EP0506869B1

EP0506869B1 - Verfahren und vorrichtung zum entsorgen von substanzen, die halogenierte kohlenwasserstoffverbindungen enthalten

Info

Publication number: EP0506869B1
Application number: EP91902703A
Authority: EP
Inventors: Hermann Kissler; Burkhard Klopries; Manfred Paulus
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Vestolit GmbH
Priority date: 1989-12-23
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2010-12-21
Also published as: ATE109364T1; WO1991009650A3; DE59006728D1; DK0506869T3; WO1991009650A2; DE3942962A1; EP0506869A1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren und einer Vorrichtung zum Entsorgen von Substanzen, die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen oder Gemische davon enthalten.

Stand der Technik

Das Entsorgen dieser Substanzen ist ein besonderes Problem. Eine Verbrennung der Substanzen, z.B. in einer Müllverbrennungsanlage, löst das Problem nicht, da bei der Verbrennung giftige Substanzen, z.B. Dioxine, Furane und Phosgen entstehen können. Das gilt auch für das in der DE-35 44 977 C2 offenbarte Verfahren zur Verbrennung organischer Substanzen; wenn man nach diesem bekannten Verfahren chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffverbindungen verbrennt, können durchaus giftige Reaktionsprodukte entstehen, sie liegen dort jedoch unterhalb der Nachweisgrenze, weil es sich um ein Verfahren zu Analysezwecken handelt, in welchem ohnehin nur geringe Substanzmengen umgesetzt werden und in welchem stets mit einem großen Überschuß an Wasserstoff und Sauerstoff gearbeitet wird.
Aus der DE-Z Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie, 15, Nr. 12, 1962, 977 bis 982, ist es bekannt, dass man Kohlenwasserstoffe durch Hochtemperaturpyrolyse zersetzen kann, um aus einem ausgewählten Einsatzstoff, z.B. aus Benzin, ein bestimmtes Spaltprodukt, z.B. Acetylen, zu gewinnen. Dazu wird in einer Brennkammer Wasserstoff mit einem geringen stöchiometrischen Unterschuss an Sauerstoff verbrannt. Am Ausgang der Brennkammer wird dem Abgasstrom der zu spaltende Kohlenwasserstoff zugemischt und in einer an die Brennkammer anschließenden, von dieser räumlich getrennten Reaktionskammer gespalten. Welches Spaltprodukt entsteht, hängt von der Temperatur des Abgasstroms in der Reaktionskammer ab, welche durch Einleiten von Wasserdampf in die Brennkammer erniedrigt und gezielt eingestellt wird. Die Verweilzeit in der Reaktionskammer wird mit etwa 2 ms sehr kurz gehalten, damit nicht kleinere Spaltprodukte wie Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in nennenswertem Umfang entstehen, und deshalb wird der Spaltvorgang am Ausgang der Reaktionskammer durch Abschrecken mit Wasser (Quenchen) beendet.
Im Gegensatz zu dem bekannten Hochtemperaturpyrolyseverfahren, welches mit bekannten Einsatzstoffen arbeitet und der Erzeugung eines definierten Spaltproduktes dient, ist die Zusammensetzung der zu entsorgenden, halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltende Substanzen im allgemeinen nicht bekannt, und es kann deshalb auch nicht die Zielsetzung der Entsorgung sein, aus den zu entsorgenden Substanzen definierte andere organische Substanzen zu bilden.
Ein Verfahren mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen ist aus der DE-A1-35 17 864 bekannt. Chlorkohlenwasserstoffe werden in einer langgestreckten Reaktionskammer in reduzierender Atmosphäre pyrolytisch zersetzt. Die erforderliche Zersetzungstemperatur, dort mit mindestens 825°C angegeben, wird durch Beheizen der Reaktionskammer von aussen oder durch Verbrennen eines Brenngases, insbesondere von Methan, in der Reaktionskammer erzeugt, wobei Sauerstoff oder Luft im Unterschuß zugegeben werden, damit eine unvollständige Verbrennung erfolgt. Nachteilig dabei ist, dass dabei freier Kohlenstoff in Gestalt von Ruß gebildet wird, der periodisch in oxidierender Atmosphäre abgebrannt wird. Das Vorhandensein von Kohlenstoff ist aber einer der Risikofaktoren für die Bildung von Dioxinen, Furanen und Phosgen, deren Bildung bei Anwendung des bekannten Verfahrens nicht ausgeschlossen werden kann. Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist ferner eine lange Verweilzeit der Substanzen in der Reaktionskammer; sie beträgt zwischen 1 und 10 s, bevor sie durch ein Ventil hindurch in eine Wasch- und Trennstation abgezogen werden, in welcher die wasserlöslichen Reaktionsprodukte, insbesondere Chlorwasserstoff, ausgewaschen und die nicht gelösten, gasförmigen Reaktionsprodukte abgeleitet werden. Bis dahin kann es bei sinkender Abgastemperatur zu Reformierungsreaktionen kommen, bei denen die Bildung von Dioxinen, Furanen und Phosgen möglich ist. Das haben auch die Verfasser der DE-A1-35 17 864 gesehen und deshalb vorgesehen, die nicht dehalogenierten Kohlenwasserstoffe durch eine Rückführleitung zur erneuten pyrolytischen Umsetzung in die Reaktionskammer zurückzuführen, wobei offen bleibt, wie die nicht dehalogenierten Kohlenwasserstoffe von den übrigen Zersetzungsprodukten getrennt werden sollen. Eine solche Trennung dürfte bei einer praxisgerechten Anwendung des Verfahrens kaum möglich sein. Hinzu kommt, dass es bislang keine Analysemöglichkeiten gibt, die bei der nötigen Empfindlichkeit des Nachweises rasch genug wären, um Dioxine im Abgasstrom nachzuweisen.
