DE2507505C2

DE2507505C2 - Verfahren zur abtrennung der chlorierungsprodukte aus den bei der chlorierung von methan und methylchlorid anfallenden reaktionsgasen

Info

Publication number: DE2507505C2
Application number: DE19752507505
Authority: DE
Inventors: Johann Prof Dr Gaube; Michael Zoelffel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-02-21
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1977-03-31
Also published as: IT1053870B; DE2507505B1; FR2301501A1; GB1535359A; US4456778A; BE838721A; NL7601768A; JPS51110503A; FR2301501B1

Description

(1) die Reaktionsgase nach dem Entfernen von Chlorwasserstoff und nach dem Trocknen unter einem Druck von 5 bis 15 tar bei Temperaturen von 0 bis 40⁰C in einem Kondensator (E) teilweise kondensiert,

(2) das nach der Kondensation zurückbleibende, überwiegend Methan und Methylchlorid sowie einen Teil des Methyleuchlorids enthaltende Gas dem unteren Teil einer Kolonne (F) zuführt, die mit flüssigem Methylchlorid aus Kolonne (G) und bzw. oder aus anderen Anlagen beaufschlagt wird, wobei man

a) das über Kopf abgehende, überwiegend Methan und Methylchlorid enthaltende Gas in die Chlorierung zurückführt und

b) das Sumpfprodukt zusammen mit dem flüssigen Kondensat aus dem Kondensator (E) der Kolonne (G) """ "

_ao

>5 Für die Herstellung von Methylchlorid, Metbylenrhlorid Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff wird Methan und gegebenenfalls Methylchlorid mit Chlor

:_n j_pr Gasohase umgesetzt, wobei Methan und Mem der Oaspn^ ^ _em ^^ ^.

Wctüonaun ^ _{Verfahren w5rd rier bei der}

A entstehende Chlorwasserstoff durch Ab- _η JJj₁ 20%iger Salzsäure und Wasser abge^.^t und anschließend das verbleibende Gas ge_trocknet. Die Chlorkohlenwasserstoffe werden dann _{meist nac}h Kompression des Gases durch Abkühlung _mit Kühlwasser und Kühlsole auskondensiert oder mit tiefgekühltem Tetrachlorkohlenstoff bzw. Chloroform _auSgewaschen. Auch Kohlenwasserstoffe werden als Absorptionsmittel eingesetzt. Je nach Kondensationstemperatur und Waschmittelmenge verbleibt mehr _{oder wen}iger Methylchlorid im Gas das nach Abzug _{einer k}i_ej_nen Abgasmenge zur Ausscheidung der _{Inerten a}Is Kreisgas dem Reaktor wieder eugefuhrt _wj_rd. Wird Wert auf eine hohe Ausbeute an Methylenid eeleet was im allgemeinen der Fall ist, so darf ™ g^Stond S _{as verbldb da £s}

^thylencmo _f* _{und Tetrachlor}.

^^,ZL· _würde. Da sehr häufig ein « _{fordert wird wird}

™f_fc ^y _ereits kondensiert bzw. ausge-, nach destillativer Abtrennung von höher

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^ vom'

anschließend einer

Abzweicune eines

Beim Verfahren der Farbwerke Hoechst (UIl-

2. Verfahren zum Abtrennen der Chlorierungs- 35 m a η η, Bd. 5, 1954, S. 404, W i η η a c k e r produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- K ü c h 1 met, daß man das Verfahren so aueführt, daß das S. tn Stufe (2 a) als Kreisgas in die Chlorierung

Zurückgeführte, über Kopf der Kolonne (F) ab-

dlorw.ssers.ofrs auf «.8 bar korjprtaier. und danr einer Kondensat*!»ι be. ca.^-13 ^ wta^

a"

Methylchlorid im minten Dri«,l d_er Ko.o_M. V)

4. Verfahre» zum Abtreten der Chlorierungsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch

Abiafabfi hrt während "an das mit den löslichen Anfe° en d s MsgSsSadene Chloroform und «· Ä ode, Te,7achlo,k„hle»stoa dem Kopf der Kr.lr.nne (F\ aufeibt

5 Verfahren zum Abtrennen der Chlorierungsprodukte S to Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (2) flüssiges Methylchlorid aus anderen Anlagen zuführt.

kohlenwasserstoffe vor Abtrennung des Chlorwasser stols durch Absorption mn tiefgekühltem Chloroiorn und Tetrachlorkohlenstoff .« dem^kaotu«« au. gewaschen. Die niedrig chlorierten Cnlorkotiien Wasserstoffe werden nach Abdestill.eren gasförig einer Wassenväsche zur Abtrennung des; Chlorwasser Stoffs zugeführt, dann komprimiert und in eine Druckdestillation zerlegt

