JPS6020366B2 - 低沸点塩素化炭化水素の分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素化炭化水素の製造法に関するものである
。

更に詳しくは、本発明は、塩素化炭化水素製造帯域から
取り出される流出物中の不活性ガスを除去するための新
規な改良法に関するものである。

塩素化炭化水素を製造する場合、一般に窒素及び／又は
一酸化炭素の如き不活性ガスが塩素化炭化水素流出物中
に存在するので、かかる不活性ガスが系内に蓄積するの
を防ぐため、系から不活性ガスを除去する必要がある。
本発明は、塩素化炭化水素の製造法を提供するものであ
り、本発明の方法によれば、未反応炭化水素、塩素化炭
化水素、二酸化炭素及び不活性ガスとして一酸化炭素及
び／又は窒素を含むガス流を液体吸収剤に接触させ、該
ガス流中の炭化水素、塩素化炭化水素（類）及び二酸化
炭素が吸収される。

液体吸収剤は、ガス流から分離され、一定の温度と圧力
で操作されるストリッパーに導入され、塩素化炭化水素
を努側部から、炭化水素及び二酸化炭素を塔頂部から、
被吸収物がストリップされた吸収溶液を繁底部から回収
する。

ストリッパーの頂部を出たガス状回収物は、塩素化炭化
水素を少量含むので、更にもう一つの吸収帯域（第２吸
収帯域）に導かれ、そこで該回収物中の残存低沸点塩素
化炭化水素を吸収するため、塩素化炭化水素吸収液体と
接触させられる。

この第２吸収帯城を経た炭化水素ガス流は、二酸化炭素
に富み、、少なくとも低沸点塩素化炭化水素（類）すな
わちクロロホルム〔沸点１４がＦ（６１００）〕以下の
沸点の塩素化炭化水素を実質上含まない。このガス流は
、その後二酸化炭素を分離するため、二酸化炭素吸収帯
域に導入されてもよい。二酸化炭素含有炭化水素ガス流
を調整することにより、少なくとも低沸点塩素化炭化水
素すなわち沸点１４ぴＦ（６０℃）の塩素化炭化水素を
二酸化炭素含有炭化水素ガス流から実質的に除去すれば
、二酸化炭素吸収帯城の長寿命化と操作の有効化が達成
されることが知られている。

上記塩素化炭化水素吸収液体は、少くとも１４００Ｆ（
６０ｏｏ）の沸点を有しなければならないことは当然の
ことである。

本発明により処理される塩素化炭化水素流出物は、ディ
ーコン（Ｄｅａｃｏｎ）触媒又はオキシ塩素化触媒の存
在下で行なわれる従釆公知の種々のオキシ塩素化方法に
より得られたものであれば、いずれでもよい。

オキシ塩素化によるる塩素化炭化水素の一般的製造法は
、周知のことであるから、これについて詳細に説明しな
くても本発明は、十分に理解され得るので、オキシ塩素
化の詳細な説明は省略する。

本発明の方法は、炭化水素のオキシ塩素化に一般的に適
用されるが、好ましくは炭素数１〜４個の脂肪族炭化水
素（飽和及びオレフィン不飽和の両方）のオキシ塩素化
に、特に好ましくは、メタンのオキシ塩素化による塩化
メタン（類）の製造及びェタン及び／又はエチレンのオ
キシ塩素化による塩素化Ｃ２炭化水素類の製造に適用さ
れる。

このようなオキシ塩素化では、塩化第一鋼、塩化第二銅
及び適当な融点降下剤（特に塩化カリウム）を含有する
溶融混合物に第一反応（酸化）帯城で分子状酸素を接触
させ、オキシ塩化鋼を製造する。塩化第一銅、塩化第二
銅及びオキシ塩化鋼を含有する溶融混合物は、第一反応
帯域から取り出され、更に第二反応（オキシ塩素化及び
塩素化）帯域で水素、塩化水素及び／又は塩素と接触し
塩素化炭化水素を製造する。第二反応帯城への供給源料
は、必要に応じて、循環する塩素化炭化水素を包含して
もよい。

第二反応帯域からの溶融塩は、第一反応帯城に循環され
る。一般に第二反応帯域は、７０００Ｆ（３７１００）
〜１２００で（６４９００）、好ましくは７０００Ｆ（
３７ｒｏ）〜９５００Ｆ（５１０００）の温度で操作さ
れ、特に７０００Ｆ（３７ｒｏ）〜８６００Ｆ（４６０
００）さらに好ましくは８０００Ｆ（４２７℃）〜８５
００Ｆ（４５４℃）の温度で高い選択率が得られる。

