CN117015438A - 氨分解用催化剂及其制造方法以及利用它的氢生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氨分解用催化剂及其制造方法以及利用它的氢生产方法，尤其涉及一种通过利用适用了醇的溶剂热合成方法制造氨分解用催化剂，在氨分解反应中的催化剂活性优秀而可以提升氨转换率，而且即使是在较高的温度以及较长的时间之后也可以呈现出长期稳定性，从而有效地从氨生产出氢的氨分解用催化剂及其制造方法以及利用它的氢生产方法。

Description

氨分解用催化剂及其制造方法以及利用它的氢生产方法
技术领域
本发明涉及一种氨分解用催化剂及其制造方法以及利用所述氨分解用催化剂的氢生产方法，尤其涉及一种呈现出增强的活性以及较高的氨转换率的氨分解用催化剂及其制造方法以及利用所述氨分解用催化剂的氢生产方法。
背景技术
作为有效地对氢进行储藏和运送的方法之一，可以使用氨作为氢供应源。因为氨分解成氢以及氮的工程是吸热过程，因此为了获得生成物而需要耗费能源。在现有的催化剂分解反应中，为了获得有用量的氢气而需要大量的热量，因此在生产氢的过程中将耗费大量的成本。
2NH3→3H2+N2(吸热反应)...(1)
氨分解催化剂是一种用于将氨分解成氮以及氢的催化剂，在利用目前已提出的氨分解催化剂获得高纯度的氢时，具有需要极高的反应温度的问题。
此外，在利用氨的氢生产系统中，为了将连接到氨分解反应器后方的残留氨吸附塔的效率极大化而需要以ppm单位维持残留氨的浓度，因此开发出高性能催化剂显得尤为重要。
因此，正在积极开展与具有高活性的催化剂系统相关的研究活动，直至目前有报告指出Ru可以呈现出最高的氨转换率(非专利文献1、2)。
在日本注册专利公报第6381131号(2018.08.10.注册)中，记载了钌担载催化剂，其通过将镁化合物以及钌化合物在水溶液中借助于碱金属碳酸盐进行沉淀并执行干燥、焙烧以及还原而制造出来的，具有较高的比表面积且钌被均匀地担载到包含细孔直径分布峰值出现在附近的碱性碳酸镁的载体中。
此外，在韩国公开专利公报第10-2021-0007699号(2021.01.20.公开)中记载了一种借助于氨分解方式的氢生产用催化剂，其通过在对铈前驱体进行焙烧而制造出铈载体之后以相对于100重量份的所述铈载体包含1～10重量份的钌的方式对钌前驱体进行担载、干燥以及焙烧而制造出来的，以具有较高的活性度的钌被置换并结合到铈栅格内的结构形成。
但是，前述专利都只是尝试通过向催化剂添加其他活性物质或对载体进行变形的方法而提升Ru的催化剂活性，并没有像本发明一样尝试通过改变Ru催化剂的制造方法而提升催化剂的活性。
在本发明中，提供一种通过对氨分解用催化剂的制造方法进行改良而与现有的制造方法相比具有更高的氨分解活性的催化剂的制造方法以及利用所述制造方法制造出来的催化剂。
(专利文献1)日本注册专利公报第6381131号(2018.08.10.注册)
(专利文献2)韩国公开专利公报第10-2021-0007699号(2021.01.20.公开)
(非专利文献1)Ganley et al.,Catalysis Letters,96(2004)117-122
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可以轻易地制造出在对氨进行分解而生产氢的反应中的催化剂活性优秀且呈现出较高的氨转换率的氨分解用催化剂的氨分解用催化剂的制造方法以及通过所述制造方法制造出来的氨分解用催化剂。
此外，本发明的目的在于提供一种可以利用所述氨分解用催化剂有效地从氨生产出氢的氢生产方法。
为了达成如上所述的目的，本发明的一实现例提供一种氨分解用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：步骤(a)，制备包含水、醇、氨分解用活性金属的前驱体以及金属氧化物的混合物；步骤(b)，通过对所述混合物进行溶剂热合成而获得固态物质；以及步骤(c)，对所获得的所述固态物质进行干燥。
