DE1246701B - Verfahren zur Rueckgewinnung von Chlor aus den bei der Hochtemperaturchlorierung gasfoermiger gesaettigter oder ungesaettigter Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte anfallenden Chlorkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C07c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

COIb 7/
Deutsche Kl.: 12 ο-2/01

Nummer: 1 246 701

Aktenzeichen: C24418IVb/12o

Anmeldetag: 21. Juni 1961

Auslegetag: 10. August 1967

Bei der Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Hochtemperaturchlorierung gasförmiger gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen u. a., entstehen neben den gewünschten Chlorkohlenwasserstoffen als Nebenprodukte chlorierte Kohlenwasserstoffe, die sich nur schwer wirtschaftlich verwerten lassen, weil ihre Einsatzmöglichkeiten begrenzt sind. Es sind dies vorwiegend das Hexachloräthan, Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol. Verfahren, diese Stoffe durch Pyrolyse, Cracken, Dechlorieren oder andere chemische Umsetzungen in neue Produkte überzuführen, versagen wegen technischer Schwierigkeiten, wegen der zu niedrigen Ausbeute und der hohen Verarbeitungskosten. Daher bleibt in der Regel nur der Weg übrig, diese Stoffe zu vernichten, wobei großer Kostenaufwand entsteht, da Verunreinigungen der Luft, des Abwassers und des Grundwassers vermieden werden müssen. Dabei geht außerdem der in diesen Stoffen enthaltene Chloranteil, der je nach dem Chlorierungsverfahren etwa 5 bis 2O°/o des zur Herstellung der Chlorkohlenwasserstoffe eingesetzten Chlors betragen kann, verloren.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß es möglich ist, das Chlor aus den bei der Hochtemperaturchlorierung gasförmiger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte anfallender Chlorkohlenwasserstoffe zurückzugewinnen, indem man die genannten Chlorkohlenwasserstoffe in einer Flammenreaktion mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft verbrennt und aus den Verbrennungsgasen das freigesetzte Chlor in an sich bekannter Weise wiedergewinnt.

Für die verfahrensgemäße Rückgewinnung des Chlors eignen sich die perchlorierten Kohlenwasserstoffe Hexachloräthan, Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol ebenso wie andere, oft unerwünschte Chlorkohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffgemische, die gemeinsam mit diesen bei der Herstellung von Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Äthylchlorid oder Methylenchlorid zwangsweise mit anfallen und deren Isolierung und Reindarstellung nicht lohnend ist, wie z. B. Chloräthane, Chloräthylene, Chlorpropane.

Die Verbrennungstemperatur liegt zwischen 700 und 1300° C und ist beispielsweise abhängig von der Art des chlorierten Kohlenwasserstoffes, dem Sauerstoffgehalt des Brenngases, der Art des Ofens und dem Durchsatz. Als Reaktionsraum eignen sich wassergekühlte Metallöfen, ausgemauerte Öfen, Keramik-, Quarz- oder Quarzgutrohre und ähnliche Vorverfahren zur Rückgewinnung von Chlor aus
den bei der Hochtemperaturchlorierung
gasförmiger gesättigter oder ungesättigter
Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukte
anfallenden Chlorkohlenwasserstoffen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Schmidt,

Dr. Hellmuth Heitsch,

Dr. Ricardo Marin, Mari;
Wilhelm Krumme, Recklinghausen

richtungen, die einerseits eine vollständige Verbrennung gestatten, andererseits gegen die Reaktionsbedingungen und das entstehende Chlor beständig sind.

Zur Verbrennung kann man die Chlorkohlen-Wasserstoffrückstände verdampfen und mit dem Sauerstoff mischen und dieses Gasgemisch im Ofen zünden. Schwer verdampfbare Rückstände kann man auch in flüssiger Form einsetzen, indem man sie zweckmäßig mit Hilfe des Sauerstoffes in den Brennraum verdüst. Chlorkohlenwasserstoffe, die erst bei verhältnismäßig hoher Temperatur schmelzen und dabei leicht sublimieren, wie beispielsweise das Hexachlorbenzol, löst man vorteilhaft in anderen zu verbrennenden, flüssigen Chlorkohlenwasserstoffrückständen auf.

