 철, 망간, 니켈, 코발트, 티타늄, 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속의 산화물인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 2 내지 5 nm의 입경의 반구형 입자 또는
    1.5 내지 7 nm의 입경의, 평탄(flat)면을 포함하는 형상의 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 복합 촉매는 자기환원성(Self-reducing)을 가지는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매.
  9. 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법으로서,
    활성 금속 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 활성 금속 전구체 용액을 폴리올과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계;
    상기 혼합물을 가열하여 금속 나노입자를 합성하는 단계; 및
    가열된 상기 혼합물에 금속-함유 담지체를 투입하여 복합화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 부틸렌 글리콜로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 폴리올은 2개의 히드록시기(-OH)를 포함하고,
    상기 2개의 히드록시기는 인접한 탄소에 치환된 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 활성 금속 전구체는 Ru(NO)(NO)3(루테늄(Ⅲ) 니트로실 니트레이트, Ruthenium(III) nitrosyl nitrate), Ru(C5H7O2)3(루테늄 아세틸아세토네이트, Ruthenium(III) acetylacetonate), C6H9O6Ru(루테늄(III) 아세테이트, Ruthenium(III) acetate), C10H10Ru(루테노센, Ruthenocen), C7H9RuC7H9 (비스(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄(Ⅱ), Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II)), C10H10Ru(비스(사이클로펜타디에닐) 루테늄(Ⅱ), Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)), Ru(C7H11)2(비스(2,4-디메틸펜타디에닐)루테늄 (Ⅱ), Bis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II)), C14H10O4Ru2(비스(사이클로펜타디에닐루테늄 디카보닐) 다이머, Bis(cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer), 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물을 가열하여 금속 나노입자를 합성하는 단계;는 195℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물을 가열하여 금속 나노입자를 합성하는 단계;에서
    150 내지 500 rpm의 속도로 교반하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    가열된 상기 혼합물에 금속-함유 담지체를 투입하여 복합화하는 단계; 이후에
    복합화된 금속 복합 촉매를 세척하는 단계;
    상기 금속 복합 촉매를 건조하는 단계; 및
    상기 금속 복합 촉매를 소성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 암모니아 분해 반응용 금속 복합 촉매의 제조방법.
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