本发明的较佳一实现例的特征在于，所述醇是从由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇、二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇以及1,2-己二醇构成的组中选择的一种以上。
本发明的较佳一实现例的特征在于，所述氨分解用活性金属是从由铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、钒(V)、铜(Cu)、铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)、铱(Ir)、铑(Rh)、锆(Zr)以及钙(Ca)构成的组中选择的一种以上的金属。
本发明的较佳一实现例的特征在于，所述步骤(a)中的金属氧化物是从二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、三氧化二钇(Y2O3)、二氧化铈(CeO2)、三氧化二镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、三氧化钨(WO3)、氧化钙(CaO)、氧化铜(CuO、CuO2)以及氧化钡(BaO)中选择的金属氧化物或者它们中的两种以上的金属氧化物的复合氧化物或固溶体。
本发明的较佳一实现例的特征在于，所述步骤(a)中的醇与水的体积比为0.5～1.5。
本发明的较佳一实现例的特征在于，所述步骤(b)中的溶剂热合成是在120℃～200℃执行。
本发明的另一实现例提供一种氨分解用催化剂，其特征在于，所述氨分解用催化剂通过所述氨分解用催化剂的制造方法进行制造，包含担载到金属氧化物上的氨分解用活性金属。
本发明的较佳另一实现例的特征在于，相对于氨分解用催化剂的总重量，担载有0.5重量％～5重量％的所述氨分解用活性金属。
本发明的又一实现例提供一种利用氨分解用催化剂从氨生产出氢的氢生产方法。
根据本发明的氨分解用催化剂的制造方法，通过利用适用了醇的溶剂热合成方法制造催化剂，可以轻易地制造催化剂活性优秀且呈现出较高的氨转换率的催化剂。
此外，因为通过如上所述的方法制造出来的氨分解用催化剂在氨分解反应中的催化剂活性优秀而可以提升氨转换率，而且即使是在较高的温度以及较长的时间之后也可以呈现出长期稳定性，从而有效地从氨生产出氢。
附图说明
图1是根据本发明之一实现例的氨分解用催化剂的概要性的制造工程图。
图2是通过本发明之实施例1以及比较例1至比较例5制造出来的催化剂的氨转换率测定结果图表。
图3是通过本发明之实施例1至实施例18制造出来的催化剂的氨转换率测定结果图表，(a)～(c)是在溶剂热合成温度固定的状态下变更醇而制造出来的催化剂的氨转换率测定结果，而(d)～(f)是在醇固定的状态下变更溶剂热合成温度而制造出来的催化剂的氨转换率。
图4是通过本发明的实施例1以及实施例19制造出来的催化剂的氨转换率测定结果图表。
图5是通过本发明的实施例1、实施例20至实施例22制造出来的催化剂的氨转换率测定结果图表。
图6是通过本发明的实施例1、实施例23以及实施例24制造出来的催化剂的氨转换率测定结果图表。
图7是通过本发明的实施例1、实施例25以及实施例26制造出来的催化剂的氨转换率测定结果图表。
具体实施方式
除非另有定义，否则在本说明书中所使用的所有技术以及科学术语的含义与本发明所属技术领域的熟练的专业人士所通常理解的含义相同。通常来讲，在本说明书中所使用的命名方法是本技术领域所公知且普遍使用的。
本说明书中所记载的如“配备”、“包括”或“具有”等术语只是用于表明说明书中所记载的特征、数值、步骤、动作、构成要素、部件或它们的组合存在，并不事先排除没有提及的其他特征、数值、步骤、动作、构成要素、部件或它们的组合存在或被附加的可能性。
