DE2351565A1 - Oxychlorierung von methan - Google Patents

Oxychlorierung von methan

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DE2351565A1
DE2351565A1 DE19732351565 DE2351565A DE2351565A1 DE 2351565 A1 DE2351565 A1 DE 2351565A1 DE 19732351565 DE19732351565 DE 19732351565 DE 2351565 A DE2351565 A DE 2351565A DE 2351565 A1 DE2351565 A1 DE 2351565A1
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Herbert Riegel
Harvey D Schindler
Morgan C Sze
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Lummus Co
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Description

ι riPTcR LOUIS
8500 NÜRNBERG
The Lummus Company Bloomfield, New Jersey, U.S.A.
Oxychlorierung von Methan.
Die Erfindung betrifft die Chlorierung und insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Erzeugung von chlorierten Methanen.
Technische Verfahren zur Erzeugung chlorierter Methane beruhen im allgemeinen auf der direkten Chlorierung von Methan. In der Technik ist auch ein Verfahren zur Oxychlorierung von Methan zu chlorierten Methanen bekannt; diese Oxychlorierung ist aber in Bezug auf Methan nur wenig selektiv als Folge starker Bildung von Kohlenoxiden und/oder Dimeren. Darüber hinaus wird die Oxychlorierung von Methan in der Hegel vom Auftreten unerwünschter chlorierter Methan-Nebenprodukte.begleitet, das sich als Resultat der gleichzeitigen Bildung aller vier chlorierten Methan-Derivate einstellt. Beispielsweise ist tetrachlorkohlenstoff wegen der Marktlage in vielen Fällen kein erwünschtes Produkt.
Es besteht daher in der Technik ein Bedürfnis für ein Verfahren
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zur oxychlorierung von Methanen, bei welchem die Selektivität für chlorierte Methane möglichst erhöht ( die Erzeugung von Kohlenoxiden und Dimeren möglichst 'erniedrigt) und die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff möglichst herabgesetzt wird.
Gemäß der Erfindung werden Methan und ein Chlorierungsmittel aus Chlor und/oder Chlorwasserstoff mit einem geschmolzenen Gemisch, das Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chiorid und KupferoxyChlorid in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff enthält, in Kontakt gebracht, wobei der Tetrachlorkohlenstoff in einer ^enge vorhanden ist, die praktisch seine Netto-Erzeugung ausschließt.
Die Kupferchloride werden im allgemeinen durch Verwendung eines Metallsalzes, das den Schmelzpunkt herabsetzt und das unter den Verfahrensbedingungen nicht flüchtig und beständig gegen die Einwirkung von Sauerstoff ist, wie eines Chlorides eines einwertigen Metalls, d.h. eines Metalls , das nur einen positiven Valenz-Zustand besitzt, im geschmolzenen Zustand erhalten. Pie einwertigen Metallchloride sind-vorzugsweise Alkalimetallchloride, wie insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid; aber es ist klar, daß andere Metallchloride und Gemische davon, wie die Chloride von Schwermetallen, d.h. schwerer als Kupfer, der Gruppen I, II, III und IV des Periodischen Systems, z.B. Zink-, Silber - und Thalliumchlorid, gleichfalls Verwendung finden können. Das den Schmelzpunkt herabsetzende Mittel wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, das Salzgemisch bei den Reaktionstemperaturen im Schmelzzustand zu halten, und wird in einer Menge zugesetzt, die genügt, den Schmelzpunkt des geschmolzenen Salzgemisches auf eine Temperatur unterhalb etwa 3150C zu bringen. Im Falle- eines
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Salzgemisches aus KupferChloriden und Kaliumchlorid variiert die Zusammensetzung der Schmelze zwischen etwa 20 und etwa 4-0 und liegt vorzugsweise bei 30 Gew.-# Kaliumchlorid, Rest Kupferchloride. In manchen Fällen kann selbstverständlich die Katalysa torschmelze einen Schmelzpunkt oberhalb 3150G haben, vorausgesetzt, der Katalysator bleibt während der Stufen des Verfahrens schmelzflüssig. Die Schmelze kann natürlich auch andere Reaktionspromotoren enthalten.
Es wird angenommen, daß die Folge der Reaktionen zur Erseugung chlorierter Methane unter Verwendung von Methylchlorid als repräsentativem Beispiel durch die folgenden Gleichungen dargestellt wird: .
