WO1991009650A2 - Verfahren und vorrichtung zum entsorgen von substanzen, die halogenierte kohlenwasserstoffverbindungen enthalten - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zum entsorgen von substanzen, die halogenierte kohlenwasserstoffverbindungen enthalten Download PDF

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WO1991009650A2
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Hermann Kissler
Burkhard Klopries
Manfred Paulus
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Fr. Kammerer Gmbh
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    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
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    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
    • F23G2209/00—Specific waste
    • F23G2209/14—Gaseous waste or fumes
    • F23G2209/142—Halogen gases, e.g. silane

Definitions

  • the invention relates to a method and an apparatus for the disposal of substances which contain halogenated hydrocarbon compounds or mixtures thereof.
  • hydrocarbons can be decomposed by high-temperature pyrolysis in order to obtain a specific fission product, for example acetylene, from a selected starting material, for example from gasoline.
  • a specific fission product for example acetylene
  • hydrogen is burned in a combustion chamber with a slight stoichiometric deficit of oxygen.
  • the hydrocarbon to be split is mixed with the exhaust gas stream and split in a reaction chamber which is adjacent to the combustion chamber and is spatially separated from it. Which fission product is formed depends on the temperature of the exhaust gas stream in the reaction chamber, which is reduced and specifically adjusted by introducing water vapor into the combustion chamber.
  • the residence time in the reaction chamber is kept very short at about 2 ms so that not small decomposition products such as carbon, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide are produced to any appreciable extent, and therefore the splitting process at the exit of the reaction chamber is ended by quenching with water (quenching) .
  • quenching water
  • the composition of the substances to be disposed of, containing halogenated carbon dioxide compounds is generally not known, and therefore the purpose of disposal cannot be met either be to form defined organic substances from the substances to be disposed of.
  • a method with the features specified in the preamble of claim 1 is known from DE-Al-35 17 864.
  • Chlorinated hydrocarbons are pyrolytically decomposed in an elongated reaction chamber in a reducing atmosphere.
  • the required decomposition temperature, specified there at at least 825 ° C. is generated by heating the reaction chamber from the outside or by burning a fuel gas, in particular methane, in the reaction chamber, with oxygen or air being added in excess so that incomplete combustion takes place.
  • a fuel gas in particular methane
  • the known method therefore offers no guarantee that no dioxins or furans will form when the halogenated hydrocarbons are decomposed.
  • the invention is based on the object of specifying a method and a device by means of which substances which contain halogenated, in particular chlorinated and / or fluorinated, hydrocarbon compounds or mixtures thereof, but whose individual constituents are not known and can change, are disposed of in this way can be that no dangerous products, especially no dioxins and no furans are formed.
  • the substances to be disposed of are pyrolytically decomposed in a reactive atmosphere. puts.
  • the decomposition takes place at a temperature which is so high that no dioxins and furans and other highly toxic substances can form, but are even decomposed again if they should already be contained in the substance to be disposed of. It is therefore favorable to keep the decomposition temperature as high as possible, but at least higher than 850 ° C, preferably higher than 1100 ° C.
  • the fuel must therefore be selected so that such a high exhaust gas temperature is definitely reached.
  • the mass flows of fuel, oxygen and substances to be disposed of are matched to one another in such a way that free hydrogen is present in the exhaust gas, but no free one
  • Oxygen is present. Free oxygen is one of the conditions for the formation of dioxins, furans and phosgene. Another condition for their formation is the presence of carbon (soot). The presence of soot in the exhaust gas flow is prevented by the high exhaust gas temperature in connection with the presence of water vapor: carbon released by pyrolysis decomposes with water vapor to carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen. In this way, there is a considerable carbon monoxide content in the exhaust gas, which is quite desirable because it favors the beneficial further use of the exhaust gas.
  • the method according to the invention is preferably optimized by controlling or regulating the mass flows of the fuel, the oxygen, the substance to be disposed of and possibly the water vapor in such a way that the carbon monoxide yield assumes a maximum.
  • the water vapor reacting with the carbon originates from the combustion of the fuel and, if required, is additionally introduced into the flame and / or even before the quenching zone into the hot exhaust gas stream in such a way that the pyrolytic decomposition takes place in any case without soot, ie carbon required for the formation of dioxins, furans and phosgene is immediately consumed by the formation of CO and CO.
  • Halogen released by pyrolysis also reacts with the hydrogen to form hydrogen halide.
  • the residence time of the substances to be disposed of in the hot zone formed by the flame and the hot exhaust gas stream must of course be long enough to enable the substances to decompose completely.
  • the residence time is expediently at least 10 ms, preferably approximately 30 ms, and is thus an order of magnitude longer than that known high-temperature pyrolysis processes.
  • the substances to be disposed of are preferably introduced into the flame at the beginning of the flame or even introduced into the fuel before the fuel is ignited and intimately mixed with it.
  • the fuel is preferably burned with pure oxygen, and in order to keep the costs of the process low, the mass flows of oxygen, the fuel and, if necessary, the amount of additionally introduced water vapor are coordinated with one another in such a way that that the combustion heat released to completely decompose a given mass flow of the substance to be disposed of into low molecular weight components is approximated to a minimum.
  • High flame temperatures as can be achieved in particular through the use of hydrogen and oxygen as fuel gases, enable short reaction times.
  • the residence time is preferably not longer than 100 ms, which is favorable because on the one hand the time for reforming reactions is short and on the other hand high throughputs are made possible.
  • the decomposition can be promoted by carrying it out in a combustion chamber under increased pressure.
  • the pressure is expediently between 2 bar and 10 bar, preferably around 5 bar.
  • Such a pressure in the exhaust gas stream is favorable if one wants to continue to use the exhaust gas in a useful manner. That the exhaust gas is beneficial at all Can be used further is a further advantage of the inventive method, because the exhaust gas consists essentially of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. Because of the content of carbon monoxide and hydrogen, the exhaust gas can be used, for example, to generate energy
  • the time in which the exhaust gas stream is quenched to below 350 ° C. is preferably of the order of magnitude not more than 1 to 2 ms.
  • the exhaust gas stream enriched with the quench water is either subjected to rectification or cooled further, so that the water vapor condenses and the water-soluble components, especially e.g. Hydrochloric acid and hydrofluoric acid, if present, go into solution. A concentrated or a diluted acid is formed, which can be used for chemical processes without technical problems.
  • the process according to the invention is suitable for the disposal of all those halogenated hydrocarbon-containing substances which are liquid or gaseous or which can be converted into the liquid or gaseous phase.
  • the method is particularly suitable for the disposal of chlorinated and fluorinated solvents, fungicides, herbicides, bactericides and coolants (PCBs), but also for waste gas combustion in combustion plants which burn plastics, in particular for the decomposition of carbonization gases from copper cable recycling plants in which the The risk of the formation of dioxins and furans is particularly high, especially since copper catalytically favors their formation, furthermore for the disposal of dioxin-containing substances, possibly after their pretreatment by extraction or other processes.
  • the combustion chamber is at the same time the reaction chamber in which the substances to be disposed of are decomposed.
  • the combustion chamber contains, one behind the other, a flame zone, a zone through which the hot exhaust gases of the flame flow (here collectively referred to as "hot zone”) and a quenching zone.