Eine weitere Variante der Aufarbeitung des KeaK tionsgases wird in der DT-AS 15 68 575 beschrieber

³ 4

WobeinachKühlungundKompressiondasGasdurch Methylchloridabnahme zugeführt wird. Das Sumpf-Wäsche mit yorgekuhlten monochlonerten Reaküons- produkt der Kolonne G tnthält das gesamte Meprodukten, im Falle des Einsames von Methan mit thylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff Methylchlond, ein- oder zweistufig zur Abtrennung und wird über 7 der Trennanlage H aufgegeben, in der des Chlorwasserstoffs und der Chlorkohlenwasserstoffe 5 es in die Bestandteile zerlegt wird,
gewaschen wird. _Dj_{e Menge des der Kolonne} _F _{über 4} ^geführten

AUen angeführten Verfahren ist gemeinsam, daß flüssigen Methylchlorids hängt von der Menge des in bei tiefen Temperaturen kondensiert bzw. absorbiert Kolonne F gelangenden Methylenchlorids ab und soll wird. Im Falle daß nur wenig oder kein Meihylchlorid in der Regel das 1,4- bis 3fache betragen. Die Menge geworden werden soll, muß der überschüssige Teil des io des bei der Kondensation gasförmig bleibenden Me- »uskondensierten bzw absorbierten Methylchlorids thylenchlorids hängt wiederum von den Kondenwieder verdampft und dem Kreisgas yor dem Reaktor sationsbedingungen ab. Kondensiert man stark, d. h., zugeführt werten. Dem beim Verfahren der DT-AS kühlt man auf niedrige Temperatur bei hohem Druck 15 68 575 emelten Vorteil der direkten Gewinnung —jeweils innerhalb der oben angegebenen Bereiche—, trockenen Chlorwasserstoffs stehen erhebliche Nach- 15 verbleibt nur wenig Methylenchlorid im Gas, während teile wie das Arbeiten bei tiefen Temperaturen, höheren _{der Rest zusammen mit e}i_nem beachtlichen Teil des Drücken und die Kompression eines chlorwasserstoff- Methylchlorids ins Kondensat gelangt. Kondensiert haltigen Gases sowie im Falle einer auf Methylen- man dagegen nur schwach, d. h., kühlt man nur wenig chlorid ausgerichteten Produktion die energieaufwen- und bzw. oder bei geringerem Druck, verbleibt viel dige Verdampfung des auskondensierten Methyl- ao Methylenchlorid im Gas, während der kleinere Teil Chlorids gegenüber. zusammen mit wenig Methylchlorid ins Kondensat

Da Methylchlorid auch in einem anderen sehr ein- gelangt. Wie stark man kondensiert, hängt davon ab, fachen Verfahren durch Umsetzung ,or, Methanol mit ob man über S Methylchlorid entnehmen, ob man Chlorwasserstoff (Hydrochlorierung) gewonnen wer- zusätzlich über 14 Methylchlorid unmittelbar in den den kann, wird zur Gewinnung von Methylenchlorid as Kreislauf 9 zurückgeben oder ob man über 4 nur die und Chloroform immer häufiger neben Methan noch der Methylenchloridmenge in Kolonne F entspre-Methylchlorid aus der Hydrochlorierung einge- chende Menge in Kolonne G abziehen will. Praktisch setzt. lassen sich die Verhältnisse in Kolonne F in einfacher

Der vorliegenden Erfindung liegt die / ufgabe zu- Weise regeln, indem man am Kopf der Kolonne F das gründe, den Nachteil der aufwendigen Kondensation 30 Auftreten von Methylenchlorid beobachtet und die des Methylchlorids und dessen anschließende Ver- Kühlleistung des Kondensators E so einreguliert, daß dampfung soweit wie möglich zu beseitigen und insbe- gerade kein Methylenchlorid auftritt. Man kann das sondere die Anwendung tiefer Temperaturen zu ver- Verfahren noch flexibler gestalten, wenn man flüssiges meiden, ohne daß das Verfahren hinsichtlich des Pro- Methylchlorid aus anderen Anlagen, das beispielsweise duktspektrums an Flexibilität verliert. 35 aus dem im Wascher B erhaltenen Chlorwasserstoff

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vor- durch an sich bekannte Umsetzung mit Methanol stehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren erhalten wurde, in 4 einspeist. Es wird dann möglich, zum Abbrennen der Chlorierungsprodukte aus den nur wenig zu kondensieren, also viel Methylenchiorid bei der Chlorierung von Methan und Methylchlorid über 3 nach Kolonne F zu bringen, obwohl dann anfallenden Reaktionsgasen. 40 zwangsweise weniger Methylchlorid mit dem Konden-