(1) 2 CuOl2 ■ » 2 CuOl + Cl2
(2) CH4 + Cl2 ■ -> CH5Ol + HCl
(3) Cu.0.CuCl2 + 2 HOl -*· 2 GuGl2 + H
Das Kupf eroxychlorid wird durch Kontakt des geschmolzenen misches mit molekularem Sauerstoff in einer getrennten Reaktionazone gemäß der folgenden Gleichung erhalten:
(4) 2 OuCl + 1/2 O2 — =► CuO9CuOl2
Die Gesamt-Reaktionen für die Erzeugung chlorierter Methane: werden durch die folgenden Gleichungen dargestellt:
(5) 2 CH4. + 0I2 + 1/2": O2 — -»2 CH5 Gl +
(6) OH4 + HOl + 1/2 O2 — .· " CH5 01 + H
(7) CH4 + Cl2. ß 1/2 O2 *
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(8) CH4 + 2 HGl +
(9) 2 GH4 + 5 Cl2 + 3/2 O2 * 2 CHOl5 + 3
(10) CH4 + 3 HOl + 3/2 O2 > CHOl^ + 3 H
(11.) CH4 + 2 Cl2 + O2 — * CCl4 + 2 H3
(12) OH4 + 4 HOl + 2 O2 : ► CCl4 + M-E3
Gemäß der Erfindung ist tetrachlorkohlenstoff bei der Oxychlorierung in einer Menge zugegen, die seine Netto-Erzeugung ausschließt; diese Menge hängt von der Methan-Umwandlung je Durchgang, der Menge der chlorierten Methane, die als Nettö-Chloitmethan-Produkt gewonnen wird (das Netto-Ohlormethan-Produkt ist das Chlormethan-Produkt, dag nicht in die Oxychlorierung zurückgeführt wird) und davon ab, ob Chlor oder Chlorwasserstoff als Chlorierungsmittel eingesetzt wird, wobei die erforderliche Menge an tetrachlorkohlenstoff (die Menge wird als Mole Tetrachlorkohlenstoff ΐ Gesamtmole Methan berechnet) in dem Maße ansteigt, in welchem entweder sich die Methan-Umwandlung erhöht, Chlorwasserstoff an Stelle von Ohlor verwendet oder auch die Menge an voll chlorierten -Methanen in dem Netto-Chlormethan-Produkt größer wird. So liegt beispielsweise im Falle, daß Chloroform das einzige Hetto-Chlormethan-Produkt darstellt, wie nachfolgend beschrieben, und die gesamte Methan-Umwandlung ö© Durchgang etwa 25 bis etwa 50 Molprozent bei alleiniger Verwendung von Chlor als Chlorierungsmittel beträgt, die Menge an tetrachlorkohlenstoff, die praktisch zum Ausschluß seiner Netto-Erzeugung erforderlich ist - ausgedrückt als Mole !Tetrachlorkohlenstoff ί Gesamtmole Methan - bei etwa 0,4:1 bis etwa 0,7:1. Ein Anstieg der Methan-Umwandlung macht eine Erhöhung des MoI-
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Verhältnisses Tetrachlorkohlenstoff : Methan erforderlich, eine Abnahme der Methan-Umwandlung führt zu einer Verminderung des Molverhälfcnisses Tetrachlorkohlenstoff : Methan. Wird Chlorwasserstoff als alleiniges Chlorierungsmittel verwendet, bei einem Bereich der Methan-Umwandlung von etwa .15 bis etwa 25 Molprozent, dann bewegt sich das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methan von etwa 0,4:1 bis etwa 0,6:1. Wenn Methylenchlorid und Chloroform als NettOrReaktionsprodukt bei einer spezifischen Umwandlung gewonnen werden, ist in gleicher Weise das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff : Gesamt-Methan, das zum praktischen Ausschluß der Netto-Erzeugung von Tetrachlorkohlenstoff notwendig ist, kleiner als jenes, das bei einer, spezifischen Umwandlung bei der alleinigen Gewinnung von Chloroform aiLs Netto-Reaktionsprodukt erforderlich ist. Desgleichen ist offensichtlich, daß bei Abnahme der Methan-Umwandlung im gleichen Maße auch das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methan absinkt, das zur praktischen Vermeidung seiner Netto-Erzeugung benötigt wird. Allgemein bewegt sich, wenn Methylenahlorid und Chloroform das alleinige Netto-Reaktionsprodukt darstellen und Chlor als Chlorierungsmittel verwendet wird, bei einer Methan-Umwandlung von etwa 25 bis etwa 50 Molprozent, das Molverhält^ nis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methan von etwa 0,2:1 bis etwa 0,3:1, wobei die höheren Molverhältnisse den höheren Methan-Umwandlungen und größeren Mengen Chloroform im Netto-Produkt entsprechen. Es ist auch klar, daß tetrachlorkohlenstoff in größeren Mengen zugesetzt werden kann als zur Verhinderung seiner Netto-Produktion notwendig ist·