  • hot zone a zone through which the hot exhaust gases of the flame flow
  • quenching zone a zone through which the hot exhaust gases of the flame flow
  • the quench zone closes the hot zone and is closed by a
  • Flow connection connected to a condenser which has an outlet opening for the condensed water, in which e.g. the hydrochloric acid and / or hydrofluoric acid is dissolved, and has a further outlet opening through which the uncondensed gases leave the condenser.
  • a condenser which has an outlet opening for the condensed water, in which e.g. the hydrochloric acid and / or hydrofluoric acid is dissolved, and has a further outlet opening through which the uncondensed gases leave the condenser.
  • the gas burner with which the gaseous or gasified fuel is burnt is expediently located at one end of an elongated combustion chamber.
  • the feed line for the substance to be disposed of preferably opens into the flame zone near the gas burner or even into the feed line for one of the fuel gases, even before this get the gas burner.
  • one or more nozzles for spraying the water or for introducing the water vapor into the combustion chamber are also preferably provided near the gas burner.
  • one or more further nozzles are preferably provided near the gas burner for introducing a reaction-promoting gas into the combustion chamber.
  • additional hydrogen can be used as the reaction partner for chlorine or fluorine or additional oxygen as the reaction partner for the substance to be disposed of as required.
  • oxygen is not supplied in such a large amount that the reducing atmosphere becomes an oxidizing atmosphere.
  • Free hydrogen must be present in the exhaust stream.
  • the aim is to keep the hydrogen content close to its lower limit in order to achieve a favorable energy balance.
  • the hydrogen content in the exhaust gas is preferably measured (suitable sensors are known to the person skilled in the art, for example heat conduction sensors or lambda probes) and the oxygen supply is regulated accordingly in order to minimize the hydrogen content.
  • the nozzles for introducing the water vapor, the reaction-promoting gas and also the substance to be disposed of are preferably arranged in a ring around the nozzle of the gas burner in order to make the substances supplied possible to be able to distribute evenly in the combustion chamber.
  • the combustion chamber is preferably formed from a double jacket tube, the annular space located in the double jacket having at least one inlet and at least one outlet for a coolant, so that the combustion chamber wall can be cooled if necessary to protect against overheating.
  • a coolant a coolant that is generally sought and achieved. It is best to place the inlet of the annulus in the vicinity of the gas burner, the outlet, however, at the end of the annulus remote from the gas burner, so that the coolant relates to the annulus to the direction of flow in the combustion chamber, flows in direct current. This has the advantage that a fairly uniform temperature distribution is achieved over the length of the combustion chamber.
  • the best coolant for the combustion chamber wall is the water that is needed to quench the exhaust gas flow anyway.
  • the outlet of the annular space is formed by nozzles which penetrate the inner jacket of the double jacket tube and expediently form a ring, so that the water can be sprayed into the hot exhaust gas stream from all directions.
  • the cooling water is fed in with excess pressure and is preferably heated to boiling temperature on its way to the nozzles opening into the combustion chamber. The injection of the water into the exhaust gas stream then takes place suddenly
  • the cooling water is atomized by the partial evaporation.
  • the resulting fine droplets cause the exhaust gas flow to be quenched very quickly and effectively to temperatures below of 350 ° C. Below this temperature, dioxins and furans are no longer formed.
  • the exhaust gas stream is preferably quenched to a temperature of less than 280 ° C.
  • a capacitor follows the quench zone.
  • This has the advantage that reaction conditions which are largely unaffected by the pressure in the condenser occur in the combustion chamber and can easily be kept stable.
  • the quenched and water-mixed exhaust gas stream undergoes another thorough mixing in this constriction and then expands into the chamber of the condenser, in which the aqueous components are condensed out, and in this way the mass flow entering the condenser into a liquid, aqueous one and split into a gaseous phase.
  • the liquid phase leaving the condenser contains, for example, hydrochloric acid and / or hydrofluoric acid and can be worked up using known methods.
  • the gaseous phase leaving the capacitor essentially consists of hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide and can be used as an energy source or as a feedstock for chemical processes.
  • the substance to be disposed of can be used to cool the condenser by arranging a supply line for the substance to be disposed of in a heat-conducting connection with the condenser. This has the advantage that the substance to be disposed of is preheated in a desired manner before entering the combustion chamber, which leads to better use of energy.
  • Another heat exchanger inside or on the outside of the condenser can also be used to preheat the water, which may be introduced into the combustion chamber near the burner nozzle. The preheating of this water also helps to make better use of energy.
  • the combustion chamber Since the combustion chamber is intended to have the highest possible temperatures, it must consist of a correspondingly heat-resistant material, at least the inner tube in the double-walled tube. In view of the fact that e.g. Hydrochloric acid and / or hydrofluoric acid arise, the material must also withstand their attack.
  • the combustion chamber therefore preferably consists of a nickel-based alloy with at least 20% by weight of molybdenum, in particular nickel with 30% by weight of molybdenum.
  • the device consists of a combustion chamber 1, a gas burner 2 and a condenser 3.
  • the combustion chamber is essentially formed from a double jacket tube 4, to which the gas burners 2 are flanged at one end and the condenser 3 at the opposite end.
  • the mixing chamber 9 is connected to the combustion chamber 1 via a nozzle 10 aligned with the longitudinal axis of the combustion chamber 1. From the nozzle 10 to the start of the double-walled tube, the interior of the burner widens conically in the manner of a diffuser.
  • a supply line 12 provided with a check valve for liquid or gaseous substances to be disposed leads from the side into the housing of the gas burner 2 and opens with a fine nozzle 13 into the nozzle 10, that is to say at a point at which the speed of the combustion
  • the mixture of substances and oxygen is the largest and therefore the easiest way to discharge the substance to be disposed of.
  • a ring of nozzles 14 is provided, which can be fed on the one hand by a feed line 15 for water and on the other hand by a feed line 16 for a reaction-promoting gas.
  • a line 17 for cooling water opens into the annular gap 18 of the double jacket.
  • the annular gap 18 is connected to the interior of the reaction chamber 1 via a ring of nozzles 19.
  • the combustion chamber narrows conically and opens into a nozzle 20, which in turn opens into the condenser 3.
  • the jacket of the condenser carries on its outside a helically arranged tube 21 which serves for heat exchange, the inlet 22 of which is fed, for example, with the substance to be disposed of and the outlet 23 of which is connected to the feed line 12 opening into the gas burner 2.
  • a further tubular heat exchanger 24 Inside the condenser 3 there is a further tubular heat exchanger 24, the inlet 25 of which is fed with water and the outlet of which is connected to the feed line 15 via a branch line, not shown.
  • the condenser 3 has two outlets, an outlet 27 for gaseous medium and an outlet 28 for liquid medium.
  • a sensor 32 for the hydrogen content is provided at the outlet 27.
  • the sensor 32 is connected to a controller 33 which controls a control valve 34 which is in the feed line 16 for a reaction-promoting gas, in particular oxygen.
  • the controller 33 can regulate the oxygen supply in such a way that the hydrogen content assumes a minimum.
  • the device works as follows: A fuel, in particular hydrogen, is introduced through the supply line 5 and oxygen is introduced via the supply line 6 Mix the mixing chamber 9 and flow into the combustion chamber 1 through the nozzle 10. The fuel / oxygen mixture is ignited at the outlet of the nozzle 10. Through the nozzle 13, the substance to be disposed of is injected with pressure into the fuel / oxygen mixture and finely distributed; it is decomposed in hot zone 29, 30.
  • the hot zone comprises a flame zone 29, in which the flame burns, and a zone 30 through which the hot exhaust gases of the flame flow, which in this example is approximately twice as long as the flame zone 29.