操作圧力は、一般に１〜１０ぴ気圧である。

第一反応（酸化）帯域は、一般に７０００Ｆ（３７１℃
）〜９５０で（５１０００）、好ましくは８０００Ｆ（
４２７℃）〜９０００Ｆ（４８が０）の温度で操作され
、操作圧力は、一般に１〜１０ぴ気圧である。オキシ塩
素化反応帯城に循環される塩素化炭化水素は最終製品と
して何を望むかにより定まる。

塩素化炭化水素の種類及びその製品比率を度外視する場
合は、もちろん塩素化炭化水素を循環する必要はないが
、この場合は、各種の塩素化炭化水素が、種々の比率で
得られる。例えば、ヱタン及び／又はエチレンを用いて
塩化ビニルを製造する場合、オキシ塩化で製造された１
，２−ジクロルェタンを回収し、別の反応帯城で脱塩化
水素する。

未反応炭化水素、不活性ガス、二酸化炭素、塩素化炭化
水素を含有し、、不活性ガス除去系への原料として用い
られるガス流は、、種々の分離方法により塩素化炭化水
素流出物から分離されてもよい。一般的には塩素化炭化
水素流出物は、水蒸気を含むので、核流出物ガスから水
蒸気を効率良く分離するため、冷却により水蒸気を凝縮
する方法が採用され、この冷却操作により該流出物中の
塩素化炭化水素も幾らか凝縮するが、このようにして、
未反応炭化水素、不活性ガス、二酸化炭素及び残存塩素
化炭化水素を含有するガス流が得られる。一般的にいっ
て、該ガス流は、塩素化炭化水素流出物を一又はそれ以
上の冷却工程（間接冷却工程でも直接急冷でもよい。

）により約１０仲ｓｉｇ（６．８気圧（ゲージ））〜約
２０■ｓｉｇ（１３．６気圧（ゲ−ジ））の圧力下で約
４００Ｆ（４．４ｑｏ）〜約１５００Ｆ（６６ｏｏ）の
温度に冷却することにより回収される。上記操作は、好
ましいものであるが、炭化水素、二酸化炭素、不活性ガ
ス及び塩素化炭化水素含有ガス流の回収法として、他の
方法、例えば糟蟹による方法があることを留意すべきで
ある。

以下添付図面に従って本発明をさらに詳細に説明する。
ライン１０の塩化第一銅、塩化第二銅及びび融点燈峯下
剤（特に好ましくは塩化カリウム）を含有する溶融塩混
合物は、酸化反応帯域１１に導入され、そこで溶融塩は
、ライン１２を経て導入された分子状酸素と接触され、
オキシ塩化鋼を与える。

酸化反応帯城１１を出た塩化第一銅、塩化第二銅及びオ
キシ塩化鋼含有溶融塩混合物は、ライン１３を経て〆タ
ンオキシ塩素化反応帯域１４に導入され、そこで溶融塩
は、ライン１５から導入された新規供Ｖ給のメタン、ラ
イン１６から導入された塩化水素、塩素又はこれらの混
合物、後述する如くして得られたライン１７からの循環
メタン流及びライン１９からの循環塩化メタン流と接触
する。

上述の如く、このような接触の結果メタンは、オキシ塩
素化され、塩化メタン類となる。

オキシ塩素化反応帯城１４から回収された溶融塩は、ラ
イン１０を経由して酸化反応帯域１１に循環される。

塩化メタン類、未反応メタン、水蒸気、二酸化炭素、酸
素及び不活性ガスとして窒素及び一酸化炭素を含有する
塩化メタン流出物は、反応帯域１４からライン２１を経
由して冷却系２２に導入され、該冷却系２２において、
該流出物は、一又はそれ以上の工程で冷却され、該流出
物から水蒸気を凝縮する。この水蒸気凝縮を行なうと、
高沸塩化メタン類の大部分が同時に凝縮するので、メタ
ン、低沸成分（一酸化炭素、二酸化炭素及び窒素）及び
塩化メタン類から成るガス流が得られ、該ガス流は、冷
却系２２からライン２３へと導かれる。残りの塩素化炭
化水素流出物は、冷却系２２からライン２４を経て回収
系２５に導入され、そこで塩化メタン製品２６及びライ
ン１９を経由してメタンオキシ塩素化反応帯域１４に循
環される塩化メタン類を得る。

メタン、二酸化炭素、不活性ガス及び塩化メタン類を含
有するライン２３のガス流は、吸収※１０１に導入され
、そこで該ガス流は、ライン１０２からの低沸点でない
塩素化炭化水素吸収液体（沸点は少くとも１４ぴＦ（６
０ｑ０）であり、四塩化炭素、クロロホルム又はその混
合物、特に四塩化炭素が良い。