本发明的一方面涉及一种氨分解用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：步骤(a)，制备包含水、醇、氨分解用活性金属的前驱体以及金属氧化物的混合物；步骤(b)，通过对所述混合物进行溶剂热合成而获得固态物质；以及步骤(c)，对所获得的所述固态物质进行干燥。
具体来讲，本发明人确认了在利用适用了醇的溶剂热合成方法制造氨分解用催化剂的情况下，所制造出来的催化剂的活性优秀且可以提升氨转换率，从而完成了本发明。即，在本发明中提供一种利用适用了醇的溶剂热合成方法制造氨分解用催化剂的氨分解用催化剂的制造方法。
接下来，将参阅附图对根据本发明的氨分解反应用催化剂的制造方法的较佳实施例进行详细的说明。
图1是根据本发明之一实施例的氨分解反应用催化剂的制造方法的概要性的工程图。
参阅图1，根据本发明之一实施例的氨分解反应用催化剂的制造方法，首先在【步骤(a)】中，通过对水、醇、氨分解用活性金属的前驱体以及金属氧化物进行混合而获得混合物。
在所述步骤(a)中，可以一次性地对水、醇、氨分解用活性金属的前驱体以及金属氧化物进行混合，也可以采用分别添加的形式。例如，可以以首先向水中添加氨分解用活性金属的前驱体，接下来在混合醇之后再添加金属氧化物的方式进行添加。
所述氨分解用活性金属可以是从由铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、钒(V)、铜(Cu)、铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)、铱(Ir)、铑(Rh)、锆(Zr)以及钙(Ca)构成的组中选择的一种以上的金属，较佳地可以是钌。
此外，作为所述氨分解用活性金属的前驱体，可以不受限制地适用包含如上所述的活性金属的离子的有机化合物以及无机化合物，较佳地，氨分解用活性金属可以是钌，而作为所述钌的前驱体物质，可以是如钌氯化物、钌氮化物、钌乙酰丙酮化物以及钌碘化物等，更较佳地可以是如RuCl3·xH2O以及[Ru(NH3)6]Cl3等钌氯化物。
此时，相对于100重量份的后续说明的金属氧化物，可以混合1重量份～10重量份的所述氨分解用活性金属的前驱体。在相对于100重量份的金属氧化物混合的氨分解用活性金属的前驱体不足1重量份的情况下，可能会因为氨分解用活性金属担载量的减少而导致氨分解反应的活性下降的问题，而在超过10重量份的情况下，可能会因为氨分解用活性金属担载量的增加而导致制造成本的增加，同时还可能会因为氨分解用活性金属粒子的凝聚现象而导致氨分解反应的活性下降的问题。
此外，醇可以起到防止所述氨分解用活性金属粒子发生凝聚、提升分散度以及对氨分解用活性金属进行还原的作用，可以不受限制地适用羟基被结合到饱和碳原子的化合物。具体来讲，可以是从由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇、二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇以及1,2-己二醇构成的组中选择的一种以上，较佳地可以是丙醇、二乙二醇以及乙二醇。
此时，关于所述醇，醇与水的体积比可以是0.5～1.5，较佳地可以是1。在醇与水的体积比不足0.5的情况下，不仅无法防止氨分解用活性金属粒子发生凝聚，还可能会因为氨分解用活性金属的还原率下降而导致氨分解反应的活性下降的问题，而在超过1.5的情况下，可能会导致反应时间变长或结晶性下降的问题。
此外，根据本发明的氨分解用催化剂的制造方法，可以为了改善氨分解用活性金属纳米粒子的分散而与氨分解用活性金属的前驱体以及醇一起追加混合稳定剂。