  • Oxygen and the substance to be disposed of are matched to one another in such a way that the decomposition takes place in any case under reducing conditions, namely under an excess of hydrogen.
  • hydrogen can additionally be introduced through the line 15 and preheated water through the line 16 as reaction partners for halogens and carbon, which are formed in the course of the decomposition.
  • the length of the combustion chamber 1 is dimensioned such that the decomposition is completed until the quench zone 31, which is in the region of the nozzles 19, is reached.
  • the hot exhaust gases are quenched with water, which is introduced under pressure into the annular gap 18 through the supply line 17, and approximately therein heated to its boiling temperature and expanded suddenly when it was injected into the combustion chamber 1, partially evaporated in the process and very effectively cooled the exhaust gas stream to a temperature below 350 ° C.
  • the cooled exhaust gas stream mixed with water is mixed again in the outlet nozzle 20 and then expands into the condenser 3, in which the water vapor is condensed.
  • the device is expediently operated in such a way that a pressure of approximately 5 bar prevails in the reaction chamber.
  • the amount of perchlorethylene which can be reacted is approximately 40% and the amount of dichloropropane 1, 2 and trichlorotrifluoroethane is approximately 200% higher than the amount of chlorodifluoromethane which is used for the same process, with the thermal power used can be implemented wisely. In all cases, the implementation is practically complete.
  • the chlorinated hydrocarbons still contained in the exhaust gas are far below 1 ppm, fluorinated hydrocarbons were just as undetectable as dioxins and furans.
  • the amount of hydrogen still present in the exhaust gas is preferably reduced and the energy balance is thereby improved by measuring the hydrogen concentration in the exhaust gas stream, preferably behind the condenser, and regulating the oxygen supply in such a way that the hydrogen content tends to a predetermined minimum, which is not less than 1 mol% is selected so that the reducing conditions in the reaction chamber are retained in any case.

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Abstract

Flüssige und gasförmige Substanzen, die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen und/oder Gemische davon enthalten, werden dadurch entsorgt, dass sie vor oder in die Flamme eines unter Wasserdampfbildung verbrennenden gasförmigen oder vergasten Brennstoffs eingeleitet werden, wobei der Brennstoff so ausgewählt und die zugeführten Massenströme des Brennstoffs, von Sauerstoff und der zu entsorgenden Substanzen so aufeinander abgestimmt werden, dass im Abgas freier Wasserstoff vorhanden ist und eine Temperatur von mindestens 850 °C erreicht wird. In den heißen Abgasstrom wird Wasser eingesprüht, bevor sich der Abgasstrom auf eine Temperatur von weniger als 800 °C abgekühlt hat. Durch das Einsprühen von Wasser wird der Abgasstrom auf eine unterhalb von 350 °C liegende Temperatur abgeschreckt. Anschließend werden die wasserlöslichen, halogenhaltigen Reaktionsprodukte zusammen mit dem Wasserdampf auskondensiert.

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM ENTSORGEN VON SUBSTANCZEN, DIE HALOGENIERTE KOHLENWASSER¬ STOFFVERBINDUNGEN ENTHALTEN
Beschreibung:
Technisches Gebiet
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren und einer Vorrichtung zum Entsorgen von Substanzen, die halogenierte KohlenwasserstoffVerbindungen oder Gemische davon enthalten.
Stand der Technik
Das Entsorgen dieser Substanzen ist ein besonderes Problem. Eine Verbrennung der Substanzen, z.B. in einer Müllverbren¬ nungsanlage, löst das Problem nicht, da bei der Verbrennung giftige Substanzen, z.B. Dioxine, Furane und Phosgen ent¬ stehen können. Das gilt auch für das in der DE-35 44 977 C2 offenbarte Verfahren zur Verbrennung organischer Substanzen; wenn man nach diesem bekannten Verfahren chlorierte und fluorierte KohlenwasserstoffVerbindungen verbrennt, können durchaus giftige Reaktionsprodukte entstehen, sie' liegen dort jedoch unterhalb der Nachweisgrenze, weil es sich um ein Verfahren zu Analysezwecken handelt, in welchem ohne¬ hin nur geringe Substanzmengen umgesetzt werden und in wel- chem stets mit einem großen Überschuß an Wasserstoff und Sauerstoff gearbeitet wird.
Aus der DE-Z Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie, 15,
Nr. 12, 1962, 977 bis 982, ist es bekannt, dass man Kohlen- Wasserstoffe durch Hochtemperaturpyrolyse zersetzen kann, um aus einem ausgewählten Einsatzstoff, z.B. aus Benzin, ein bestimmtes Spaltprodukt, z.B. Acetylen, zu gewinnen. Dazu wird in einer Brennkammer Wasserstoff mit einem geringen stöchiometrischen Unterschuss an Sauerstoff verbrannt. Am Ausgang der Brennkammer wird dem Abgasstrom der zu spalten¬ de Kohlenwasserstoff zugemischt und in einer an die Brenn¬ kammer anschließenden, von dieser räumlich getrennten Reaktions¬ kammer gespalten. Welches Spaltprodukt entsteht, hängt von der Temperatur des Abgasstromε in der Reaktionskammer ab, welche durch Einleiten von Wasserdampf in die Brennkammer erniedrigt und gezielt eingestellt wird. Die Verweilzeit in der Reaktions¬ kammer wird mit etwa 2 ms sehr kurz gehalten, damit nicht kleiner Spaltprodukte wie Kohlenstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in nennenswertem Umfang entstehen, und deshalb wird der Spaltvorgang am Ausgang der Reaktionskammer durch Abschrecken mit Wasser (Quenchen) beendet. Im Gegensatz zu dem bekannten Hochtemperaturpyrolysever¬ fahren, welches mit bekannten Einsatzstoffen arbeitet und der Erzeugung eines definierten Spaltproduktes dient, ist die Zusammensetzung der zu entsorgenden, halogenierte Kohlen- asserstoffverbindungen enthaltende Substanzen im allgemeinen nicht bekannt, und es kann deshalb auch nicht die Zielsetzung der Entsorgung sein, aus den zu entsorgenden Substanzen defi¬ nierte andere organische Substanzen zu bilden.