）と向流接触される。吸収塔は、一般に約００Ｆ（一１
８℃）〜約１７００Ｆ（７７０）の温度と１０のｓｉｇ
（６．８気圧（ゲージ））〜約３００ｐｓｉｇ（２０．
４気圧（ゲージ））の圧力で操作される。

吸収塔１０１の向流接触により、メタン、二酸化炭素及
び塩化メタン類は、吸収液体に吸収される。

吸収されない不活性ガスから成るガス流は、塔１０１か
らライン１０３を経由して系から排出されるライン１０
３のガスは、少量の気化した吸収液体とともに少量のメ
タンを含むので、系からガスを排出するに先立ちこれら
を回収してもよい。吸収塔１０１に導入されるガス流の
大部分、特にメタン、塩化メタン類、二酸化炭素、少量
の不活性ガスを含有する吸収溶液は、塔１０１からライ
ン１０４を経由して熱交換器１０５を通過し、そこで被
吸収物がストリップされた吸収溶液との間接伝熱により
加熱され、ライン１０６を経由してストリッパー１０７
に導入され、そこで吸収溶液から被吸収成分がストリッ
プされる。

特にストＩＪッパー１０７は、被吸収物がストリップさ
れた吸収溶液を塔底部から、塩化メタン（類）の繁側部
から、低沸成分を繋頂部から回収するように設計されて
いる。

一般にストリッパーは、塔頂温度約４００Ｆ（４．４℃
）〜約１５０Ｔ（６が０）、繁底温度約２０００Ｆ（９
３℃）〜約３０ぴＦ（１４ぱ０）、滋圧力約１他ｓｉｇ
（０．粥気圧（ゲージ））〜約９他ｓｉｇ（６．１２気
圧（ゲージ））で操作され、必要ならば再沸器（リボィ
ラー、図では示してない。

）を設けてもよい。塔側部から得られるものは、少量の
吸収液体（四塩化炭素）を含むが、大部分は、塩化メタ
ン緩から成り、これは、塔１０７からライン１０８を経
由してストリッパー又は糟蟹繁１０９に導入され、そこ
で四塩化炭素を塔底部から、低沸塩化炭化水素とともに
四塩化炭素を塔頂部から回収する。一般に塔１ ０９は
、塔項温度約２０００Ｆ（９３℃）〜約３００や（１４
９℃）、塔圧力約１蛇ｓｉｇ（０．６８気圧（ゲージ）
）〜約１０のｓｉｇ（６．珠気圧（ゲージ））で操作さ
れる。

四塩化炭素と低沸塩素化炭化水素から成る塔項部からの
回収物は、塔１０９からライン１１１を経由して塩素化
炭化水素回収系２５に導かれる。

四塩化炭素から成る塔底部からの回収物は、塔１０９か
らライン１１２を経由して不活性ガス排出系の吸収塔へ
循環される。塔１０９の主な働きは、排出系用の吸収溶
液を適量供聯合すること、すなわち塔１０７の塔側部か
らの回収物中に存在する吸収液体を回収することを確保
することにあることは、留意すべきである。

従って、もし塔１０７塔側部からの回収物が、排出系へ
導入される四塩化炭素のみから成るとき塔１０９は必要
ない。

四塩化炭素から成る塔１０７の塔底部からの回収物は、
ストリッパー１０７を出てライン１１３を経由して、ラ
イン１１２の四塩化炭素及びライン１９９の仕込四塩化
炭素と合流し、ライン１ １４を経由して、被吸収物に
富んだ吸収溶液との間接低熱により冷却される。

ライン１１５の四塩化炭素は、それからライン１０２を
経て塔１０１の吸収液体として用いられ、又後述する如
く、ライン１１７を経て塔１１６の吸収液体としても用
いられる。

塔１０７を出てライン１２１を経由するメタン、二酸化
炭素、少量の不活性ガス及び少量の塩素化水素から成る
塔頂部からの回収物は、吸収塔１１６に導入され、そこ
でライン１１７から導入された四塩化炭素吸収液体と向
流接触される。

一般に塔１ １６は、約００Ｆ（一１８００）〜約１７
００Ｆ（７７℃）の温度と約１００ｐｓｉｇ（６．８気
圧（ゲージ））〜約３０ゆｓｉｇ（２０．４気圧（ゲー
ジ））の圧力で操作される。被吸収物をストリップされ
た四塩化炭素吸収液体は、選択的に塩素化炭化水素を吸
収する速度で供給される。塔１１６における向流接触に
より、ガス流中に存在する残部の低沸点塩素化炭化水素
は、吸収液体により吸収されると、ライン１２２の搭頂
部からの流出物は、二酸化炭素に富んだものとなるが、
圧縮器１２６、凝縮器１２７を経て、四塩化炭素を回収
し、該回収四塩化炭素は、塔１１６に循環される。