所述稳定剂是为了改善氨分解用活性金属纳米粒子的分散而使用的水溶性聚合物，可以适用各种不同分子量的水溶性聚合物，从改善氨分解用活性金属纳米粒子的分散的方面上来讲，较佳地，其重均分子量(Mw)可以是1,000Da至400,000Da，更较佳地，其重均分子量(Mw)可以是10,000Da至80,000Da。此时，所述重均分子量是在常温下通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量。
作为所述稳定剂，可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、含乙烯吡咯烷酮的共聚物、西曲溴铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯以及它们的混合物，从改善氨分解用活性金属纳米粒子的分散的方面上来讲，聚乙烯吡咯烷酮更为有效。
通过以如上所述的方式混合醇并均匀地对氨分解用活性金属纳米粒子进行分散，可以制造出氨分解用活性金属被均匀地分散到载体上的催化剂。
此外，金属氧化物起到均匀地对所述氨分解用活性金属进行分散以及支撑的作用，可以在高温氨脱氢分解反应中借助于强力的催化剂活性物质-载体相互作用对催化剂活性物质粒子的凝聚效果进行限制，而且可以通过为氨分解用活性金属提供充分的电子密度而提升催化剂活性，进而可以通过提升热稳定性以及耐久性而提升氨分解活性，尤其是可以在长时间使用时有效地提升分解活性的持续性。
所述金属氧化物并不受到特殊的限定，可以是从二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、三氧化二钇(Y2O3)、二氧化铈(CeO2)、三氧化二镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、三氧化钨(WO3)、氧化钙(CaO)、氧化铜(CuO、CuO2)以及氧化钡(BaO)中选择的金属氧化物或者它们中的两种以上的金属氧化物的复合氧化物或固溶体，较佳地可以是二氧化铈、三氧化二镧以及它们的固溶体。
可以对混合有所述金属氧化物的混合物执行搅拌以及超声波处理，以便于氨分解用活性金属被均匀地分散到金属氧化物上，而且可以通过追加添加如氢氧化钠(NaOH)等沉淀剂而促进催化剂的形成。此时，所述沉淀剂可以是如氢氧化钠、氨水、尿素以及氢氧化钾等。此时，相对于每摩尔所添加的氨分解用活性金属，可以添加1～10摩尔的所述沉淀剂。
接下来在【步骤(b)】中，通过对所述混合物进行溶剂热(solvothermal)合成而获得固态物质。
所述溶剂热合成可以在120℃～200℃的温度下执行特定时间，如4小时～24小时。在溶剂热合成温度不足120℃的情况下，可能会因为较低的反应温度而无法充分地对前驱体进行还原并因此导致收率下降的问题，而在超过200℃的情况下，可能会因为较高的温度而导致粒子发生凝聚或变大的问题。
在【步骤(d)】中，利用如真空烘箱、热风、恒温恒湿以及微波等公知的方法以及装置对通过如上所述的方式获得的执行溶剂热合成而在反应物中发生沉淀的固态物质进行充分干燥，从而制造出氨分解用催化剂。
此外，在执行干燥之后，为了激活催化剂而可以追加利用如氢或氨等还原性气体进行还原。
本发明的另一方面涉及一种氨分解用催化剂以及利用所述氨分解用催化剂从氨生产出氢的氢生产方法，其特征在于，该氨分解用催化剂通过所述氨分解用催化剂的制造方法进行制造且包含担载到金属氧化物上的氨分解用活性金属。
通过本发明的制造方法进行制造的氨分解用催化剂可以提升氨分解用活性金属的分散度，而且可以借助于氨分解用活性金属与载体金属氧化物之间的强力的相互作用(SMSI)效果同时提升催化剂活性、热稳定性以及耐久性，从而可以在氨分解反应中提升氨转换率，而且即使是在较高的温度以及较长的时间之后也可以呈现出长期稳定性。