Ein Verfahren mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 ange¬ gebenen Merkmalen ist aus der DE-Al-35 17 864 bekannt. Chlor¬ kohlenwasserstoffe werden in einer langgestreckten Reaktions¬ kammer in reduzierender Atmosphäre pyrolytisch zersetzt. Die erforderliche Zersetzungstemperatur, dort mit mindestens 825°C angegeben, wird durch Beheizen der Reaktionskammer von aussen oder durch Verbrennen eines Brenngases, insbesondere von Methan, in der Reaktionskammer erzeugt, wobei Sauerstoff oder Luft im Unterschuß zugegeben werden, damit eine unvollständige Verbrennung erfolgt. Nachteilig dabei ist, dass dabei freier Kohlenstoff in Gestalt von Ruß gebildet wird, der periodisch in oxidierender Atmosphäre abgebrannt wird. Das Vorhanden¬ sein von Kohlenstoff ist aber einer der Risikofaktoren für die Bildung von Dioxinen, Furanen und Phosgen, deren Bildung bei Anwendung des bekannten Verfahrens nicht ausgeschlossen werden kann. Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist ferner eine lange Verweilzeit der Substanzen in der Reaktions¬ kammer; sie beträgt zwischen 1 und 10 s, bevor sie durch ein Ventil hindurch in eine Wasch- und Trennstation abgezogen
werden, in welcher die wasserlöslichen Reaktionsprodukte, insbesondere Chlorwasserstoff, ausgewaschen und die nicht gelösten, gasförmigen Reaktionsprodukte abgeleitet werden. Bis dahin kann es bei sinkender Abgastemperatur zu Refor- mierungsreaktionen kommen, bei denen die Bildung von Di- oxinen, Furanen und Phosgen möglich ist. Das haben auch die Verfasser der DE-Al-35 17 864 gesehen und deshalb vor¬ gesehen, die nicht dehalogenierten Kohlenwasserstoffe durch eine Rückführleitung zur erneuten pyrolytischen Umsetzung in die Reaktionskammer zurückzuführen, wobei offen bleibt, wie die nicht dehalogenierten Kohlenwasserstoffe von den übrigen Zersetzungsprodukten getrennt werden sollen. Eine solche Trennung dürfte bei einer praxisgerechten Anwendung des Verfahrens kaum möglich sein. Hinzu kommt, dass es bislang keine Analysemöglichkeiten gibt, die bei der nötigen Empfindlichkeit des Nachweises rasch genug wären, um Dioxine im Abgasstrom nachzuweisen.
Das bekannte Verfahren bietet deshalb keine Gewähr dafür, dass beim Zersetzen der halogenierten Kohlenwasserstoffe keine Dioxine oder Furane entstehen.
Aus der DE-Al-35 17 864 ist es darüberhinaus bekannt, Wasser in die Flamme einzuleiten, um die Flammtemperatur zu senken.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, durch welche Substanzen, die halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorier¬ te Kohlenwasserstoffverbindungen oder Gemische davon enthal- ten, deren einzelne Bestandteile aber nicht bekannt sind und wechseln können, so entsorgt werden können, dass keine gefähr¬ lichen Produkte, insbesondere keine Dioxine und keine Furane entstehen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Eine zum Durchführen des Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung ist Gegen¬ stand des Anspruchs 14. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zu entsorgen¬ den Substanzen in einer reaktiven Atmosphäre pyrolytisch zer- setzt. Die Zersetzung findet bei einer Temperatur statt, welche so hoch ist, dass sich keine Dioxine und Furane und andere hoch¬ giftige Substanzen bilden können, sondern sogar wieder zersetzt werden, wenn sie in der zu entsorgenden Substanz bereits ent- halten sein sollten. Es ist deshalb günstig, die Zersetzungs¬ temperatur so hoch wie möglich zu halten, mindestens jedoch höher als 850 °C, vorzugsweise höher als 1100 °C. Der Brennstoff ist deshalb so auszuwählen, dass eine solche hohe Abgastemperatur auf jeden Fall erreicht wird. Dabei ist zu berücksichtigen, dass es nicht ausreicht, einen Brennstoff zu verwenden, der mit einer 850 °C heißen Flamme verbrennt, denn durch die Spal¬ tung der zu entsorgenden Substanzen, ggfs. auch durch das Zu¬ setzen von Wasser bzw. Wasserdampf zur Flamme, wird Energie ver¬ braucht und die Temperatur im Abgasstrom gesenkt. Als Brenn- stoff besonders geeignet ist reiner Wasserstoff, mit welchem sich hohe Flammtemperaturen (bis zu 2300 °C) und hohe räumliche Energiedichten in der Flamme und im Abgasstrom erreichen lassen. Auch Erdgas ist ein geeigneter Brennstoff, erlaubt jedoch nicht so hohe Abgastemperaturen wie Wasserstoff.
Damit sich im Abgasstrom bis zum Abkühlen keine unerwünsch¬ ten Nebenprodukte bilden, werden die zugeführten Massen¬ ströme des Brennstoffs, des Sauerstoffs und der zu ent¬ sorgenden Substanzen so aufeinander abgestimmt, dass im Abgas freier Wasserstoff vorhanden ist, aber kein freier
Sauerstoff vorhanden ist. Freier Sauerstoff ist eine der Be¬ dingungen für die Bildung von Dioxinen, Furanen und Phosgen. Eine andere Bedingung für deren Bildung ist das Vorhanden¬ sein von Kohlenstoff (Ruß) . Die Anwesenheit von Ruß im Abgasstrom wird durch die hohe Abgastemperatur in Verbindung mit dem Vorhandensein von Wasserdampf verhindert: Durch pyro- lytische Zersetzung freigesetzter Kohlenstoff reagiert mit Wasserdampf zu Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff. Es kommt auf diese Weise zu einem beträchtlichen Kohlenmonoxid- gehalt im Abgas, der durchaus erwünscht ist, weil er die nutz¬ bringende Weiterverwendung des Abgases begünstigt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durch Steuerung oder Rege¬ lung der Massenströme des Brennstoffs, des Sauerstoffs, der zu entsorgenden Substanz und ggfs. des Wasserdampfs so optimiert, dass die Kohlenmonoxidausbeute ein Maximum annimmt. Der mit dem Kohlenstoff reagierende Wasserdampf stammt aus der Verbrennung des Brennstoffs und wird nach Bedarf zusätzlich in solcher Menge in die Flamme und/oder noch vor der Abschreckzone in den heißen Abgasstrom eingeleitet, dass die pyrolytische Zersetzung auf je¬ den Fall rußfrei erfolgt, d.h. der für eine Bildung von Dioxinen, Furanen und Phosgen erforderliche Kohlenstoff durch Bildung von CO und CO„ sofort verbraucht wird. Mit dem Wasserstoff reagiert ferner durch Pyrolyse freigesetztes Halogen unter Bildung von Halogenwasserstoff.
Die Verweilzeit der zu entsorgenden Substanzen in der aus der Flamme und dem heißen Abgasstrom gebildeten heißen Zone muss natürlich lang genug sein, um eine vollständige Zersetzung der Substanzen zu ermöglichen. Zweckmässigerweise beträgt die Verweilzeit wenigstens 10 ms, vorzugsweise ungefähr 30 ms und ist damit um eine Größenordnung länger als bei dem bekannten Hochtemperaturpyrolyseverfahren. Um eine längere Verweilzeit zu erreichen, werden die zu entsorgenden Sub¬ stanzen vorzugsweise bereits am Beginn der Flamme in diese eingeleitet oder sogar bereits vor der Zündung des Brennstoffs in den Brennstoff eingeleitet und mit ihm innig vermischt.
Um eine möglichst hohe Verbrennungstemperatur zu erreichen, wird der Brennstoff vorzugsweise mit reinem Sauerstoff ver- brannt, und um die Kosten des Verfahrens niedrig zu halten, werden die Massenströme des Sauerstoffs, des Brennstoffs und ggfs. die Menge des zusätzlich eingeleiteten Wasserdampfs so aufeinander abgestimmt, dass die zum vollständigen Zer¬ setzen eines vorgegebenen Massenstroms der zu entsorgenden Substanz in niedermolekulare Bestandteile freigesetzte Ver¬ brennungswärme einem Minimum angenähert wird. Hohe Flamm- temperaturen, wie sie insbesondere durch den Einsatz von Wasserstoff und Sauerstoff als Brenngase erreicht werden, ermöglichen kurze Reaktionszeiten. Vorzugsweise ist die Ver- weilzeit nicht höher als 100 ms, was günstig ist, weil einer¬ seits die Zeit für Reformierungsreaktionen kurz ist und andererseits hohe Durchsätze ermöglicht werden.