ライン１２４の二酸化炭素に富んだ繁頂からの流出物は
、実質的に低沸点塩素化炭化水素を含まないが、一般に
１００の皿以下特に３００肌以下の低沸点塩素化炭化水
素を含有することに留意すべきである。

低沸点塩素化炭化水素を含む吸収溶液は、塔１１６から
ライン１２３を経由し、ライン１０６の吸収溶液と合流
しストリッパー１０７に導入される。

この方法により、ライン２３を経由して導入される低沸
点塩素化炭化水素類の全量がストリッパー１０７から取
り出される側流１０８で実質的に回収される。実質的に
低沸点塩素化炭化水素を含まず、少量の不活性ガスと気
化された四塩化炭素とともに二酸化炭素とメタンを含有
するライン１２２の流出物は、二酸化炭素吸収系１２５
に導入され、そこで二酸化炭素は、従来公知の酸性ガス
吸収溶液により吸収される。

この酸性ガス吸収溶液の代表例として、ジオキソラン類
、スルホラン類、種々のアミン類及びアルカノールアミ
ン類、カルボネート類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等の無機炭酸塩が挙げられる。

塩基により酸性ガスを吸収する系では、系中に導入され
るガス流が実質的に低沸点塩素化炭化水素を含まないと
き系の寿命を長くすることができる。

吸収帯城１２５は、公知の如く吸収塔とストリッパーか
ら成り、吸収塔で二酸化炭素は、吸収溶液に吸収され、
ストリッパーで二酸化炭素は、二酸化炭素を吸収した吸
収溶液からストリップされ、二酸化炭素をストリップし
た吸収溶液は循環使用される。実質的に二酸化炭素を含
まないガス流は、二酸化炭素吸収帯城１２５（詳しくは
吸収塔上部）から取り出され、ライン１７を経由して反
応帯城１４に循環されるが、該ガス流は、実質的にメタ
ンのみから成る。

以上塩化メタン類の製造法について述べたが、本発明は
、他の塩素化炭化水素の製造にももちろん適用できる。

従って、例えば本発明の方法は、ェタン及び／又はエチ
レンのオキシ塩素化にも用いられるが、この場合炭素数
２個の塩素化炭化水素（沸点が少なくとも１４００Ｆ（
６０ｏｏ）例えばジクロルェタン、トリクロルェチレン
、テトラクロルェチレン又は他の高灘塩素化Ｃ２炭化水
素の１種又は２種以上を吸収液体として用いるのが良い
。以上のことから、塩素化炭化水素吸収液体は、オキシ
塩素化される炭化水素の炭素数と等しい炭素数を持つも
のが好ましい。

同様に不活性ガス排出系への原料は、冷却法以外の方法
によって塩素化炭化水素流出物から回収されてもよい。

さらに排出系への原料は、低沸点塩化メタン類すなわち
塩化メチル及び塩化メチレンのみを包含していてもよい
。さらに本明細書の記載に基づいて当業者がなし得るプ
ロセスの改良、変更も本発明の一部を構成する。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものでない。

実施例以下の実施例は、低沸点塩化メタン類の除去の一
例を示す。

吸収塔１ ０ １は、約１１５０Ｆ（４が０）、１７５
ｐｓｉｇ（１１．生気圧（ゲージ））で操作され、吸収
塔１ １６は、約１１５０Ｆ（４６ｑｏ）、３５ｐｓｉ
ｇ（２．４気圧（ゲ−ジ））で操作され、ストリッパー
１０７は、約３５ｐｓｉｇ（２．４気圧（ゲージ））、
塔頂温度約１８００Ｆ（８か０）、塔底温度約２６００
Ｆ（１２７二０）で操作され、塔１ ０９は、約３５ｐ
ｓｉｇ（２．４気圧（ゲージ））、柊頂温度約１６ぴＦ
（７１００）、繋底温度約２４５０Ｆ（１１８℃）で操
作された。

毒 白 〇 Ａ 鰹 丹 灘 墨 本発明は、系から不活性ガスを排出除去すると同時に実
質的に低沸点塩素化炭化水素を含まない二酸化炭素除去
流を供給するところに特徴がある。