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In manchen Fällen kann der Wunsch bestehen, nur Chloroform oder nur Chloroform und Methylenchlorid als Netto-Produkt zu gewinnen. Dann werden nur Methylenchlorid: und Methylchlorid bezw. nur:· Methylchlorid in die Oxychlorierung in einer Menge gegeben, die praktisch dessen Netto-Erzeugung verhindert. Wie im Falle des Tetrachlorkohlenstoffs" hängt die individuelle, zugesetzte ivienge von der Methan-Umwandlung ab;- die Auswahl dieser spezifischen Menge geht für den Fachmann aus den hier gegebenen Lehren hervor. Wird nur Chloroform als Netto-Produkt gewonnen und beträgt die Methan-Umwandlung insgesamt je Durchgang von etwa 25 bis etwa 50 Molprozent bei alleiniger Verwendung von Chlor, dann geht das Molverhältnis von Methylchlorid zu Methan im allgemeinen von etwa 0,1:1 bezw. bis etwa 0,5:1 und das Molverhältnis von Methylenchlorid zu Methan von etwa 0,2r1 bezw. bis etwa 0,6:1. Wird Chlorwasserstoff als einziges Chlorierungsmittel bei einer Methan-Umwandlung von etwa 15 bis etwa 25 Molprozent verwendet, dann liegt das Molverhältnis von Methylchlorid zu Methan zwischen etwa 0,2:1 bis etwa 0,4:1 und-das Molverhältnis von Methylenchlorid zu Methan zwischen etwa 0,3:1 bis etwa 0,5:1.
Gemäß der Erfindung enthält das aus der Oxychlorierungszone abgezogener Reaktionsprodukt immer die vier chlorierten Methan-Derivate, einschließlich Tetrachlorkohlenstoff. So enthält z.B., wenn die Netto-Produktion von Tetrachlorkohlenstoff praktisch ausgeschlossen wird, der Einsatz für die Oxychlorierung tetrachlorkohlenstoff und demzufolge schließt das Ausgangsprodukt aus der Oxychlorierung eine entsprechende Menge an Tetrachlorkohlenstoff ein. Hierbei tritt jedoch keine Netto-Produktion
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von Tetrachlorkohlenstoff auf, weil das Ausgangsprodukt keine größere Menge an tetrachlorkohlenstoff enthält als jene, die mit dem Einsatz eingeführt wurde. Dies trifft auch für die Falle zu, wo es keine Netto-Produktion von Methyl- und/oder Methylenchlorid gibt· Jedoch ist klar, daß z.B. das erfindungsgemäße Verfahren auch die Gewinnung von Methylen- und/oder Methylchlorid als Netto-Produkt umfasst, wenn Methyl- und/oder Methylenchlorid gleichfalls in die Oxychlorierung eingesetzt werden. Dann reicht der Zusatz an wethyl- und/oder Methylenchlorid nicht aus, deren Netto-Produktion zu verhindern, und er wird der Oxychlorierung zugegeben, um die Menge der stärker chlorierten Derivat© (saißer Tetrachlorkohlenstoff) im Netto-Produkt zu erhöhen«
Die Oxychlorierung kann bei Temperaturen von etwa: 371 ois etwa 51O°C durchgeführt werden» Ss zeigte sich aber, daB die Temperatur der Oxychlorierung einen bemerkenswerten Einfluß auf die Selektivität für Methan gegen die chlorierten Methane 3© Durchgang ausübt* So wird beispielsweise di© Selektivität gegen chlorierte Methane unverhältnismäßig stark vermindert ( die Erzeugung von Kohlenoxid erhöht), wenn die Temperatur der Oxychlorierung von 448 auf 4660O gesteigert wird. Dementsprechend wird zur Erhöhung der Selektivität für Methan gegen chloriert© Methan© die Oxychlorierung vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 460 und am besten von etwa 4-26 bis 455°C durchgeführt. Gemäß der Erfindung wurde eine Selektivität für Methan gegen chlorierte ^ethane $e Durchgang im Bereich von 75 bis 90 Molprozent erreicht. Der Druck und die Verweilseit für die Oxychlorierung können über einen weiten Bereich schwanken; im allge-
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meinen beträgt der Druck etwa 1 bis etwa 10 atm. und die Verweilzeit etwa 1 bis etwa 60 Sekunden.