Es ist notwendig, die Chlorkohlenwasserstoffrückstände und den Verbrennungssauerstoff dem Ofen zuzuführen, damit die Verbrennung in einer stabilen Flamme erfolgt. Zweckmäßig wird der Sauerstoff im Überschuß von 2 bis 30%, vorzugsweise 5 bis 20%, verwendet, da sich bei ungenügender Sauerstoffmenge infolge der dann unvollständigen Verbrennung Ruß und chlorhaltige Rückstände entwickeln und den Ofen sowie die nachgeschaltete Anlage verstopfen können. Es ist ferner vorteilhaft, im Ofenraum als Zünd- und Begleitflamme eine zusätzliche Düse oder Einführungsöffnung für Wasserstoff oder ein anderes

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brennbares Gas anzuordnen, die für eine Neuzündung der eventuell verlöschten Reaktionsflamme sorgt. Als zweckmäßig hat sich eine Verbrennungsdüse erwiesen, die aus drei konzentrischen Rohren aus geeignetem Material, z. B. Quarz, besteht, durch deren inneres Düsenrohr das zu verbrennende Produkt dampfförmig oder flüssig eingeführt wird, während durch das zweite konzentrische Rohr der Sauerstoff und durch das äußere konzentrische Rohr der Wasserstoff oder ein anderes brennbares Gas zugeführt werden.

Bei der Inbetriebnahme des Ofens wird zunächst ein brennbares Gas mit dem Sauerstoff gezündet und die entstehende Flamme durch entsprechende Regulierung auf die erforderliche Zündtemperatur eingestellt, die je nach Art des zu verbrennenden Rückstandes zwischen 700 und 1100° C liegen kann. Dann wird der Rückstand durch das innere Rohr eingeführt, wobei gleichzeitig die Sauerstoffzugabe gesteigert wird. Wenn die Verbrennung des zugeführten Rückstandes eingesetzt hat, kann die Menge des brennbaren Gases bis auf eine Zündflamme gedrosselt bzw. der Gasstrom ganz abgestellt werden.

Die Verbrennungsgase werden nach dem Verlassen des Ofens gekühlt und dann einer Chlorrückgewinnungsanlage zugeführt, die in bekannter Weise das Abtrennen des Chlors gestattet. Die Gase enthalten, sofern die eingesetzten Rückstände frei von Wasserstoff sind und der Sauerstoff trocken ist, kein Wasser, sondern bestehen aus Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, restlichem Sauerstoff und gegebenenfalls Luftstickstoff sowie etwa 30 bis 40% Chlor, abhängig von der Art des verbrannten Rückstandes. Bei feuchten Reaktionsgasen sind deren korrodierende Eigenschaften zu beachten.

Das Verfahren gestattet die wirtschaftliche Rückgewinnung des in den unverwertbaren Chlorkohlenwasserstoffrückständen enthaltenen Chloranteiles in Ausbeuten von 95 bis 99%, wobei ein weiterer technischer Fortschritt darin besteht, daß gleichzeitig die unerwünschten Rückstände auf einfache Weise vollständig beseitigt werden. Es war in keiner Weise zu erwarten, daß es gelingen würde, hoch chlorhaltige Kohlenwasserstoffe, die als unbrennbar bekannt sind und teilweise als Feuerlöschmittel dienen, in der vorgenannten Weise in einer stabilen Flammenreaktion ohne Zuführung zusätzlicher Wärme zu verbrennen.