Das bekannte Verfahren bietet deshalb keine Gewähr dafür, dass beim Zersetzen der halogenierten Kohlenwasserstoffe keine Dioxine oder Furane entstehen.
Aus der DE-A1-35 17 864 ist es darüberhinaus bekannt, Wasser in die Flamme einzuleiten, um die Flammtemperatur zu senken.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, durch welche Substanzen, die halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffverbindungen oder Gemische davon enthalten, deren einzelne Bestandteile aber nicht bekannt sind und wechseln können, so entsorgt werden können, dass keine gefährlichen Produkte, insbesondere keine Dioxine und keine Furane entstehen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Eine zum Durchführen des Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung ist Gegenstand des Anspruchs 16. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu entsorgenden Substanzen in einer reaktiven Atmosphäre pyrolytisch zersetzt. Die Zersetzung findet bei einer Temperatur statt, welche so hoch ist, dass sich keine Dioxine und Furane und andere hochgiftige Substanzen bilden können, sondern sogar wieder zersetzt werden, wenn sie in der zu entsorgenden Substanz bereits enthalten sein sollten. Es ist deshalb günstig, die Zersetzungstemperatur so hoch wie möglich zu halten, mindestens jedoch höher als 850 °C, vorzugsweise höher als 1100 °C. Der Brennstoff ist deshalb so auszuwählen, dass eine solche hohe Abgastemperatur auf jeden Fall erreicht wird. Dabei ist zu berücksichtigen, dass es nicht ausreicht, einen Brennstoff zu verwenden, der mit einer 850 °C heißen Flamme verbrennt, denn durch die Spaltung der zu entsorgenden Substanzen, ggfs. auch durch das Zusetzen von Wasser bzw. Wasserdampf zur Flamme, wird Energie verbraucht und die Temperatur im Abgasstrom gesenkt. Als Brennstoff besonders geeignet ist reiner Wasserstoff, mit welchem sich hohe Flammtemperaturen (bis zu 2300 °C) und hohe räumliche Energiedichten in der Flamme und im Abgasstrom erreichen lassen. Auch Erdgas ist ein geeigneter Brennstoff, erlaubt jedoch nicht so hohe Abgastemperaturen wie Wasserstoff.
Damit sich im Abgasstrom bis zum Abkühlen keine unerwünschten Nebenprodukte bilden, werden die zugeführten Massenströme des Brennstoffs, des Sauerstoffs und der zu entsorgenden Substanzen so aufeinander abgestimmt, dass im Abgas freier Wasserstoff vorhanden ist, aber kein freier Sauerstoff vorhanden ist. Freier Sauerstoff ist eine der Bedingungen für die Bildung von Dioxinen, Furanen und Phosgen.
Eine andere Bedingung für deren Bildung ist das Vorhandensein von Kohlenstoff (Ruß). Die Anwesenheit von Ruß im Abgasstrom wird durch die hohe Abgastemperatur in Verbindung mit dem Vorhandensein von Wasserdampf verhindert: Durch pyrolytische Zersetzung freigesetzter Kohlenstoff reagiert mit Wasserdampf zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff. Es kommt auf diese Weise zu einem beträchtlichen Kohlenmonoxidgehalt im Abgas, der durchaus erwünscht ist, weil er die nutzbringende Weiterverwendung des Abgases begünstigt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durch Steuerung oder Regelung der Massenströme des Brennstoffs, des Sauerstoffs, der zu entsorgenden Substanz und ggfs. des Wasserdampfs so optimiert, dass die Kohlenmonoxidausbeute ein Maximum annimmt. Der mit dem Kohlenstoff reagierende Wasserdampf stammt aus der Verbrennung des Brennstoffs und wird nach Bedarf zusätzlich in solcher Menge in die Flamme und/oder noch vor der Abschreckzone in den heißen Abgasstrom eingeleitet, dass die pyrolytische Zersetzung auf jeden Fall rußfrei erfolgt, d.h. der für eine Bildung von Dioxinen, Furanen und Phosgen erforderliche Kohlenstoff durch Bildung von CO und CO₂ sofort verbraucht wird. Mit dem Wasserstoff reagiert ferner durch Pyrolyse freigesetztes Halogen unter Bildung von Halogenwasserstoff.