Das Verhältnis von Chlor und/oder Chlorwasserstoff zu Methan insgesamt (frisches Einsatz- und Kreislauf-Methan), das in der Oxychlorierung vorliegt, ist für die Umwandlung des ^ethans bestimmend. Demgemäß kann, entsprechend der Gesamtmenge des vorhandenen Methans und des Rücklaufs der chlorierten Methane, die Menge an Chlor und/oder Chlorwasserstoff, die der Oxychlorierung zur Einstellung der gewünschten Methan-Umwandlung zugeführt wird, vom Fachmann ohne Schwierigkeit ermittelt werden.
Das geschmolzene Gemisch, das: in die Oxychlorierung eingeführt wird, enthält im allgemeinen etwa 20 bis etwa 55 Gew.-# Kupfer-
von
(Il)-chlorid und/etwa 0,5 Gew.-J^ bis zur Löslichkeitsgrenze in der Schmelze Oxychlorid; diese liegt praktisch bei etwa 4 Gew.-^. Im allgemeinen ist das Oxychlorid in einer Menge von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-^ zugegen. Das Oxychlorid deckt den Sauerstoff-Bedarf des Verfahrens und daher muß genügend Oxychlorid in der Schmelze zur Befriedigung dieses Bedarfs vorhanden sein. Es ist aber selbstverständlich, daß bei der Einstellung der Zirkulationsinengen des Salzes die Mengen der verschiedenen Bestandteile der Schmelze geändert werden können, soweit sie sich im Rahmen des Bedarfs bewegen.
Das Oxychlorid- wird durch Kontakt des geschmolzenen Gemisches mit molekularem Sauerstoff in einer getrennten Reaktionszone hergestellt; praktisch wird Luft als molekularer Sauerstoff bei
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einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 510» vorzugsweise etwa 426 bis etwa 4820C verwendet. Der Druck beträgt in der Regel etwa 1 bis etwa 10 atm. und die Verweilzeit etwa 1 bis etwa 60 Sekunden. Natürlich, können aber auch kürzere oder längere Verweilzeiten zur Anwendung kommen.
Die Erfindung wird nun an Hand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Figur 1 ist ein vereinfachtes Fließ-Schema; einer Ausführungsform gemäß der Erfindung und
Figur 2- ein vereinfachtes Fließ-Schema einer Ausführungsform zur Gewinnung von chlorierten Nethanprodukt·
Es sei bemerkt, daß die geschmolzenen Kupferchlorid-Salze stark korrosiv sind und daher die Anlage entsprechend geschützt sein muß, d.h. die Reaktoren müssen mit Keramik ausgelegt sein. Werden Pumpen zum Transport der geschmolzenen Salze benutzt, dann müssen auch sie in gleicher Weise geschützt werden. Die geschmolzenen Salze werden aber vorzugsweise mittels Gasheberanlagen zwischen den Reaktoren bewegt, wie in der Technik allgemein bekannt.
Nach Figur 1 wird ein, geschmolzenes Ghlorid-Sälz, wie ein Gemisch aus Kaliumchlorid:, Kupfer(I)- und Kupfer (II)-chi or id", über Leitung 10 in den Kopfteil eines Oxidationsbehälters 11 eingebracht, der, wie bereits beschrieben, bei für die Oxidation des geschmolzenen Salzes geeigneten lemperatiiren und Drücken gehalten, wird. Sin sauerstoff haltiges Druckgas, wie Luft, wird über leitung 12 in den Bodenteil des Behälters 11 eingeleitet und im Ge- : 409818/1162
genstrom zur herabfließenden Schmelze geführt, wodurch das Salz unter gleichzeitiger Wärmeentwickelung zu Kupferoxychlorid oxidiert wird.