Die Zersetzung kann dadurch gefördert werden, dass sie in einer Brennkammer unter erhöhtem Druck durchgeführt wird. Der .Druck liegt zweckmässigerweise zwischen 2 bar und 10 bar, vorzugsweise bei ungefähr 5 bar. Ein solcher Druck im Abgasstrom ist günstig, wenn man das Abgas nutzbringend weiterverwenden will. Dass das Abgas überhaupt nutzbringend weiterverwendet werden kann, ist ein weiterer Vorteil des er- findungsgemäßen Verfahrens, denn das Abgas besteht im wesent¬ lichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Wegen des Gehaltes an Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann man das Abgas beispielsweise zur Energieerzeugung in einer
Gasturbine, für die katalytische Herstellung von Methanol oder als Einsatzmaterial für Fischer-Tropsch-Verfahren zur Kohlen¬ wasserstoffsynthese nutzen. Dafür ist jedoch Voraussetzung, dass die bei der pyrolytischen Zersetzung z.B. anfallende Salzsäure und/oder Flußsäure vorher abgetrennt werden. Das geschieht durch Auswaschen und ggfs. anschließende Rektifikation. Zu diesem Zweck wird Wasser in den heißen Abgasstrom eingesprüht, und zwar an einer Stelle, an welcher die Temperatur des Abgasstroms noch mindestens 800 °C beträgt. Ausserdem wird das Wasser in solcher Menge und Verteilung eingesprüht, dass der Abgasstrom auf eine unter 350 °C vorzugsweise unter 280 °C liegende Temperatur mög¬ lichst schnell abgeschreckt (gequencht) wird. Dadurch wird sicher¬ gestellt, dass der kritische Temperaturbereich, in welchem Dioxine, Furane und Phosgen gebildet werden könnten, möglichst rasch durch- laufen wird. Vorzugsweise beträgt die Zeit, in welcher der Ab¬ gasstrom auf unter 350 °C abgeschreckt wird, größenordnungsmässig nicht mehr als 1 bis 2 ms. Der mit dem Quenchwasser angereicherte Abgasstrom wird entweder einer Rektifikation unterzogen oder weiter abgekühlt, so dass der Wasserdampf kondensiert und die wasserlös- liehen Bestandteile, vor allem z.B. Salzsäure und Flußsäure, so¬ weit vorhanden, in Lösung gehen. Es entsteht eine konzentrierte oder eine verdünnte Säure, die ohne technische Probleme für chemi- sehe Prozesse weiterverwendet werden kann.
Um das Abschrecken mit der nötigen Intensität durchführen zu können, wird das Wasser am besten durch Druckverdüsen unmittelbar in den heißen Abgasstrom hinein zerstäubt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Entsorgung all jener halogenierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Substanzen, die flüssig oder gasförmig sind oder sich in die flüssige oder gasförmige Phase überführen lassen. Ins¬ besondere eignet sich das Verfahren zum Entsorgen von chlorierten und fluorierten Lösungsmitteln, von Fungiziden, Herbiziden, Bakteriziden und Kühlmitteln (PCBs) , aber auch zur Abgasverbrennung bei Verbrennungsanlagen, die Kunststoffe -verbrennen, insbesondere zur Zersetzung von Schwelgasen aus Kupferkabelverwertungsanlagen, in denen die Gefahr der Bil¬ dung von Dioxinen und Furanen besonders hoch ist, zumal Kupfer ihre Bildung katalytisch begünstigt, ferner zum Entsorgen von dioxinhaltigen Stoffen, ggfs. nach deren Vorbehandlung durch Extraktion oder andere Verfahren.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Brennkammer zugleich die Reaktionskammer, in welcher die zu entsorgenden Substanzen zersetzt werden. Die Brennkammer enthält hinter¬ einander eine Flammzone, eine von den heißen Abgasen der Flamme durchströmte Zone (hier gemeinsam als "heiße Zone" bezeichnet) und eine Abschreckzone. Das macht es möglich, die gesamte heiße Zone, also auch die Flammzone, für das Zersetzen der zu entsorgenden Substanzen zu nutzen, dadurch die Verweil¬ zeit auszudehnen und in der gesamten Brennkammer bis zum Be¬ ginn der Abschreckzone stabile Reaktionsbedingungen einzu¬ stellen. Bei dem aus der DE-Al-35 17 864 bekannten Verfahren können trotz langer Verweilzeiten stabile Reaktionsbedingungen schon deshalb schwerlich eingestellt werden, weil der gebildete Ruß periodisch abgebrannt werden uss.
Die Abschreckzone schließt die heiße Zone ab und ist durch eine
Strömungsverbindung mit einem Kondensator verbunden, der eine Aus- trittsöffnung für das kondensierte Wasser hat, in welchem z.B. die Salzsäure und/oder Flußsäure gelöst ist, und eine weitere Austrittsöffnung hat, durch welche die nicht kondensierten Gase den Kondensator verlassen.
Zweckmässigerweise befindet sich der Gasbrenner, mit wel¬ chem der gasförmige oder vergaste Brennstoff verbrannt wird, an einem Ende einer länglich ausgebildeten Brennkammer. Zur Erzielung einer relativ langen Verweildauer, welche aber kürzer als 100 ms sein sollte, mündet die Zuleitung für die zu entsorgende Substanz vorzugsweise nahe beim Gas¬ brenner in die Flammzone oder sogar bereits in die Zu¬ leitung für eines der Brenngase, noch bevor diese in den Gasbrenner gelangen. Um erforderlichenfalls auch Wasser oder Wasserdampf in die Brennkammer einleiten zu können, sind vor¬ zugsweise nahe beim Gasbrenner auch eine oder mehrere Düsen zum Einsprühen des Wassers bzw. zum Einleiten des Wasser¬ dampfs in die Brennkammer vorgesehen.
Weiterhin sind nahe beim Gasbrenner vorzugsweise eine oder mehrere weitere Düsen zum Einleiten eines reaktionsfördernden Gases in die Brennkammer vorgesehen. Dadurch kann z.B. zu¬ sätzlicher Wasserstoff als Reaktionspartner für Chlor oder Fluor oder zusätzlicher Sauerstoff als Reaktionspartner für die zu entsorgende Substanz nach Bedarf eingeleitet wer¬ den. Sauerstoff wird natürlich nicht in so großer Menge zuge¬ führt, dass aus der reduzierenden Atmosphäre eine oxidierende Atmosphäre wird. Im Abgaεstrom muß freier Wasserstoff vorhan- den sein. Angestrebt wird, den Wasserstoffgehalt nahe bei seinem unteren Grenzwert zu halten, um eine günstige Energie¬ bilanz zu erzielen. Der Wasserstoffgehalt im Abgas wird vor¬ zugsweise gemessen (dazu geeignete Meßfühler sind dem Fach¬ mann bekannt, z.B. Wärmeleitungsmeßfühler oder Lambdasonden) und die Sauerstoffzufuhr entsprechend geregelt, um den Wasser¬ stoffgehalt zu minimieren.
Die Düsen für das Einleiten des Wasserdampfs, des reaktions- fördernden Gases und auch der zu entsorgenden Substanz (wenn diese nicht schon in die BrennstoffZuleitung eingeleitet wird) sind vorzugsweise kranzförmig um die Düse des Gas¬ brenners herum angeordnet, um die zugeführten Substanzen mög¬ lichst gleichmässig in der Brennkammer verteilen zu können.