その結果二酸化炭素吸収系の全体の操作が改良される。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施態様を示す簡単なフ。 −ダイヤグラムである。１１・・・・・・酸化反応帯城
、１４・・・・・・塩素化反応帯城、２２・・・・・・
冷却系、２５・・・・・・回収系、１０１，１１６・・
・・・・吸収塔、１０７・・・・・・ストリッパー、１
０９・・・・・・精留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素、少くとも一つの低沸点塩素化炭化水素、
   二酸化炭素及び不活性ガスを含むガス流から低沸点塩素
   化炭化水素を分離する方法であつて、 上記ガス流を、
   炭化水素、二酸化炭素及び少くとも一つの低沸点塩素化
   炭化水素を吸収するために、塩素化炭化水素吸収液体と
   接触させる第一の吸収帯域に導入する工程と、 上記第
   一の吸収帯域から被吸収物に富んだ吸収溶液を取り出し
   、そして該吸収溶液を、被吸収物をストリツプした吸収
   溶液を含む第一の流れ、炭化水素、二酸化炭素及び少く
   とも一つの低沸点塩素化炭化水素の少量を含む第二の流
   れ、及び少くとも一つの低沸点塩素化炭化水素を含む第
   三の流れを回収するためにストリツピング帯域に導入す
   る工程と、 上記第二の流れを、該第二の流れから少く
   とも一つの低沸点塩素化炭化水素を選択的に吸収するた
   めに第二の吸収帯域に導入する工程と、 上記第二の吸
   収帯域から実質的に少くとも一つの低沸点塩素化炭化水
   素を含まない炭化水素及び二酸化炭素を回収する工程と
   からなる低沸点塩素化炭化水素の分離法。 ２ 被吸収物に富んだ吸収溶液が上記第二の吸収帯域で
   回収されそして上記ストリツピング帯域に導入される特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記第一及び第二の吸収帯域で用いられた塩素化炭
   化水素吸収液体が未反応の炭化水素の炭素数と同じ炭素
   数を有しており、且つ少くとも沸点１４０°Ｆ（６０℃
   ）を有している特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の方法。 ４ 上記第三の流れが、上記ストリツピング帯域から側
   流として回収される特許請求の範囲第１項乃至第３項の
   いずれかに記載の方法。 ５ 上記第三の流れが塩素化炭化水素吸収液体の一部を
   含んでおり、そして更に、第三の流れを上記塩素化炭化
   水素吸収液体を回収するために更にストリツピング帯域
   に導入しそして回収された塩素化炭化水素吸収液体を上
   記第一及び第二の吸収帯域の少くとも何れかに還流させ
   ることからなる特許請求の範囲第１項乃至第４項のいず
   れかに記載の方法。 ６ 上記ストリツピング帯域から回収された塩素化炭化
   水素吸収液体を含む上記第一の流れが、上記第一及び第
   二の吸収帯域に還流される特許請求の範囲第１項乃至第
   ５項のいずれかに記載の方法。 ７ 上記第一及び第二の吸収帯域の接触が向流接触であ
   る特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の
   方法。 ８ 上記炭化水素及び二酸化炭化水素が、二酸化炭化水
   素を吸収するために二酸化炭素吸収帯域に導入され、そ
   こで回収された炭化水素は塩素化炭化水素生成帯域に還
   流される特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに
   記載の方法。 ９ 塩素化炭化水素類が塩化メタン類であり、炭化水素
   がメタンであり、塩素化炭化水素吸収液体がクロロホル
   ム、四塩化炭素及びこれらの混合物から選択される特許
   請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の方法。 １０ 上記塩素化炭化水素液体が四塩化炭素である特許
   請求の範囲第９項に記載の方法。１１ 上記第一の吸収
   帯域に導入されるガス流が、塩化メチル、塩化メチレン
   及びクロロホルムを含んでおり、該塩化メチル、塩化メ
   チレン及びクロロホルムは、側流として上記ストリツピ
   ング帯域から取り出される上記第三の流れとして回収さ
   れる特許請求の範囲第９項又は第１０項に記載の方法。 １２ 上記第一及び第二の吸収帯域が０°Ｆ（−１８℃
   ）〜１７０°Ｆ（７７℃）の温度下に、約１００ｐｓｉ
   ｇ（６．８気圧（ゲージ圧））〜３００ｐｓｉｇ（２０
   ．４気圧（ゲージ圧））の圧力で操作される特許請求の
   範囲第１項乃至第１１項のいずれかに記載の方法。 １３ 生成された塩素化炭化水素類が炭素数２個の塩素
   化炭化水素であり、炭化水素がエタン、エチレン又はこ
   れらの混合物である特許請求の範囲第１項乃至第８項の
   いずれかに記載の方法。