Ein Reaktionsgas aus im wesentlichen mit der Luft eingeschleppten Stickstoff steigt aufwärts in den Kopfteil des Behälters 11, wo es sich mit dem über Leitung 13 eingetretenen Hebergas, wie später beschrieben wird, vereinigt. Das Reaktionsgas wird im Kopfteil des Behälters 11 direkt mit einer Dusche aus Abschreckflüssigkeit, insbesondere wässerigem Chlorwasserstoff, in Kontakt gebracht, die über Leitung "^ zur Kühlung des Reaktionsgases und gleichzeitiger Entfernung verdampfter oder mitgerissener Salze aus diesem eingeleitet wird. Das nun dampfförmiges Abschreckmittel enthaltende Reaktionsgas wird vom Behälter 11 über leitung 15 abgezogen und zum direkten Kontakt in den Kühlturm 16 bekannter Bauart geführt, wo das Reaktionsgas durch direkte Berührung mit einer geeigneten Abschreckflüssigkeit, insbesondere wässerigem, über Leitung 17 eingezogenem Chlorwasserstoff, und gleichzeitigen Entfernung dampfförmigen Abschreckmittels gekühlt wird.
Die Abschreckflüssigkeit wird vom Boden des Turmes 16 über Leitung 18 abgezogen und ein erster Teil davon wird über Leitung 14· zum Abschrecken des Reaktionsgases in den Behälter 11 gebracht. Ein zweiter Teil der Abschreckflüssigkeit geht über Leitung 19 und durch Kühler 21 und wird über Leitung 17 in den Abschreckturm 16 geleitet.
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Ein Reaktionsgas aus im wesentlichen Stickstoff wird vom Abschreckturm 16 über Leitung 22 abgenommen; ein Teil davon wird über leitung 2$ abgelassen. Der verbleibende Teil des Reaktionsgases aus Stickstoff wird im Kompressor 24 verdichtet; vor seinem Durchgang durch die Leitungen 25 und 26 wird seine Temperatur zwecks Verwendung als Hebergas zum Transport der Salz-Schmelze, wie nachfolgend beschrieben, im Wärmeaustauscher 65 eingestellt.
Die Kupferoxychlorid enthaltende Salz-Schmelze wird vom Boden des Behälters 11 über Leitung 31 abgenommen und mit dem Het>ergas über Leitung 25 in einen Trennbehälter 32 gedrückt, der sich neben dem Kopf des Reaktionsteiles eines Reaktors 33 befindet. Im Trennbehälter 32 scheidet sich die Salz-Schmelze vom Hebergas5 das abgetrennte Hebergas geht über Leitung 35 zur Vereinigung mit dem Hebergas aus dem Oxidationsreaktor und wird in den Abschreck-Teil des Behälters 11 über Leitung 13 gebracht«
Über Leitung 44 werden frisches Einsatz-Methan, über leitung frisches Chlor und/oder Chlorwasserstoff und über leitung 46 Kreislauf-Methan bezw« chloriertes Methan bezw» chlorierte Methane in den Bodenteil des Reaktionsbehälters 33 eingeführt und mit der herabfließenden Salz-Schmelze zur Chlorierung des Methans zum erwünschten Ghlormethan-Prodükt in Kontakt gebracht· Der Rücklauf aus chloriertem Methan enthält Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge,.die genügt, seine Netto-Erzeugung im wesentlichen auszuschließen, d.h. die aus Reaktor 33 abgenommene Menge an Tetrachlorkohlenstoff ist etwa der in den Reaktor eingeführten Menge gleich. Abhängig vom erwünschten Hetto-Produkt kann der Rücklauf
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aus chloriertem Methan Methylchlorid und ebenso Methylenchlorid enthalten. Wie bei Figur 2 beschrieben, wird Methylchlorid in einer Menge eingegeben, die zur Verhinderung seiner Netto-Bildung ausreicht; obwohl Methylenchlorid in den Reaktor 33 eingesetzt wird, wird es nicht in einer Menge zugesetzt, die seine Netto-Produktion verhindert.