Vorzugsweise ist die Brennkammer aus einem Doppelmantelrohr ge¬ bildet, wobei der im Doppelmantel liegende Ringraum wenigstens einen Einlaß und wenigstens einen Auslaß für ein Kühlmittel hat, damit die Brennkammerwand zum Schutz gegen eine Uberhitzung erforderlichenfalls gekühlt werden kann. Das ändert aber nichts daran, dass grundsätzlich eine möglichst hohe Brennkammertempe¬ ratur angestrebt und erreicht wird. Am besten legt man den Einlaß des Ringraums in die Nachbarschaft des Gasbrenners, den Auslaß hingegen an das vom Gasbrenner entfernte Ende des Ringraums, so dass das Kühlmittel den Ringraum, bezogen auf die Strömungsrichtung in der Brennkammer, im Gleichstrom durchströmt. Das hat den Vorteil, dass man über die Länge der Brennkammer eine recht gleichmässige Temperaturvertei¬ lung erzielt. Würde man für die Kühlung das Gegenstromprin- zip anwenden, wäre die Kühlwirkung größer und zugleich hätte man in der heißen Zone der Brennkammer einen größeren Temperaturab- abfall. Für die Zwecke der Erfindung ist jedoch eine gleich¬ mässige Temperaturverteilung viel günstiger und wichtiger als ein höherer Wirkungsgrad bei der Kühlung, weil man bei einer gleichmässigen Temperaturverteilung viel einfacher sicherstellen kann, dass in der gesamten heißen Zone die kritische Temperatur, unterhalb der Dioxine und Furane gebildet werden können, nicht unterschritten wird.
Als Kühlmittel für die Brennkammerwand verwendet man am besten das Wasser, welches zum Abschrecken des Abgasstromes ohnehin benötigt wird. In diesem Fall wird der Auslaß des Ringraums durch Düsen gebildet, welche den inneren Mantel des Doppel¬ mantelrohrs durchsetzen und zweckmässigerweise einen Kranz bilden, so dass das Wasser aus allen Richtungen in den heißen Abgasstrom eingesprüht werden kann. Das Kühlwasser wird mit Überdruck eingespeist und auf seinem Weg zu den in die Brennkammer mündenden Düsen vorzugsweise bis auf Siedetemperatur erwärmt. Das Einspritzen des Wassers in den Abgasstrom erfolgt dann unter einer schlagartigen
Expansion. Durch die damit verbundene partielle Verdampfung wird das Kühlwasser fein verdüst. Die entstehenden feinen Tröpfchen bewirken eine sehr schnelle und wirksame Ab¬ schreckung des Abgasstromes auf Temperaturen unterhalb von 350 °C. Unterhalb dieser Temperatur werden Dioxine und Furane nicht mehr gebildet. Um eine Sicherheitsreserve zu haben, wird der Abgasstrom vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als 280°C abgeschreckt.
Auf die Quenchzone folgt ein Kondensator. Vorzugsweise be¬ findet sich im Strömungsweg zwischen der Quenchzone und dem Kondensator eine Engstelle, deren Querschnitt sehr viel kleiner ist als der Strömungsquerschnitt der Brennkammer, vorzugsweise um ein bis zwei Größenordnungen kleiner. Das hat den Vorteil, dass sich in der Brennkammer vom Druck im Kondensator weitgehend unbeeinflußte Reaktionsbedingungen einstellen, die man leicht stabil halten kann. Ausserdem er¬ fährt der abgeschreckte und mit Wasser vermischte Abgasstrom in dieser Engstelle eine nochmalige Durchmischung und ex¬ pandiert anschließend in die Kammer des Kondensators, in welchem die wässrigen Anteile auskondensiert werden und auf diese Weise der in den Kondensator gelangende Massenstrom in eine flüssige, wässrige und in eine gasförmige Phase aufgeteilt wird. Je nach der Zusammensetzung der zu ent¬ sorgenden Substanz enthält die den Kondensator verlassende flüssige Phase z.B. Salzsäure und/oder Flußsäure und kann mit bekannten Verfahren aufgearbeitet werden. Die den Konden¬ sator verlassende gasförmige Phase besteht im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und kann als Energieträger oder als Einsatzstoff für chemische Prozesse verwendet werden. Zur Kühlung des Kondensators kann man die zu entsorgende Substanz verwenden, indem man eine Zuleitung für die zu entsorgende Substanz in wärmeleitender Verbindung mit dem Kondensator anordnet. Das hat den Vorteil, dass die zu entsorgende Substanz vor dem Eintritt in die Brennkammer in erwünschter Weise vorgewärmt wird, was zu einer besseren Energieausnutzung führt. Durch einen weiteren Wärmetauscher innerhalb oder auf der Aussenseite des Kondensators kann man dort auch das Wasser vorwärmen, welches ggfs. in der Nähe der Brennerdüse in die Brennkammer eingeleitet wird. Auch die Vorwärmung dieses Wassers dient der besseren Energieausnutzung.
Da für die Brennkammer möglichst hohe Temperaturen ange- strebt werden, muss sie aus einem entsprechend hitzebe¬ ständigen Werkstoff bestehen, beim Doppelmantelrohr zu- mindestens das innere Rohr. Im Hinblick darauf, dass in der Brennkammer z.B. Salzsäure und/oder Flußsäure entstehen, muss der Werkstoff auch deren Angriff standhalten. Vorzugsweise besteht die Brennkammer deshalb aus einer Nickelbasis- Legierung mit wenigstens 20 Gew.-% Molybdän, insbesondere aus Nickel mit 30 Gew.-% Molybdän.
Ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in der beigefügten Zeichnung in einem Längsschnitt dar¬ gestellt. Die Vorrichtung besteht aus einer Brennkammer 1, einem Gasbrenner 2 und aus einem Kondensator 3. Die Brennkammer ist im wesentlichen aus einem Doppelmantelrohr 4 ge¬ bildet, an welches am einen Ende der Gasbrenner 2 und am gegenüberliegenden Ende der Kondensator 3 angeflanscht sind.
Eine Zuleitung 5 für einen gasförmigen Brennstoff und eine Zuleitung 6 für Sauerstoff, in denen jeweils ein Rück- schlagventil 7 bzw. 8 liegt, münden in eine im Gasbrenner ausgebildete Mischkammer 9, in welcher der Brennstoff und der Sauerstoff miteinander vermischt werden. Die Mischkammer 9 steht über eine mit der Längsachse der Brennkammer 1 fluchtende Düse 10 mit der Brennkammer 1 in Verbindung. Von der Düse 10 bis zum Beginn des Doppelmantelrohrs er¬ weitert sich der Innenraum des Brenners konisch nach Art eines Diffusors.