在所述氨分解用催化剂中，相对于氨分解用催化剂的总重量，可以担载0.5重量％～5重量％的氨分解用活性金属。在所述氨分解用催化剂中，相对于氨分解用催化剂的总重量，在所担载的氨分解用活性金属不足0.5重量％的情况下，可能会因为起到活性位点作用的氨分解用活性金属密度的减少而导致无法充分提升氨分解反应的活性的问题，而在氨分解用活性金属超过5重量％的情况下，可能会导致与效果相比的制造成本变高的问题。
此外，根据本发明的氢生产方法，可以利用包含担载到金属氧化物上的氨分解用活性金属的催化剂对含氨气体进行处理，并通过将所述氨脱氢分解成氮以及氢而生产出氢。
所述氨分解用催化剂可以在400℃至500℃范围的温度下呈现出98％以上的氨转换率，具体来讲，可以在500℃范围的温度下呈现出100％的氨转换率。
接下来，将通过具体的实施例对本发明进行更为详细的说明。下述实施例只是用于帮助理解本发明的示例，本发明的范围并不因此而受到限定。
<实施例1：利用醇辅助溶剂热法(Alcohol-assisted Solvothermal)制造催化剂>
在向35ml的去离子水添加0.04g的RuCl3.xH2O(Sigma，99.98％)之后，添加35ml的乙二醇(99.8％；Sigma)并进行30分钟的搅拌。接下来，将1.0g的CeO2(Sigma，99.95％)添加到所述混合物中并进行30分钟的超声波处理。接下来，将利用500ml的去离子水稀释10g的NaOH(Daejung，97％，沉淀剂)的6ml的0.5M NaOH添加到所述混合物中并进行30分钟的搅拌。在将经过搅拌的所述混合物移动到100ml的聚四氟乙烯内衬的高压灭菌器(Teflon-lined autoclave)之后加热至160℃，然后通过在所述温度下维持了8小时而进行反应。接下来，对所生成的沉淀物进行收集，并在利用去离子水以及乙醇进行多次洗涤之后在真空烘箱以110℃进行12小时的干燥，从而制造出了担载有1.4wt％的钌的氨分解用催化剂。
<实施例2至实施例18：利用醇辅助溶剂热法(Alcohol-assisted Solvothermal)制造催化剂>
按照与实施例1相同的方法制造氨分解用催化剂，其中按照如表1所示的条件制造出了催化剂。
<实施例19：利用醇辅助溶剂热法(Alcohol-assisted Solvothermal)制造催化剂>
在向35ml的去离子水添加0.04g的RuCl3.xH2O(Sigma，99.98％)之后，添加35ml的乙二醇(99.8％；Sigma)并进行30分钟的搅拌。接下来，将0.21g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Sigma，average mol wt40,000)添加到所述混合物中并进行30分钟的搅拌，然后将1.0g的CeO2(Sigma，99.95％)添加到所述混合物中并进行30分钟的超声波处理。接下来，将利用500ml的去离子水稀释10g的NaOH(Daejung，97％，沉淀剂)的6ml的0.5M NaOH添加到所述混合物中并进行30分钟的搅拌。在将经过搅拌的所述混合物移动到100ml的聚四氟乙烯内衬的高压灭菌器(Teflon-lined autoclave)之后加热至160℃，然后通过在所述温度下维持了8小时而进行反应。接下来，对所生成的沉淀物进行收集，并在利用去离子水以及乙醇进行多次洗涤之后在真空烘箱中以110℃进行12小时的干燥，从而制造出了担载有1.4wt％的钌的氨分解用催化剂。
<实施例20至实施例24：利用醇辅助溶剂热法(Alcohol-assisted Solvothermal)制造催化剂>
按照与实施例1相同的方法制造氨分解用催化剂，其中按照如表1所示的条件制造出了催化剂。
[表1]
<实施例25：利用醇辅助溶剂热法(Alcohol-assisted Solvothermal)制造催化剂>