Ein Reaktionsprodukt, das chlorierte Ethane (das Reaktionsprodukt enthält Methylchiorid, Methylenchlörid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff), nicht umgewandeltes Methan, Wasserdampf, etwas Chlorwasserstoff (im allgemeinen entsprechend den Gleichgewichtsmengen des Chlorwasserstoffs) und Kohlenoxide umfasst, wird direkt mit einer Abschreckflüssigkeit, wie schwereren Chloräthanen in Kontakt gebracht, die über Leitung 53 zur Kühlung des Reaktionsgases und gleichzeitigen Entfernung verdampfter und mitgerissener Salze aus diesem eingeleitet werden.
Das Reaktionsgas, das nunmehr verdampft© Abschreckflüssigkeit enthält, wird aus dem behälter 33 über leitung 5^· abgenommen und in ein© Trenn- und Gewinnungsanlage 101 geführt. In der Trenn- und Gewinnungsanlage 101 wircT das Nett©-öälormetb,an-Produkt gewonnen und über leitung 102 abgeführt5 unverändertes Methan und die nicht erwünschten chlorierten Methane werden abgetrennt und über Leitung 46 in den Behälter 33 zurückgeführt· Die Trennung und Gewinnung kann nach einer Vielzahl bekannter Verfahren erfolgen, wobei sich das spezifische Gawimrangs-Sehama nach dem chlorierten Methan richtet, das als Endprodukt gewonnen wird.
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Eine Salz-Schmel-ze wird vom Boden des Reaktors 33 über Leitung 61 abgezogen und mit Hebergas über Leitung 26 in das Trenngefäß 62 gefördert, das sich neben dem Kopf des Reaktors 11 befindet. Im Trenngefäß 62 scheidet sich die Salz-Schmelze vom Hebergas und geht über Leitung 10 in den Behälter 11. Das Hebergas wird aus dem Trenngefäß 62 über Leitung 64 abgenommen, mit dem Hebergas in Leitung 35 vereinigt und in den Kopf des Abschreck-Teils des Behälters 11 über Leitung 13 eingeführt.
Figur 2 erläutert eine repräsentative Ausführungsform für die Gewinnung eines Netto-Chlormethan-Produkts aus aus Methylenchlorid und Chloroform, bei welcher Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge eingesetzt werden, welche deren Netto-Produktion ausschließt. Bei dieser Ausführungsform enthält das Netto-Produkt eine Menge an Chloroform, welche die Rückführung einer gewissen Menge von Methylenchlorid bedingt (die zurückgeführte Menge reicht nicht aus, seine Netto-Produktion zu verhindern); aber es ist klar, daß in manchen Fällen Methylenchlorid und Chloroform als Netto-Produkt; erzeugt werden können,"ohne daß Methylenchlorid zurückgeführt wird. Ebenso ist klar, daß Methylenchlorid in einer zur Verhinderung seiner Netto-Produktion ausreichenden Menge eingesetzt werden kann; in diesem Falle ist dann Chloroform das alleinige Netto-Produkt.
Nach Figur 2 wird das Reaktionsprodukt aus Leitung 54 im Kondensator 110 gekühlt, in erster Linie, um einen Teil das Wassers herauszukondensieren (das kondensierte Wasser enthält auch Chlorwasserstoff, falls difser zugegen ist), dann aber auch.zur Kon-
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densation von chlorierten Kohlenwasserstoffen, eingeschlossen die als Abschreckflüssigkeit verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe. Das kondensierte Wasser und die chlorierten Kohlenwasserstoffe werden im Separator 111 getrennt; über -Leitung 112 Wird eine Wasser-Phase und über Leitung 113 eine Phase aus chlorierten Kohlenwasserstoffen abgezogen. Ein Teil der chlorierten Kohlenwasserstoffe aus Leitung 113 wird über Leitung 53 als Abschreckflüssigkeit für den Reaktor 33 zurückgeführt; alternativ können bei Bedarf alle chlorierten Kohlenwasserstoffe als Abschreckflüssigkeit zurückgegeben werden. Die Wasser-Phase aus Leitung 112 wird von mitgerissenen oder gelösten chlorierten Kohlenwasserstoffen in einer (nicht gezeigten) Abstreifkolonne befreit und die gewonnenen chlorierten Kohlenwasserstoffe (aus der Abstreifkolonne) werden über Leitung 112a mit den chlorierten Kohlenwasserstoffen in Leitung 113 vereinigt. Abhängig von der im Wasser vorhandenen Menge an Chlorwasserstoff kann das Wasser gleichfalls zur Gewinnung von Chlorwasserstoff oder einer konzentrierten Lösung von Chlorwasserstoff behandelt werden.