Eine mit einem Rückschlagventil 11 versehene Zuleitung 12 für zu entsorgende flüssige oder gasförmige Substanzen führt von der Seite her in das Gehäuse des Gasbrenners 2 und mündet mit einer feinen Düse 13 in die Düse 10, also an einer Stelle, an welcher die Geschwindigkeit der Brenn¬ stoff-Sauerstoff-Mischung am größten und damit das Ein- leiten der zu entsorgenden Substanz am einfachsten ist. In dem an die Düse 10 anschließenden konischen Bereich des Gasbrenners ist ein Kranz von Düsen 14 vorgesehen, wel¬ che zum einen von einer Zuleitung 15 für Wasser und zum anderen von einer Zuleitung 16 für ein reaktionsfördern- des Gas gespeist werden können. Am Beginn des Doppelmantelrohrs 4 mündet eine Leitung 17 für Kühlwasser in den Ringspalt 18 des Doppelmäntels. In der Nähe des Endes des Doppelmantels hat der Ring¬ spalt 18 über einen Kranz von Düsen 19 Verbindung mit dem Inneren der Reaktionskammer 1. Im Bereich zwischen den Düsen 19 und dem Kondensator 3 verengt sich die Brennkammer konisch und mündet in eine Düse 20, welche ihrerseits in den Kondensator 3 mündet. Der Mantel des Kondensators trägt auf seiner Aussenseite ein wendel- förmig angeordnetes, dem Wärmetausch dienendes Rohr 21, dessen Einlaß 22 z.B. mit der zu entsorgenden Substanz ge¬ speist und dessen Auslaß 23 mit der in den Gasbrenner 2 mündenden Zuleitung 12 verbunden ist. Im Innern des Kondensators 3 befindet sich ein weiterer Rohrwärmetau- scher 24, dessen Einlaß 25 mit Wasser gespeist und dessen Auslaß ggfs. über eine nicht dargestellte Zweigleitung mit der Zuleitung 15 verbunden ist.
Der Kondensator 3 hat zwei Auslässe, einen Auslaß 27 für gasförmiges Medium und einen Auslaß 28 für flüssiges Medium. Am Auslaß 27 ist ein Meßfühler 32 für den Wasser¬ stoffgehalt vorgesehen. Der Meßfühler 32 ist mit einem Regler 33 verbunden, welcher ein Regelventil 34 steuert, welches in der Zuleitung 16 für ein reaktionsförderndes Gas, insbesondere Sauerstoff, liegt. Der Regler 33 kann die Sauerstoffzufuhr so regeln, dass der Wasserstoffgehalt ein Minimum annimmt.
Die Vorrichtung arbeitet wie folgt: Durch die Zuleitung 5 wird ein Brennstoff, insbesondere Wasserstoff, und über die Zuleitung 6 Sauerstoff eingeleitet, die sich in der Mischkammer 9 vermischen und durch die Düse 10 in die Brennkammer 1 einströmen. Das Brennstoff/Sauerstoff- Gemisch wird am Ausgang der Düse 10 gezündet. Durch die Düse 13 wird die zu entsorgende Substanz mit Druck in das Brennstoff/Sauerstoff-Gemisch eingedüst und fein verteilt; sie wird in der heißen Zone 29, 30 zersetzt. Die heiße Zone umfaßt eine Flammzone 29, in welcher die Flamme brennt, und eine von den heißen Abgasen der Flamme durchströmte Zone 30, welche in diesem Beispiel ungefähr doppelt so lang ist wie die Flammzone 29. Die Massenströme des Brennstoffs und des
Sauerstoffs sowie der zu entsorgenden Substanz werden so auf¬ einander abgestimmt, dass die Zersetzung auf jeden Fall unter reduzierenden Bedingungen, nämlich unter WasserStoffÜber¬ schuß stattfindet. Ausgehend von einem durch die Leitungen 5 und 6 zugeführten stöchiometrischen Gemisch kann zu diesem Zweck durch die Zuleitung 15 zusätzlich Wasserstoff und durch die Zuleitung 16 zusätzlich vorgewärmtes Wasser als Reaktiσnspartner für Halogene und Kohlenstoff eingeleitet werden, welche im Verlauf der Zersetzung entstehen. Es ist aber auch möglich, durch die Zuleitungen 5 und 6 den Brenn¬ stoff, insbesondere Wasserstoff, und Sauerstoff nicht in stöchiometrischem Verhältnis, sondern von vornherein mit einem Sauerstoffunterschuß zuzuführen und das Verhältnis in Anpassung an die zu entsorgende Substanz durch zusätzliches Einleiten von Sauerstoff oder Wasserstoff durch die Zulei¬ tung 15 hinsichtlich der Zusammensetzung des Abgases und der energetischen Ausbeute zu optimieren. Die Länge der Brenn¬ kammer 1 ist so bemessen, dass die Zersetzung bis zum Er¬ reichen der Abschreckzone 31, welche im Bereich der Düsen 19 liegt, abgeschlossen ist. Das Abschrecken der heißen Abgase erfolgt mit Wasser, welches durch die Zuleitung 17 unter Druck in den Ringspalt 18 eingeleitet wird, sich darin ungefähr bis auf seine Siedetemperatur erhitzt und beim Einspritzen in die Brennkammer 1 schlagartig expandiert, dabei teilweise verdampft und den Abgasstrom sehr wirksam auf eine unterhalb von 350 °C liegende Temperatur abkühlt. Der abgekühlte und mit Wasser vermischte Abgasstrom erfährt in der Aus¬ trittsdüse 20 eine nochmalige Durchmischung und expandiert anschließend in den Kondensator 3, in welchem der Wasser¬ dampf kondensiert wird. Das Kondensat mit den darin ge¬ lösten, aus dem Abgasstrom ausgewaschenen Bestandteilen, vorwiegend z.B. Salzsäure und/oder Flußsäure, verläßt den Kondensator über die Leitung 28; die nicht kondensierten Bestandteile des Abgases, vorwiegend Wasserstoff, Kohlen¬ monoxid und Kohlendioxid, verlassen den Kondensator durch die Leitung 27. Zweckmässigerweise wird die Vorrichtung so betrieben, dass in der Reaktionskammer ein Druck von ungefähr 5 bar herrscht. Durch entsprechende Bemessung der Strömungswege sorgt man zweckmässigerweise dafür, dass der Druck an der Düse 20 etwa auf die Hälfte abfällt, so dass im Kondensator noch ein Druck von ungefähr 2,5 bar herrscht, welcher für eine nutzbringende Weiterverwendung der nicht kondensierten Abgase günstig ist.
Abschließend werden noch vier Anwendungsbeispiele ange¬ geben, die zeigen, wie mit einer solchen Vorrichtung halogenierte Kohlenwasserstoffe zersetzt werden können: In allen Fällen wird als Brennstoff reiner Wasserstoff verwendet, der mit reinem Sauerstoff verbrannt wird. Im ersten Beispiel ist die zu zersetzende Substanz Perchlor- ethylen, im zweiten Beispiel Chlordifluormethan, im dritten Beispiel Dichlorpropan 1,2 und im vierten Beispiel Trichlortri- fluorethan. In der beigefügten Tabelle sind für alle Bei¬ spiele die Massenströme, die thermische Leistung des Gas¬ brenners, die Temperatur, auf welche der Abgasstrom abge¬ schreckt wird, der Umsatz in der Reaktionskammer und die Zu- sammensetzung des Abgases angegeben. Die Kubikmeterangaben beim Wasserstoff und Sauerstoff sind auf Normaldruck bezogen.
Man sieht, dass bei der eingesetzten thermischen Leistung die Menge des Perchlorethylens, welche umgesetzt werden kann, ungefähr um 40 % und die Menge des Dichlorpropans 1, 2 und des Trichlortrifluorethans ungefähr um 200 % über der Menge des Chlordifluormethans liegt, welche bei gleicher Verfahrens¬ weise umgesetzt werden kann. In allen Fällen ist die Umsetzung praktisch vollständig. Die im Abgas noch enthaltenen Chlor- kohlenwasserstoffe liegen weit unter 1 ppm, fluorierte Kohlen¬ wasserstoffe waren ebensowenig nachweisbar wie Dioxine und Furane.