按照与实施例1相同的方法制造氨分解用催化剂，其中在向35ml的去离子水添加0.02g的RuCl3.xH2O(Sigma，99.98％)之后，添加35ml的乙二醇(99.8％；Sigma)并进行30分钟的搅拌。接下来，将1.0g的CeO2(Sigma，99.95％)添加到所述混合物中，从而制造出了担载有0.7wt％的钌的氨分解用催化剂。
<实施例26：利用醇辅助溶剂热法(Alcohol-assisted Solvothermal)制造催化剂>
按照与实施例1相同的方法制造氨分解用催化剂，其中在向35ml的去离子水添加0.2g的RuCl3.xH2O(Sigma，99.98％)之后，添加35ml的乙二醇(99.8％；Sigma)并进行30分钟的搅拌。接下来，将1.0g的CeO2(Sigma，99.95％)添加到所述混合物中，从而制造出了担载有2.7wt％的钌的氨分解用催化剂。
<比较例1：利用湿浸渍法(Wet-impregnation)制造催化剂>
将0.04g的RuCl3.xH2O(Sigma，99.98％)添加到50ml的去离子水中并进行30分钟的搅拌。将1.0g的CeO2(Sigma，99.95％)添加到所述溶液中并继续进行30分钟的搅拌。接下来，在将所述混合物在旋转蒸发仪(Rotavapor)(R-205，Buchi)中以150rpm的搅拌速速以及60℃进行4小时的熟化之后，在72mbar的压力下以60℃进行1小时的水分蒸发，从而获得了固态物质。在将所获得的所述固态物质以110℃进行12小时的干燥之后，在空气中以500℃进行3小时的煅烧，从而制造出了相对于催化剂的总重量担载有1.5wt％的钌的氨分解用催化剂。
<比较例2：利用沉积沉淀法(Deposition-precipitation)制造催化剂>
将0.04g的RuCl3.xH2O(Sigma，99.98％)添加到悬浮有1.0g的CeO2(Sigma，99.95％)的50ml的去离子水中。使用0.5M NH4OH【通过将16.3ml的NH4OH(Samchun，28～30％)稀释到去离子水中而最终获得0.5L的溶液】来将所述悬浮物的pH调整至9.0。在将所生成的所述悬浮物以400rpm的速度进行搅拌，并通过在室温下进行12小时的熟化而生成了沉淀物。在将所生成的所述沉淀物通过过滤进行分离之后利用去离子水以及乙醇进行洗涤，接下来以110℃进行12小时的干燥，从而制造出了相对于催化剂的总重量担载有1.5wt％的钌的氨分解用催化剂。
<比较例3：利用醇回流法(Alcohol-reflux)制造催化剂>
在将0.04g的RuCl3.xH2O(Sigma，99.98％)在搅拌的条件下添加到乙二醇(Sigma，99.8％)中之后，将1g的CeO2(Sigma，99.95％)添加到所述混合物中并继续进行30分钟的搅拌。接下来，在将0.12g的NaOH(Daejung，97％)添加到所述混合物中并继续进行30分钟的搅拌之后，以160℃进行3小时的回流。在将所生成的所述悬浮物在室温下以400rpm进行搅拌的同时进行12小时的熟化而生成了沉淀物。在将所生成的所述沉淀物通过过滤进行分离之后利用去离子水以及乙醇进行洗涤，接下来以110℃进行12小时的干燥，从而制造出了相对于催化剂的总重量担载有1.0wt％的钌的氨分解用催化剂。
<比较例4：利用水热法(Hydrothermal)制造催化剂>
在将0.04g的RuCl3.xH2O(Sigma，99.98％)添加到50ml的去离子水中并进行30分钟的搅拌之后，将1g的CeO2(Sigma，99.95％)添加到所述溶液中并继续进行30分钟的搅拌。接下来，将所述混合物移动到75ml聚四氟乙烯内衬的高压灭菌器(Teflon-linedautoclave)，然后在加热至160℃之后在160℃维持8小时。对在所述反应物中生成的沉淀物进行收集，并利用去离子水以及乙醇进行多次洗涤，接下来在真空烘箱中以110℃进行12小时的干燥，从而制造出了相对于催化剂的总重量担载有1.4wt％的钌的氨分解用催化剂。