Die Verweilzeit der zu entsorgenden Substanzen in der aus der Flamme und dem heißen Abgasstrom gebildeten heißen Zone muss natürlich lang genug sein, um eine vollständige Zersetzung der Substanzen zu ermöglichen. Zweckmässigerweise beträgt die Verweilzeit wenigstens 10 ms, vorzugsweise ungefähr 30 ms und ist damit um eine Größenordnung länger als bei dem bekannten Hochtemperaturpyrolyseverfahren. Um eine längere Verweilzeit zu erreichen, werden die zu entsorgenden Substanzen vorzugsweise bereits am Beginn der Flamme in diese eingeleitet oder sogar bereits vor der Zündung des Brennstoffs in den Brennstoff eingeleitet und mit ihm innig vermischt.
Um eine möglichst hohe Verbrennungstemperatur zu erreichen, wird der Brennstoff vorzugsweise mit reinem Sauerstoff verbrannt, und um die Kosten des Verfahrens niedrig zu halten, werden die Massenströme des Sauerstoffs, des Brennstoffs und ggfs. die Menge des zusätzlich eingeleiteten Wasserdampfs so aufeinander abgestimmt, dass die zum vollständigen Zersetzen eines vorgegebenen Massenstroms der zu entsorgenden Substanz in niedermolekulare Bestandteile freigesetzte Verbrennungswärme einem Minimum angenähert wird. Hohe Flammtemperaturen, wie sie insbesondere durch den Einsatz von Wasserstoff und Sauerstoff als Brenngase erreicht werden, ermöglichen kurze Reaktionszeiten. Vorzugsweise ist die Verweilzeit nicht höher als 100 ms, was günstig ist, weil einerseits die Zeit für Reformierungsreaktionen kurz ist und andererseits hohe Durchsätze ermöglicht werden.
Die Zersetzung kann dadurch gefördert werden, dass sie in einer Brennkammer unter erhöhtem Druck durchgeführt wird. Der Druck liegt zweckmässigerweise zwischen 2 bar und 10 bar, vorzugsweise bei ungefähr 5 bar. Ein solcher Druck im Abgasstrom ist günstig, wenn man das Abgas nutzbringend weiterverwenden will. Dass das Abgas überhaupt nutzbringend weiterverwendet werden kann, ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, denn das Abgas besteht im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Wegen des Gehaltes an Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann man das Abgas beispielsweise zur Energieerzeugung in einer Gasturbine, für die katalytische Herstellung von Methanol oder als Einsatzmaterial für Fischer-Tropsch-Verfahren zur Kohlenwasserstoffsynthese nutzen. Dafür ist jedoch Voraussetzung, dass die bei der pyrolytischen Zersetzung z.B. anfallende Salzsäure und/oder Flußsäure vorher abgetrennt werden. Das geschieht durch Auswaschen und ggfs. anschließende Rektifikation. Zu diesem Zweck wird Wasser in den heißen Abgasstrom eingesprüht, und zwar an einer Stelle, an welcher die Temperatur des Abgasstroms noch mindestens 800 °C beträgt. Ausserdem wird das Wasser in solcher Menge und Verteilung eingesprüht, dass der Abgasstrom auf eine unter 350 °C vorzugsweise unter 280 °C liegende Temperatur möglichst schnell abgeschreckt (gequencht) wird. Dadurch wird sichergestellt, dass der kritische Temperaturbereich, in welchem Dioxine, Furane und Phosgen gebildet werden könnten, möglichst rasch durchlaufen wird. Vorzugsweise beträgt die Zeit, in welcher der Abgasstrom auf unter 350 °C abgeschreckt wird, größenordnungsmässig nicht mehr als 1 bis 2 ms. Der mit dem Quenchwasser angereicherte Abgasstrom wird entweder einer Rektifikation unterzogen oder weiter abgekühlt, so dass der Wasserdampf kondensiert und die wasserlöslichen Bestandteile, vor allem z.B. Salzsäure und Flußsäure, soweit vorhanden, in Lösung gehen. Es entsteht eine konzentrierte oder eine verdünnte Säure, die ohne technische Probleme für chemische Prozesse weiterverwendet werden kann.
Um das Abschrecken mit der nötigen Intensität durchführen zu können, wird das Wasser am besten durch Druckverdüsen unmittelbar in den heißen Abgasstrom hinein zerstäubt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Entsorgung all jener halogenierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Substanzen, die flüssig oder gasförmig sind oder sich in die flüssige oder gasförmige Phase überführen lassen. Insbesondere eignet sich das Verfahren zum Entsorgen von chlorierten und fluorierten Lösungsmitteln, von Fungiziden, Herbiziden, Bakteriziden und Kühlmitteln (PCBs), aber auch zur Abgasverbrennung bei Verbrennungsanlagen, die Kunststoffe verbrennen, insbesondere zur Zersetzung von Schwelgasen aus Kupferkabelverwertungsanlagen, in denen die Gefahr der Bildung von Dioxinen und Furanen besonders hoch ist, zumal Kupfer ihre Bildung katalytisch begünstigt, ferner zum Entsorgen von dioxinhaltigen Stoffen, ggfs. nach deren Vorbehandlung durch Extraktion oder andere Verfahren.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Brennkammer zugleich die Reaktionskammer, in welcher die zu entsorgenden Substanzen zersetzt werden. Die Brennkammer enthält hintereinander eine Flammzone, eine von den heißen Abgasen der Flamme durchströmte Zone (hier gemeinsam als "heiße Zone" bezeichnet) und eine Abschreckzone. Das macht es möglich, die gesamte heiße Zone, also auch die Flammzone, für das Zersetzen der zu entsorgenden Substanzen zu nutzen, dadurch die Verweilzeit auszudehnen und in der gesamten Brennkammer bis zum Beginn der Abschreckzone stabile Reaktionsbedingungen einzustellen. Bei dem aus der DE-A1-35 17 864 bekannten Verfahren können trotz langer Verweilzeiten stabile Reaktionsbedingungen schon deshalb schwerlich eingestellt werden, weil der gebildete Ruß periodisch abgebrannt werden muss.