Die Menge des im Abgas noch vorhandenen Wasserstoffs wird vor- zugsweise reduziert und dadurch die Energiebilanz verbessert, indem die Wasserstoffkonzentration im Abgasstrom, vorzugsweise hinter dem Kondensator, gemessen und die Sauerstoffzufuhr so geregelt wird, dass der Wasserstoffgehalt einem vorgegebenen Minimum zustrebt, welches nicht kleiner als 1 Mol-% gewählt wird, so dass die reduzierenden Bedingungen in der Reaktions¬ kammer auf jeden Fall erhalten bleiben. ΛNWENDUNGSBEI SPI ELE
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Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Entsorgen von flüssigen und gasförmigen
Substanzen, die halogenierte KohlenwasserstoffVer¬ bindungen oder Gemische davon enthalten, durch Einleiten der Substanzen und eventuell von Wasser vor oder in die Flamme eines unter Wasserdampfbildung verbrennenden gasförmigen oder vergasten Brennstoffs, wobei der Brennstoff so ausge¬ wählt und die zugeführten Massenströme des Brennstoffs, von Sauerstoff und der zu entsorgenden Substanzen so aufeinander abgestimmt werden, dass eine Temperatur von mindestens 850°C erreicht wird und die zu entsorgenden Substanzen in redu¬ zierender Atmosphäre pyrolytisch zersetzt werden,
und Kondensieren der wasserlöslichen, halogenhaltigen . Reaktionsprodukte,
dadurch gekennzeichnet, dass die vor oder in die Flamme eingeleiteten Massenströme des Brennstoffs, von Sauerstoff, der zu entsorgenden Substanzen und ggfs. von Wasser so aufeinander abgestimmt werden, dass im Abgas kein Kohlen- Stoff, aber freier Wasserstoff in einer Menge von mindestens 1 Mol-% vorhanden ist,
und dass in den Abgasstrom, bevor er sich auf eine Tempe¬ ratur von weniger als 800°C abgekühlt hat, Wasser einge- sprüht und dadurch der Abgasström auf eine unterhalb von 350° C liegende Temperatur abgeschreckt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenstrom des vor oder in die Flamme einge¬ leiteten Wassers so bemessen wird, dass die pyrolytische Zersetzung rußfrei erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, dass der Abgasstrom auf eine unterhalb von 300°C, bevorzugt unterhalb von 280°C liegende Temperatur abge¬ schreckt wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der zu entsorgenden Substanzen in der heißen Zone, welche aus der Flamme und dem Abgasstrom gebildet wird, bevor dieser abge- schreckt wird, wenigstens 10 ms beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit ungefähr 30 ms beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit nicht mehr als 100 ms beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entsorgenden Substanzen und der Brennstoff vor der Zündung innig miteinander vermischt werden.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, dass als Brennstoff Wasserstoff eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffgehalt im
Abgasstrom gemessen und die Sauerstoffzufuhr in Abhängig¬ keit vom Wasserstoffgehalt so geregelt wird, dass der Wasserstoffgehalt einem vorgewählten Minimum zustrebt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Minimum nahe bei 1 Mol-% liegt.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet., dass die Mengenströme des Sauer¬ stoffs und des Brennstoffs so aufeinander abgestimmt werden, dass die zum vollständigen Zersetzen eines vorgegebenen Massenstroms der zu entsorgenden Substanz in niedermole¬ kulare Komponenten freigesetzte Verbrennungswärme einem Minimum angenähert wird.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Massenströme des
Brennstoffs, des Sauerstoffs, der zu entsorgenden Substanz und ggfs. des Wasserdampfs so aufeinander abgestimmt werden, dass die Kohlenmomoxidausbeute ein Maximum annimmt.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Zersetzung in einer
Brennkammer durchgeführt wird, in welcher ein Druck zwi¬ schen 2 bar und 40 bar aufrechterhalten wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Brennkammer ein Überdruck von 2 bis 10 bar, vorzugsweise von ungefähr 5 bar, aufrechterhalten wird. .
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da¬ durch gekennzeichnet, dass das Wasser zum Abschrecken des Abgases durch Druckverdüsen unmittelbar in den Abgas¬ strom hinein zerstäubt wird.
16. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Brennkammer (1) , in welche ein Gasbrenner (2) und eine Zuleitung (12) für die zu entsorgende Substanz münden,
wobei die Brennkammer (1) eine Strömungsverbindung (20) mit einem Kondensator (3) hat, der eine Austrittsöffnung (28) für ein Kondensat und eine weitere Austrittsöffnung (27) für nichtkondensierte Gase hat,
dadurch gekennzeichnet, dass die Brennkammer (1) hinter¬ einander eine heiße Zone (29, 30) und eine Abschreckzone (31) enthält, in welche Düsen (19) für das Einsprühen von Wasser münden, und dass die Abschreckzone (31) die StrömungsVerbindung (20) mit dem Kondensator (3) hat.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die heiße Zone (29, 30) länger ist als die Zone (29), in welcher sich eine Flamme ausbildet (Flammzone) , vorzugs¬ weise wenigstens doppelt so lang ist wie die Flammzone (29) .
18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Zuleitung (12) für die zu entsorgende Substanz in den Gasbrenner (2) , insbesondere in dessen Düse (10) mündet.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, da- durch gekennzeichnet, dass nahe beim Gasbrenner (2) eine oder mehrere•Düsen (14) zum Einsprühen von Wasser oder zum Einleiten von Wasserdampf in die Brennkammer (1) vorge¬ sehen sind.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, da¬ durch gekennzeichnet., dass nahe beim Gasbrenner (2) eine oder mehrere Düsen (14) zum Einleiten eines reaktions- fordernden Gases, bevorzugt Sauerstoff, in die Brennkammer (1) vorgesehen sind.
21. Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Düsen (14) konzentrisch oder ko¬ axial in Bezug auf die Düse (10) des Gasbrenners (2) ange¬ ordnet sind.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, da- durch gekennzeichnet, dass die Brennkammer (1) aus einem Doppelmantelrohr (4) gebildet ist und dass der im Doppelmantel ausgebildete Ringspalt (18) wenigstens einen 5 Einlaß (17) und wenigstens einen Auslaß (19) für ein Kühl¬ mittel hat.
23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlaß (17) des Ringspalts (18) in der Nach- 10 barschaft des Gasbrenners (2) , der Auslaß (19) hingegen an dem vom Gasbrenner (2) entfernten Ende des Ringspalts (18) vorgesehen ist.
24. Vorrichtung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekenn- 15 zeichnet, dass die Düsen (19) für das Abschrecken der
Abgase den Auslaß des Ringspalts (18) bilden.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 24, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Strömungsverbindung
20 (20) zwischen der Brennkammer (1) und dem Kondensator (3) einen Querschnitt hat, der um ein bis zwei Größenordnungen kleiner ist als der Strömungsquerschnitt der Brennkammer (1) ,
26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 25, da- 25 durch gekennzeichnet, dass eine Zuleitung (21) für die zu entsorgende Substanz in wärmeleitender Verbindung mit dem Kondensator (3) steht.
27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 26, da- * 30 durch gekennzeichnet, dass die Brennkammer (1) aus einer Nickelbasis-Legierung mit wenigstens 20 Gew.-% Molyb¬ dän, insbesondere aus Nickel mit 30 Gew.-% Molybdän besteht.
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