Der in Leitung 114 verbleibende ^eil des gasförmigen Produkts wird gegebenenfalls durch eine alkalische Waschzone 115 bekannter Art geleitet, um zurückgebliebenen Chlorwasserstoff daraus zu entfernen.
Das aus dem gegebenenfalls durchlaufenen Alkali-Wäscher 115 austretende Produkt wird' über Leitung 116 in der Regel zu einer weiteren Kühl- und Trennzone 117» wo wieder Wasser und chlorierte Kohlenwasserstoffe herauskondensieren, zu einer Abtrennzone bekannter Art für saures Gas zur Entfernung von Kohlendioxid 118
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und zu einem Trockner 119 geführt und dann in eine !fraktionierkolonne 121 gegeben. Die chlorierten Kohlenwasserstoff er in Leitung 113 und die chlorierten Kohlenwasserstoffe, die in der Zone 117 abgetrennt wurden, werden vereinigt und im Trockner 120 zur Einführung in die Kolonne 121 getrocknet. Bei Bedarf kann alternativ ein Teil der in Zone 117 gewonnenen chlorierten Kohlenwasserstoffe als Abschreckflüssigkeit in den Reaktor 33 zurückgeführt werden. Das in Zone 117 abgetrennte Wasser kann in eine Abstreifkolonne gegeben werden, um chlorierte Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, die dann ebenfalls in die Kolonne 121 geführt werden.
Die Kolonne 121 wird mit Temperaturen und Drücken zur Gewinnung von Komponenten als Kopfprodukt gefahren, die leichter als Methylenchlorid sind, nämlich Methan und Methylchlorid· Das Kopfprodukt aus der -kolonne 121 wird über leitung 45 in den Reaktor 33 zurückgeführt·
Das Bodenprodukt aus Kolonne 121 wird über Leitung 122 in die Fraktionierkolonne 123 geleitet, die mit Temperaturen und Drücken zur Gewinnung von Methylenchlorid betrieben wird. Ein Teil des Methylenchlorid-Kopfproduktes wird über leitung 124 in den Reaktor 33 zurückgeführt; der verbleibende ^eil wird als Ketto-Erodukt gewonnen. .
Das Bodenprodukt aus Kolonne 123 wird über Leitung 125 in die Fraktionierkolonne 126 genommen, die bei Temperaturen und Drükken zur Gewinnung von Chloroform als Kopfprodukt arbeitet. Das Chloroform-Kopfprodukt fällt als Ketto-Produkt in Leitung 127 an.
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Das Bodenprodukt aus Kolonne 126 in Leitung 128 besteht in erster Linie aus Tetrachlorkohlenstoff wie auch einigen Dimeren; es kann in eine Fraktionierkolonne 129 gegeben werden, die bei Temperaturen und Drücken zur Gewinnung von Tetrachlorkohlenstoff als Kopfprodukt arbeitet. Das tetrachlorkohlenstoff-Kopfprodukt in Leitung 131 wird in den Reaktor 33 zurückgeführt·
Das Bodenprodukt in Leitung 133 besteht aus Dimeren und kann zusammen mit einem säuerstoffhaltigen Gas über Leitung 134 in eine Verbrennungszone 133 gezogen und verbrannt werden, wobei Chlor als Chlorwasserstoff und Chlor gewonnen wird. Aus der Verbrennungszone 133 wird ein Verbrennungsgas abgenommen und in den Reaktor 11 geleitet, wo Chlor und Chlorwasserstoff daraus gewonnen werden. Die Technik zur Wiedergewinnung von Chlor durch Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe ist in der US-Patentschrift Nr. 3 548 016 beschrieben·
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
Die folgenden Einsätze werden mit einem geschmolzenen Gemisch aus 39,^ % Kupfer(II)-chlorid, 2,6 % Kupferoxychlorid, 30 # Kaliumchlorid und 28 % Kupfer(I)-chlorid.bei einer temperatur von 4490C und atmosphärischem Druck in Kontakt gebracht:
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Einsatz-Molprozent
Beispiel CH4 C12 HCl CCl4 Netto-Produkt Molprozent CH2Cl2 CHCl3
I 65,9 22,3 O 15,8 OHxOl 24 56 .