Die Abschreckzone schließt die heiße Zone ab und ist durch eine Strömungsverbindung mit einem Kondensator verbunden, der eine Austrittsöffnung für das kondensierte Wasser hat, in welchem z.B. die Salzsäure und/oder Flußsäure gelöst ist, und eine weitere Austrittsöffnung hat, durch welche die nicht kondensierten Gase den Kondensator verlassen.
Zweckmässigerweise befindet sich der Gasbrenner, mit welchem der gasförmige oder vergaste Brennstoff verbrannt wird, an einem Ende einer länglich ausgebildeten Brennkammer. Zur Erzielung einer relativ langen Verweildauer, welche aber kürzer als 100 ms sein sollte, mündet die Zuleitung für die zu entsorgende Substanz vorzugsweise nahe beim Gasbrenner in die Flammzone oder sogar bereits in die Zuleitung für eines der Brenngase, noch bevor diese in den Gasbrenner gelangen. Um erforderlichenfalls auch Wasser oder Wasserdampf in die Brennkammer einleiten zu können, sind vorzugsweise nahe beim Gasbrenner auch eine oder mehrere Düsen zum Einsprühen des Wassers bzw. zum Einleiten des Wasserdampfs in die Brennkammer vorgesehen.
Weiterhin sind nahe beim Gasbrenner vorzugsweise eine oder mehrere weitere Düsen zum Einleiten eines reaktionsfördernden Gases in die Brennkammer vorgesehen. Dadurch kann z.B. zusätzlicher Wasserstoff als Reaktionspartner für Chlor oder Fluor oder zusätzlicher Sauerstoff als Reaktionspartner für die zu entsorgende Substanz nach Bedarf eingeleitet werden. Sauerstoff wird natürlich nicht in so großer Menge zugeführt, dass aus der reduzierenden Atmosphäre eine oxidierende Atmosphäre wird. Im Abgasstrom muß freier Wasserstoff vorhanden sein. Angestrebt wird, den Wasserstoffgehalt nahe bei seinem unteren Grenzwert zu halten, um eine günstige Energiebilanz zu erzielen. Der Wasserstoffgehalt im Abgas wird vorzugsweise gemessen (dazu geeignete Meßfühler sind dem Fachmann bekannt, z.B. Wärmeleitungsmeßfühler oder Lambdasonden) und die Sauerstoffzufuhr entsprechend geregelt, um den Wasserstoffgehalt zu minimieren.
Die Düsen für das Einleiten des Wasserdampfs, des reaktionsfördernden Gases und auch der zu entsorgenden Substanz (wenn diese nicht schon in die Brennstoffzuleitung eingeleitet wird) sind vorzugsweise kranzförmig um die Düse des Gasbrenners herum angeordnet, um die zugeführten Substanzen möglichst gleichmässig in der Brennkammer verteilen zu können.
Vorzugsweise ist die Brennkammer aus einem Doppelmantelrohr gebildet, wobei der im Doppelmantel liegende Ringraum wenigstens einen Einlaß und wenigstens einen Auslaß für ein Kühlmittel hat, damit die Brennkammerwand zum Schutz gegen eine Überhitzung erforderlichenfalls gekühlt werden kann. Das ändert aber nichts daran, dass grundsätzlich eine möglichst hohe Brennkammertemperatur angestrebt und erreicht wird. Am besten legt man den Einlaß des Ringraums in die Nachbarschaft des Gasbrenners, den Auslaß hingegen an das vom Gasbrenner entfernte Ende des Ringraums, so dass das Kühlmittel den Ringraum, bezogen auf die Strömungsrichtung in der Brennkammer, im Gleichstrom durchströmt. Das hat den Vorteil, dass man über die Länge der Brennkammer eine recht gleichmässige Temperaturverteilung erzielt. Würde man für die Kühlung das Gegenstromprinzip anwenden, wäre die Kühlwirkung größer und zugleich hätte man in der heißen Zone der Brennkammer einen größeren Temperaturabfall. Für die Zwecke der Erfindung ist jedoch eine gleichmässige Temperaturverteilung viel günstiger und wichtiger als ein höherer Wirkungsgrad bei der Kühlung, weil man bei einer gleichmässigen Temperaturverteilung viel einfacher sicherstellen kann, dass in der gesamten heißen Zone die kritische Temperatur, unterhalb der Dioxine und Furane gebildet werden können, nicht unterschritten wird.