<比较例5：利用溶剂热法(Solvothermal)制造催化剂>
按照与实施例1相同的方法制造氨分解用催化剂，其中不使用去离子水而是使用100vol％的乙二醇制造出了担载有0.6wt％的钌的氨分解用催化剂。
<试验例1：制造方法不同时的催化剂的氨转换率测定>
利用在实施例1以及比较例1至比较例5中制造出来的催化剂分别执行了氨脱氢化分解反应，并对氨转换率进行了测定。所述测定是在常压条件下以6,000ml/gcat./h的氨空间速度和300℃、350℃、400℃、450℃以及500℃的反应温度条件对氨分解能进行了测定，并按照下述公式1计算出了氨转换率，其结果如表2以及图2所示。
[公式1]
氨转换率(％)＝[(反应器入口的氨浓度)-(反应器出口的氨浓度)/(反应器入口的氨浓度)]×100
[表2]
如表2以及图2所示，可以确认在实施例1中制造出来的催化剂与比较例1至比较例5相比，在450℃以下的所有范围内呈现出了与比较例1至比较例5的催化剂相比更加优秀的氨分解能。
<试验例2：醇不同时的氨转换率测定>
利用在相同的条件下仅对醇的类型进行变更而制造出来的实施例1至实施例18的催化剂分别执行了氨脱氢化分解反应，并对氨转换率进行了测定。所述测定是在常压条件下以6,000ml/gcat./h的氨空间速度和300℃、350℃、400℃、450℃以及500℃的反应温度条件对氨分解能进行了测定，并按照公式1计算出了氨转换率，其结果如表3以及图3所示。
[表3]
如表3以及图3所示，根据在催化剂的制造过程中适用的醇的类型以及合成温度，呈现出了不同的氨分解能。尤其是，在合成温度为120℃时，适用2-丙醇的实施例13的催化剂呈现出了最高的氨转换率，在合成温度为160℃时，适用二乙二醇的实施例5的催化剂呈现出了最高的氨转换率，而在合成温度为200℃时，适用乙二醇的实施例3的催化剂呈现出了最高的氨转换率。在使用相同的醇并变更合成温度的情况下制造出来的催化剂的结果如图3的(a)～(c)所示。可以确认根据所使用的醇的类型，有最佳的合成温度存在。
<试验例3：稳定剂不同时的氨转换率测定>
利用在相同的条件下根据是否使用稳定剂而制造出来的实施例1以及实施例19的催化剂分别执行了氨脱氢化分解反应，并对氨转换率进行了测定。所述测定是在常压条件下以6,000ml/gcat./h的氨空间速度和300℃、350℃、400℃、450℃以及500℃的反应温度条件对氨分解能进行了测定，并按照公式1计算出了氨转换率，其结果如图4所示。
如图4所示，使用稳定剂的实施例19的催化剂与没有使用稳定剂的实施例1相比，在低温下的氨转换率略高，但是在趋于高温时呈现出了类似的氨转换率。借此可以得知，从制造成本的方面上来讲，不使用稳定剂为宜。
<试验例4：沉淀剂不同时的氨转换率测定>
利用在相同的条件下根据沉淀剂的类型以及是否使用沉淀剂而制造出来的实施例的催化剂分别执行了氨脱氢化分解反应，并对氨转换率进行了测定。所述测定是在常压条件下以6,000ml/gcat./h的氨空间速度和300℃、350℃、400℃、450℃以及500℃的反应温度条件对氨分解能进行了测定，并按照公式1计算出了氨转换率，其结果如图5所示。
如图5所示，没有使用沉淀剂的实施例22的催化剂与使用沉淀剂的实施例1、实施例20以及实施例21相比呈现出了更高的氨转换率，而且在沉淀剂中使用NaOH以及NH4OH制造出来的催化剂与使用尿素制造出来的催化剂相比呈现出了更高的氨转换率。
<试验例5：合成条件不同时的氨转换率测定>
利用在相同的条件下根据不同的合成时间而制造出来的实施例的催化剂分别执行了氨脱氢化分解反应，并对氨转换率进行了测定。所述测定是在常压条件下以6,000ml/gcat./h的氨空间速度和300℃、350℃、400℃、450℃以及500℃的反应温度条件对氨分解能进行了测定，并按照公式1计算出了氨转换率，其结果如图6所示。