Beispiel 1

In einem Quarzrohr von 40 mm Durchmesser und 980 mm Länge als Ofenraum wird eine Knallgasflamme aus etwa 40 l/h Wasserstoff und 700 l/h Sauerstoff mit einem Sauerstoffüberschuß von etwa 250 l/h gegen eine trichterförmige Blende gerichtet, auf der ein flüssiges Gemisch von Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol verdampft. Es werden 1,3 kg/h Gemisch zu einem Gas von etwa folgender Zusammensetzung verbrannt:

20 bis 23% Sauerstoff, 41 bis 46% Kohlendioxyd, 27 bis 30% Chlor, 5 bis 7% Chlorwasserstoff.

Die Chlorausbeute beträgt etwa 95% der Theorie.

Beispiel 2

In ein Quarzrohr von 70 mm Durchmesser und 1200 mm Länge als Ofenraum werden durch das innere Rohr einer aus drei konzentrischen Rohren bestehenden Düse 2 l/h Hexachlorbutadien, entsprechend 3,36 kg/h, eingedüst, während durch das mittlere Rohr 1600 l/h Sauerstoff strömen. Die zunächst durch das äußere Düsenrohr strömende Wasserstoffmenge wird nach der Zündung auf eine Zündflamme vermindert. Die Verbrennung erfolgt mit ruhiger, weißgelblicher Flamme bei einer Kegeltemperatur von 1200 bis 1300⁰C. Die neben etwa 47% Kohlendioxyd, 18% Sauerstoff und 2% Chlorwasserstoff im Abgas enthaltenen 32% Chlor können in einer nachgeschalteten Apparatur durch Auswaschen mit Tetrachlorkohlenstoff zu 98% wiedergewonnen werden.

Beispiel 3

In der Laborapparatur des Beispiels 2 werden 2,5 1 eines Hexachlorbutadienrückstandes (95% Hexachlorbutadien und 5% Hexachloräthan) mit einem Gemisch von 1410 1 Sauerstoff, 200 1 Wasserstoff und 2710 1 Luft in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 angegeben verbrannt. Aus der Zusammensetzung des Gases errechnet sich für das Sauerstoff-Luft-Gemisch ein Gehalt von rund 50% Sauerstoff. Das Verbrennungsgas enthält 20,4% Chlor, 27,1% Kohlendioxyd und 52,5% Restgas mit 40,4% Stickstoff, 8,4% Sauerstoff und 3,7% Wasserdampf.

Beispiel 4

In einem eisernen, außen mit Wasser gekühlten Reaktor von 200 mm Durchmesser und 2200 mm Höhe wird ein Gemisch von 20% C₂Cl₄, 36% C₂Cl₆ und 44% C₄Cl₆ mit 29 cbm Sauerstoff pro Stunde verdüst. Nach Zünden mit einer Knallgasflamme wird die Zündflamme gelöscht. Das Gemisch verbrennt mit ruhiger Flamme bei einer Flammentemperatur von etwa 1450° C zu einem Gasgemisch folgender Zusammensetzung:

Zeit	Einsatzgemisch	Sauerstoff	Temperatur	»/0 Cl2	Abgasanalyse	°/o CO2
Stunden	l/h	m/h	0C	39,1	0AO2	46,9
0	40	29	1450	39,1	14	46,9
2	40	29	1450	38,5	14	42,9
6	40	29	1400	38,2	18,6	45,8
23	49,5	29	1400	39,6	16	46,6
24	49,5	29	1440	42,3	13,8	52,1
26	49,5	29	1480	41,8	5,6	50,6
29	49,5	29	1450	42,1	7,6	51,7
32	49,5	29	1450	6,2

Claims (2)

5 6 Patentansprüche· kohlenwasserstoffe in einer Flammenreaktion mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft ver-

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Chlor brennt und aus den Verbrennungsgasen das frei-

aus den bei der Hochtemperaturchlorierung gas- gesetzte Chlor in an sich bekannter Weise wieder-

förmiger gesättigter oder ungesättigter Kohlen- 5 gewinnt.

Wasserstoffe als Nebenprodukte anfallenden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

Chlorkohlenwasserstoff en, dadurchgekenn- kennzeichnet, daß man die Verbrennung mit

zeichnet, daß man die genannten Chlor- einem Überschuß von Sauerstoff ausführt.

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