Als Kühlmittel für die Brennkammerwand verwendet man am besten das Wasser, welches zum Abschrecken des Abgasstromes ohnehin benötigt wird. In diesem Fall wird der Auslaß des Ringraums durch Düsen gebildet, welche den inneren Mantel des Doppelmantelrohrs durchsetzen und zweckmässigerweise einen Kranz bilden, so dass das Wasser aus allen Richtungen in den heißen Abgasstrom eingesprüht werden kann. Das Kühlwasser wird mit Überdruck eingespeist und auf seinem Weg zu den in die Brennkammer mündenden Düsen vorzugsweise bis auf Siedetemperatur erwärmt. Das Einspritzen des Wassers in den Abgasstrom erfolgt dann unter einer schlagartigen Expansion. Durch die damit verbundene partielle Verdampfung wird das Kühlwasser fein verdüst. Die entstehenden feinen Tröpfchen bewirken eine sehr schnelle und wirksame Abschreckung des Abgasstromes auf Temperaturen unterhalb von 350 °C. Unterhalb dieser Temperatur werden Dioxine und Furane nicht mehr gebildet. Um eine Sicherheitsreserve zu haben, wird der Abgasstrom vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 280°C abgeschreckt.
Auf die Quenchzone folgt ein Kondensator. Vorzugsweise befindet sich im Strömungsweg zwischen der Quenchzone und dem Kondensator eine Engstelle, deren Querschnitt sehr viel kleiner ist als der Strömungsquerschnitt der Brennkammer, vorzugsweise um ein bis zwei Größenordnungen kleiner. Das hat den Vorteil, dass sich in der Brennkammer vom Druck im Kondensator weitgehend unbeeinflußte Reaktionsbedingungen einstellen, die man leicht stabil halten kann. Ausserdem erfährt der abgeschreckte und mit Wasser vermischte Abgasstrom in dieser Engstelle eine nochmalige Durchmischung und expandiert anschließend in die Kammer des Kondensators, in welchem die wässrigen Anteile auskondensiert werden und auf diese Weise der in den Kondensator gelangende Massenstrom in eine flüssige, wässrige und in eine gasförmige Phase aufgeteilt wird. Je nach der Zusammensetzung der zu entsorgenden Substanz enthält die den Kondensator verlassende flüssige Phase z.B. Salzsäure und/oder Flußsäure und kann mit bekannten Verfahren aufgearbeitet werden. Die den Kondensator verlassende gasförmige Phase besteht im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und kann als Energieträger oder als Einsatzstoff für chemische Prozesse verwendet werden.
Zur Kühlung des Kondensators kann man die zu entsorgende Substanz verwenden, indem man eine Zuleitung für die zu entsorgende Substanz in wärmeleitender Verbindung mit dem Kondensator anordnet. Das hat den Vorteil, dass die zu entsorgende Substanz vor dem Eintritt in die Brennkammer in erwünschter Weise vorgewärmt wird, was zu einer besseren Energieausnutzung führt. Durch einen weiteren Wärmetauscher innerhalb oder auf der Aussenseite des Kondensators kann man dort auch das Wasser vorwärmen, welches ggfs. in der Nähe der Brennerdüse in die Brennkammer eingeleitet wird. Auch die Vorwärmung dieses Wassers dient der besseren Energieausnutzung.
Da für die Brennkammer möglichst hohe Temperaturen angestrebt werden, muss sie aus einem entsprechend hitzebeständigen Werkstoff bestehen, beim Doppelmantelrohr zumindestens das innere Rohr. Im Hinblick darauf, dass in der Brennkammer z.B. Salzsäure und/oder Flußsäure entstehen, muss der Werkstoff auch deren Angriff standhalten. Vorzugsweise besteht die Brennkammer deshalb aus einer Nickelbasis-Legierung mit wenigstens 20 Gew.-% Molybdän, insbesondere aus Nickel mit 30 Gew.-% Molybdän.
Ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in der beigefügten Zeichnung in einem Längsschnitt dargestellt.
Die Vorrichtung besteht aus einer Brennkammer 1, einem Gasbrenner 2 und aus einem Kondensator 3. Die Brennkammer ist im wesentlichen aus einem Doppelmantelrohr 4 gebildet, an welches am einen Ende der Gasbrenner 2 und am gegenüberliegenden Ende der Kondensator 3 angeflanscht sind.
Eine Zuleitung 5 für einen gasförmigen Brennstoff und eine Zuleitung 6 für Sauerstoff, in denen jeweils ein Rückschlagventil 7 bzw. 8 liegt, münden in eine im Gasbrenner ausgebildete Mischkammer 9, in welcher der Brennstoff und der Sauerstoff miteinander vermischt werden. Die Mischkammer 9 steht über eine mit der Längsachse der Brennkammer 1 fluchtende Düse 10 mit der Brennkammer 1 in Verbindung. Von der Düse 10 bis zum Beginn des Doppelmantelrohrs erweitert sich der Innenraum des Brenners konisch nach Art eines Diffusors.