II 58,6 25,7 0 55,7 58 51,5 44,0
21,8
Beispiel
I
II -
CC1Z 0 0
Dimere 2 2,7
Gemäß der Erfindung wird die Produktion von Tetrachlorkohlenstoff praktisch ausgeschlossen und dieses Resultat wird ohne Beschränkung der Hethan-Ümwandlung je Durchgang erzielt. Obwohl ein solches Verfahren zu einem Anstieg der Bildung der Dimeren führen kann, kann dieser durch die Fähigkeit zur Erhöhung der Methan-Umwandlung und die Tatsache, daß das Chlor in diesen Dimeren durch Verbrennung wiedergewonnen werden kann, wie oben beschrieben, mehr als kompensiert werden. Ferner ist die gesamte Menge des in Dimere umgewandelten Methans geringer als die gesamte Menge an Methan, die in Tetrachlorkohlenstoff umgewandelt wird. Somit wird die Gesamtmenge Methan, die in unerwünschtes Produkt übergeführt wird (Tetrachlorkohlenstoff + Dimere), herabgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt darüber hinaus den Vorzug, daß dieses Ergebnis bei gleichzeitig minimaler Bildung von Kohlenoxiden erreicht wird.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche.
    1. Verfahren zur Erzeugung eines Netto-Chlormethan-Produkts, das im wesentlichen von Tetrachlorkohlenstoff frei ist, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Oxychlorierungszone Methan und ein Chlorierungsmittel, das entweder Chlorwasserstoff, Chlor oder ein Gemisch davon ist, mit einem geschmolzenen Gemisch aus Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und Kupferoxychlorid in Kontakt gebracht und der Kontakt in Gegenwart einer Menge von Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt wird, welche praktisch dessen Netto-Erzeugung ausschließt. -
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Netto-Cnlormethan-Produkt Chloroform ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge zugegen ist, welche ein Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methan von mindestens 0,4:1 bis 0,7:1 ergibt.
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsprodukt, das unverändertes Methan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und tetrachlorkohlenstoff enthält, von der Oxychlorierungszone abgezogen wird, daß unverändertes Methan, Methylchlorid, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff
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    abgetrennt und in die Oxychlorierungszone zurückgeführt werden und Chloroform als Netto-Chlormethan-Reaktionsprodukt gewonnen wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Netto-Chlormethan-Produkt Chloroform und Methylenchlorid ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge zugegen ist, die ein Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methan von mindestens 0,2:1 zu^ 0,3t1 ergibt,
    7« Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsprodukt, das unverändertes ^ethan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff enthält, von der Oxychlorierungszone abgezogen wird, unverändertes Methan, Methylchlorid und Tetrachlorkohlenstoff abgetrennt und in die Oxychlorierungszone zurückgeführt werden und mindestens ein Teil des Methylenchlorids und Chloroform als Netto-Chlormethan-Reaktions-Produkt gewonnen werden, während der verbleibende Teil des Methylenchlorids in die Oxychlorierungszone zurückgeführt wird.
    8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorierungsmittel Chlor verwendet wird.
    9ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Methan-Umwandlung in der Oxychlorierungszone von 25 bis 50 Molprozent beträgt.
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    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorierungsmittel Chlorwasserstoff verwendet wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Methan-Umwandlung in der Oxychlorierungszone von 15 bis 25 Molprozent beträgt.
    12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt in der Oxychlorierungszone bei einer Temperatur von 571 bis 5100C durchgeführt wird,
    15· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt in der Oxychlorierungszone bei einer Temperatur von 571 bis 4600C durchgeführt wird.
    . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze als Schmelzpunktdepressor ein Alkalimetallchlorid oder ein Schwermetallchiorid der Gruppen I, II, III oder IV des Periodischen Systems enthält·
    15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Schmelzpunktdepressor Kaliumchlorid verwendet wird.
    16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Gemisch von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-# Kaliumchlorid, von etwa 20 bis etwa 55 Gew.-# Kupfer(II)· chlorid, von 0,5 bis 4 Gew.-^ Kupferoxychlorid, Rest Kupfer(I)-chlorid, enthält.
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    17· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze von der Oxychlorierungszone in eine Oxidationszone gebracht, mit Sauerstoff zur Erzeugung von Kupferoxychlorid oxidiert und von der Oxidationszone in die Oxychlorierung geleitet wird.
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