如图6所示，通过执行8小时的溶剂热合成而制造出来的实施例1的催化剂与通过分别执行2小时以及24小时的溶剂热合成而制造出来的实施例23以及实施例23相比，呈现出了较高的氨转换率。
<试验例6：钌含量不同时的氨转换率测定>
利用在相同的条件下对钌含量进行变更而制造出来的实施例的催化剂分别执行了氨脱氢化分解反应，并对氨转换率进行了测定。所述测定是在常压条件下以6,000ml/gcat./h的氨空间速度和300℃、350℃、400℃、450℃以及500℃的反应温度条件对氨分解能进行了测定，并按照公式1计算出了氨转换率，其结果如图7所示。
如图7所示，可以确认在相对于催化剂的总重量的钌含量从0.7wt％增加至2.7wt％时氨转换率液随之增加。借此可以确认，在按照根据本发明的催化剂的制造方法进行制造的情况下，可以将Ru金属最高以2.7wt％均匀地分散到铈载体中。
借此可以确认，因为根据本发明的氨分解用催化剂在氨分解反应中的催化剂活性优秀而可以提升氨转换率，而且即使是在较高的温度以及较长的时间之后也可以呈现出长期稳定性。
在上述内容中参阅实施例对本发明进行了详细的说明，但是也可以在本发明的概念以及范围内以不同的实施例实现。因此，本发明的范围应该在所附的权利要求书以及与其均等的范围内做出定义，并不限定于在本说明书中所记载的特定的实施例。

Claims (9)

1.一种氨分解用催化剂的制造方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，制备包含水、醇、氨分解用活性金属的前驱体以及金属氧化物的混合物；
步骤(b)，通过对所述混合物进行溶剂热合成而获得固态物质；以及
步骤(c)，对所获得的所述固态物质进行干燥。
2.根据权利要求1所述的氨分解用催化剂的制造方法，其特征在于，
所述醇是从由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙三醇、二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇以及1,2-己二醇构成的组中选择的一种以上。
3.根据权利要求1所述的氨分解用催化剂的制造方法，其特征在于，
所述步骤(a)中的醇与水的体积比为0.5～1.5。
4.根据权利要求1所述的氨分解用催化剂的制造方法，其特征在于，
所述步骤(a)中的氨分解用活性金属是从由铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、钒(V)、铜(Cu)、铬(Cr)、钨(W)、钼(Mo)、铱(Ir)、铑(Rh)、锆(Zr)以及钙(Ca)构成的组中选择的一种以上的金属。
5.根据权利要求1所述的氨分解用催化剂的制造方法，其特征在于，
所述步骤(a)中的金属氧化物是从由二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、三氧化二钇(Y2O3)、二氧化铈(CeO2)、三氧化二镧(La2O3)、氧化镁(MgO)、三氧化钨(WO3)、氧化钙(CaO)、氧化铜(CuO、CuO2)以及氧化钡(BaO)构成的组中选择的一种以上的金属氧化物或者它们中的两种以上的金属氧化物的复合氧化物或固溶体。
6.根据权利要求1所述的氨分解用催化剂的制造方法，其特征在于，
所述步骤(b)中的溶剂热合成是在120℃～200℃执行。
7.一种氨分解用催化剂，其特征在于，通过权利要求1至权利要求6中的某一项所述的氨分解用催化剂的制造方法进行制造，包含担载到金属氧化物上的氨分解用活性金属。
8.根据权利要求7所述的氨分解用催化剂，其特征在于，
相对于氨分解用催化剂的总重量，担载有0.5重量％～5重量％的所述氨分解用活性金属。
9.一种氢生产方法，利用权利要求7所述的氨分解用催化剂从氨生产出氢。
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