Eine mit einem Rückschlagventil 11 versehene Zuleitung 12 für zu entsorgende flüssige oder gasförmige Substanzen führt von der Seite her in das Gehäuse des Gasbrenners 2 und mündet mit einer feinen Düse 13 in die Düse 10, also an einer Stelle, an welcher die Geschwindigkeit der Brennstoff-Sauerstoff-Mischung am größten und damit das Einleiten der zu entsorgenden Substanz am einfachsten ist. In dem an die Düse 10 anschließenden konischen Bereich des Gasbrenners ist ein Kranz von Düsen 14 vorgesehen, welche zum einen von einer Zuleitung 15 für Wasser und zum anderen von einer Zuleitung 16 für ein reaktionsförderndes Gas gespeist werden können.
Am Beginn des Doppelmantelrohrs 4 mündet eine Leitung 17 für Kühlwasser in den Ringspalt 18 des Doppelmantels. In der Nähe des Endes des Doppelmantels hat der Ringspalt 18 über einen Kranz von Düsen 19 Verbindung mit dem Inneren der Reaktionskammer 1. Im Bereich zwischen den Düsen 19 und dem Kondensator 3 verengt sich die Brennkammer konisch und mündet in eine Düse 20, welche ihrerseits in den Kondensator 3 mündet. Der Mantel des Kondensators trägt auf seiner Aussenseite ein wendelförmig angeordnetes, dem Wärmetausch dienendes Rohr 21, dessen Einlaß 22 z.B. mit der zu entsorgenden Substanz gespeist und dessen Auslaß 23 mit der in den Gasbrenner 2 mündenden Zuleitung 12 verbunden ist. Im Innern des Kondensators 3 befindet sich ein weiterer Rohrwärmetauscher 24, dessen Einlaß 25 mit Wasser gespeist und dessen Auslaß ggfs. über eine nicht dargestellte Zweigleitung mit der Zuleitung 15 verbunden ist.
Der Kondensator 3 hat zwei Auslässe, einen Auslaß 27 für gasförmiges Medium und einen Auslaß 28 für flüssiges Medium. Am Auslaß 27 ist ein Meßfühler 32 für den Wasserstoffgehalt vorgesehen. Der Meßfühler 32 ist mit einem Regler 33 verbunden, welcher ein Regelventil 34 steuert, welches in der Zuleitung 16 für ein reaktionsförderndes Gas, insbesondere Sauerstoff, liegt. Der Regler 33 kann die Sauerstoffzufuhr so regeln, dass der Wasserstoffgehalt ein Minimum annimmt.
Die Vorrichtung arbeitet wie folgt: Durch die Zuleitung 5 wird ein Brennstoff, insbesondere Wasserstoff, und über die Zuleitung 6 Sauerstoff eingeleitet, die sich in der Mischkammer 9 vermischen und durch die Düse 10 in die Brennkammer 1 einströmen. Das Brennstoff/Sauerstoff-Gemisch wird am Ausgang der Düse 10 gezündet. Durch die Düse 13 wird die zu entsorgende Substanz mit Druck in das Brennstoff/Sauerstoff-Gemisch eingedüst und fein verteilt; sie wird in der heißen Zone 29, 30 zersetzt. Die heiße Zone umfaßt eine Flammzone 29, in welcher die Flamme brennt, und eine von den heißen Abgasen der Flamme durchströmte Zone 30, welche in diesem Beispiel ungefähr doppelt so lang ist wie die Flammzone 29. Die Massenströme des Brennstoffs und des Sauerstoffs sowie der zu entsorgenden Substanz werden so aufeinander abgestimmt, dass die Zersetzung auf jeden Fall unter reduzierenden Bedingungen, nämlich unter Wasserstoffüberschuß stattfindet. Ausgehend von einem durch die Leitungen 5 und 6 zugeführten stöchiometrischen Gemisch kann zu diesem Zweck durch die Zuleitung 15 zusätzlich Wasserstoff und durch die Zuleitung 16 zusätzlich vorgewärmtes Wasser als Reaktionspartner für Halogene und Kohlenstoff eingeleitet werden, welche im Verlauf der Zersetzung entstehen. Es ist aber auch möglich, durch die Zuleitungen 5 und 6 den Brennstoff, insbesondere Wasserstoff, und Sauerstoff nicht in stöchiometrischem Verhältnis, sondern von vornherein mit einem Sauerstoffunterschuß zuzuführen und das Verhältnis in Anpassung an die zu entsorgende Substanz durch zusätzliches Einleiten von Sauerstoff oder Wasserstoff durch die Zuleitung 15 hinsichtlich der Zusammensetzung des Abgases und der energetischen Ausbeute zu optimieren. Die Länge der Brennkammer 1 ist so bemessen, dass die Zersetzung bis zum Erreichen der Abschreckzone 31, welche im Bereich der Düsen 19 liegt, abgeschlossen ist. Das Abschrecken der heißen Abgase erfolgt mit Wasser, welches durch die Zuleitung 17 unter Druck in den Ringspalt 18 eingeleitet wird, sich darin ungefähr bis auf seine Siedetemperatur erhitzt und beim Einspritzen in die Brennkammer 1 schlagartig expandiert, dabei teilweise verdampft und den Abgasstrom sehr wirksam auf eine unterhalb von 350 °C liegende Temperatur abkühlt. Der abgekühlte und mit Wasser vermischte Abgasstrom erfährt in der Austrittsdüse 20 eine nochmalige Durchmischung und expandiert anschließend in den Kondensator 3, in welchem der Wasserdampf kondensiert wird. Das Kondensat mit den darin gelösten, aus dem Abgasstrom ausgewaschenen Bestandteilen, vorwiegend z.B. Salzsäure und/oder Flußsäure, verläßt den Kondensator über die Leitung 28; die nicht kondensierten Bestandteile des Abgases, vorwiegend Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, verlassen den Kondensator durch die Leitung 27. Zweckmässigerweise wird die Vorrichtung so betrieben, dass in der Reaktionskammer ein Druck von ungefähr 5 bar herrscht. Durch entsprechende Bemessung der Strömungswege sorgt man zweckmässigerweise dafür, dass der Druck an der Düse 20 etwa auf die Hälfte abfällt, so dass im Kondensator noch ein Druck von ungefähr 2,5 bar herrscht, welcher für eine nutzbringende Weiterverwendung der nicht kondensierten Abgase günstig ist.
Abschließend werden noch vier Anwendungsbeispiele angegeben, die zeigen, wie mit einer solchen Vorrichtung halogenierte Kohlenwasserstoffe zersetzt werden können:
In allen Fällen wird als Brennstoff reiner Wasserstoff verwendet, der mit reinem Sauerstoff verbrannt wird. Im ersten Beispiel ist die zu zersetzende Substanz Perchlorethylen, im zweiten Beispiel Chlordifluormethan, im dritten Beispiel Dichlorpropan 1,2 und im vierten Beispiel Trichlortrifluorethan. In der beigefügten Tabelle sind für alle Beispiele die Massenströme, die thermische Leistung des Gasbrenners, die Temperatur, auf welche der Abgasstrom abgeschreckt wird, der Umsatz in der Reaktionskammer und die Zusammensetzung des Abgases angegeben. Die Kubikmeterangaben beim Wasserstoff und Sauerstoff sind auf Normaldruck bezogen.
Man sieht, dass bei der eingesetzten thermischen Leistung die Menge des Perchlorethylens, welche umgesetzt werden kann, ungefähr um 40 % und die Menge des Dichlorpropans 1, 2 und des Trichlortrifluorethans ungefähr um 200 % über der Menge des Chlordifluormethans liegt, welche bei gleicher Verfahrensweise umgesetzt werden kann. In allen Fällen ist die Umsetzung praktisch vollständig. Die im Abgas noch enthaltenen Chlorkohlenwasserstoffe liegen weit unter 1 ppm, fluorierte Kohlenwasserstoffe waren ebensowenig nachweisbar wie Dioxine und Furane.
Die Menge des im Abgas noch vorhandenen Wasserstoffs wird vorzugsweise reduziert und dadurch die Energiebilanz verbessert, indem die Wasserstoffkonzentration im Abgasstrom, vorzugsweise hinter dem Kondensator, gemessen und die Sauerstoffzufuhr so geregelt wird, dass der Wasserstoffgehalt einem vorgegebenen Minimum zustrebt, welches nicht kleiner als 1 Mol-% gewählt wird, so dass die reduzierenden Bedingungen in der Reaktionskammer auf jeden Fall erhalten bleiben.

Claims

Verfahren zum Entsorgen von flüssigen und gasförmigen Substanzen, die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen oder Gemische davon enthalten, durch Einleiten der Substanzen und eventuell von Wasser vor oder in die Flamme eines unter Wasserdampfbildung verbrennenden gasförmigen oder vergasten Brennstoffs, wobei der Brennstoff so ausgewählt und die zugeführten Massenströme des Brennstoffs, von Sauerstoff und der zu entsorgenden Substanzen so aufeinander abgestimmt werden, dass eine Temperatur von mindestens 850°C erreicht wird und die zu entsorgenden Substanzen in reduzierender Atmosphäre pyrolytisch zersetzt werden,
und Kondensieren der wasserlöslichen, halogenhaltigen Reaktionsprodukte,
dadurch gekennzeichnet, dass die vor oder in die Flamme eingeleiteten Massenströme des Brennstoffs, von Sauerstoff, der zu entsorgenden Substanzen und ggfs. von Wasser so aufeinander abgestimmt werden, dass im Abgas kein Kohlenstoff, aber freier Wasserstoff in einer Menge von mindestens 1 Mol-% vorhanden ist,
und dass in den Abgasstrom, bevor er sich auf eine Temperatur von weniger als 800°C abgekühlt hat, Wasser eingesprüht und dadurch der Abgasstrom auf eine unterhalb von 350° C liegende Temperatur abgeschreckt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenstrom des vor oder in die Flamme eingeleiteten Wassers so bemessen wird, dass die pyrolytische Zersetzung rußfrei erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass der Abgasstrom auf eine unterhalb von 300°C, bevorzugt unterhalb von 280°C liegende Temperatur abgeschreckt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der zu entsorgenden Substanzen in der heißen Zone, welche aus der Flamme und dem Abgasstrom gebildet wird, bevor dieser abgeschreckt wird, wenigstens 10 ms beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit ungefähr 30 ms beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit nicht mehr als 100 ms beträgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entsorgenden Substanzen und der Brennstoff vor der Zündung innig miteinander vermischt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass als Brennstoff Wasserstoff eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffgehalt im Abgasstrom gemessen und die Sauerstoffzufuhr in Abhängigkeit vom Wasserstoffgehalt so geregelt wird, dass der Wasserstoffgehalt einem vorgewählten Minimum zustrebt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Minimum nahe bei 1 Mol-% liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Mengenströme des Sauerstoffs und des Brennstoffs so aufeinander abgestimmt werden, dass die zum vollständigen Zersetzen eines vorgegebenen Massenstroms der zu entsorgenden Substanz in niedermolekulare Komponenten freigesetzte Verbrennungswärme einem Minimum angenähert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Massenströme des Brennstoffs, des Sauerstoffs, der zu entsorgenden Substanz und ggfs. des Wasserdampfs so aufeinander abgestimmt werden, dass die Kohlenmomoxidausbeute ein Maximum annimmt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Zersetzung in einer Brennkammer durchgeführt wird, in welcher ein Druck zwischen 2 bar und 40 bar aufrechterhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Brennkammer ein Überdruck von 2 bis 10 bar, vorzugsweise von ungefähr 5 bar, aufrechterhalten wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass das Wasser zum Abschrecken des Abgases durch Druckverdüsen unmittelbar in den Abgasstrom hinein zerstäubt wird.
Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Brennkammer (1), in welche ein Gasbrenner (2) und eine Zuleitung (12) für die zu entsorgende Substanz münden,
wobei die Brennkammer (1) eine Strömungsverbindung (20) mit einem Kondensator (3) hat, der eine Austrittsöffnung (28) für ein Kondensat und eine weitere Austrittsöffnung (27) für nichtkondensierte Gase hat,
dadurch gekennzeichnet, dass die Brennkammer (1) hintereinander eine heiße Zone (29, 30) und eine Abschreckzone (31) enthält, in welche Düsen (19) für das Einsprühen von Wasser münden,
und dass die Abschreckzone (31) die Strömungsverbindung (20) mit dem Kondensator (3) hat.
Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die heiße Zone (29, 30) länger ist als die Zone (29), in welcher sich eine Flamme ausbildet (Flammzone), vorzugsweise wenigstens doppelt so lang ist wie die Flammzone (29).
Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenn zeichnet, dass die Zuleitung (12) für die zu entsorgende Substanz in den Gasbrenner (2), insbesondere in dessen Düse (10) mündet.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, da durch gekennzeichnet, dass nahe beim Gasbrenner (2) eine oder mehrere Düsen (14) zum Einsprühen von Wasser oder zum Einleiten von Wasserdampf in die Brennkammer (1) vorgesehen sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, da durch gekennzeichnet, dass nahe beim Gasbrenner (2) eine oder mehrere Düsen (14) zum Einleiten eines reaktionsfördernden Gases, bevorzugt Sauerstoff, in die Brennkammer (1) vorgesehen sind.
Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekenn zeichnet, dass die Düsen (14) konzentrisch oder koaxial in Bezug auf die Düse (10) des Gasbrenners (2) angeordnet sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, da durch gekennzeichnet, dass die Brennkammer (1) aus einem Doppelmantelrohr (4) gebildet ist und dass der im Doppelmantel ausgebildete Ringspalt (18) wenigstens einen Einlaß (17) und wenigstens einen Auslaß (19) für ein Kühlmittel hat.
Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlaß (17) des Ringspalts (18) in der Nachbarschaft des Gasbrenners (2), der Auslaß (19) hingegen an dem vom Gasbrenner (2) entfernten Ende des Ringspalts (18) vorgesehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekenn zeichnet, dass die Düsen (19) für das Abschrecken der Abgase den Auslaß des Ringspalts (18) bilden.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 24, da durch gekennzeichnet, dass die Strömungsverbindung (20) zwischen der Brennkammer (1) und dem Kondensator (3) einen Querschnitt hat, der um ein bis zwei Größenordnungen kleiner ist als der Strömungsquerschnitt der Brennkammer (1).
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 25, da durch gekennzeichnet, dass eine Zuleitung (21) für die zu entsorgende Substanz in wärmeleitender Verbindung mit dem Kondensator (3) steht.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 26, da durch gekennzeichnet, dass die Brennkammer (1) aus einer Nickelbasis-Legierung mit wenigstens 20 Gew.-% Molybdän, insbesondere aus Nickel mit 30 Gew.-% Molybdän besteht.