Das Verfahren ist in A b b. 1 dargestellt. Methan sat über 2 und 6 nach Kolonne G gelangt, als zur Ab- und Methylchlorid weiden im Reaktor A in an sich scheidung des Methylenchlorids in Kolonne Ferfordertekannter Weise mit Chlor im Unterschuß umgesetzt. lieh ist. Die in F über Kopf abgezogenen überwiegend Die erhaltenen Reaktionsgase gehen in den Wäscher ß, Methan und Methylchlond enthaltenden Gase bewo sie in bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe +5 sitzen infolge der Verdampfung des flüssigen Methylverdünnter Salzsäure, gewaschen und dadurch von chlorids in Kolonne F eine Temperatur von —10 bis HCl befreit werden, die abgezogen wird. Im TrocknerC +17⁰C. Diese wertvolle Kälte kann man nutzbar wird die durch das Waschen eingebrachte Feuchtigkeit machen, wenn man den Kreislauf 9 über den Wärmedes Gases entfernt. Die von Chlorwasserstoff befreiten tauscher J leitet, in dem ein Wärmetausch mit den und getrockneten Reaktionsgase verden dem Korn- 50 den Kompressor über 1 verlassenden Reaktionsgasen pressor D zugeführt, der sie auf einen Druck von 5 bis erfolgt.

15 bar, vorzugsweise 8 bis 12 bar, komprimiert, und Ein Wärmetausch von 9 mit 1 ist besonders nützlich,

von dort über 1 in den Kondensator E geleitet, wo wenn flüssiges Methylchlorid aus Fremdanlagen einsie auf 0 bis 40⁰C abgekühlt werden. Dabei erfolgt gesetzt wird. Dann kann im Wärmetauscher J die eine teilweise Kondensation. Das dabei zurückblei- 55 Verdampfungskälte des Me;hylchlorids aus Fremdbende, im wesentlichen aus Methan, Methylchlorid anlagen genutzt werden.

und einem Teil des Methylenchlorids bestehende Gas A b b. 2 zeigt eine empfehlenswerte Ausführungs-

wird über 3 der Kolonne F zugeführt, die über 4 mit form, bei der ein Teilstrom von Chloroform und bzw, flüssigem Methylchlorid beaufschlagt wird. Das flüs- oder Tetrachlorkohlenstoff, zweckmäßig Vs bis V« dei sige Methylchlorid wäscht unter Verdampfung unü 60 in der Trennanlage H abgeschiedenen Menge, über K Kühlung aus dem Gas das Methylenchlorid aus. Über auf den Kopf der Kolonne F gegeben wird. Dabei wire Kopf entweichen Methan und Methylchlorid und der Kolonne F das flüssige Methylchlorid über 4 in werden über 8 und 2 im Kreislauf wieder der Chlorie- mittleren Drittel zugeführt. Die Kolonne F wirkt dam rung zugeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne wird als Absorber, in dem Methylenchlorid durch Chloro über 6 mit dem Kondensat des Kondensators E 65 form und bzw. oder Tetrachlorkohlenstoff absorbier (Stoffstrom 2) vereint der Kolonne G zugeführt, in der wird. Man benötigt weniger flüssiges Methylchloric Methylchlorid abgetrennt und am Kopf flüssig abge- und braucht im Kondensator nur eine geringere Kühl 7OEen und über 4 der Kolonne F bzw. über 5 der leistung. Entsprechend ist die Temperatur in Kolonne i

und insbesondere die der Kolonne F über 8 verlassenden Gase höher. Man spart auf diese Weise an Aufwand für die Kondensation und kommt mit einer einfachen Flußwasserkühlung aus.

Eine besonders empfehlenswerte Ausführungsform ist in A b b. 3 dargestellt. Um ein Anreichern von mit den Reaktionskomponenten eingeschleppten Inerten im Kreisgas zu vermeiden, muß aus dem Kreisgas bei 8 so viel Gas abgezogen werden, daß der Inertgasspiegel im Kreisgas 10 bis 30% nicht übersteigt. Dieser Gasstrom wird dann über 11 dem Absorber K zugeführt, wo er dem über 10 oben aufgegebenen Chloroform und/oder Tetrachlorkohlenstoff entgegenströmt, wodurch er weitgehend von Methylchlorid befreit wird und dann als Abgas über 13 die Anlage verläßt. Um die tensionsmäßig vom Abgas ausgetragenen Mengen an Methylchlorid, Chloroform und bzw. oder Tetrachlorkohlenstoff möglichst niedrig zu halten und so eine vermeidbare Umweltbelastung zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, Chloroform und bzw. oder Tetrachlorkohlenstoff vor der Aufgabe auf den Absorber auf Temperaturen von +10 bis —10°C zu kühlen. Das mit Methylchlorid beladene Chloroform und bzw. oder Tetrachlorkohlenstoff wird vom Absorber K über 12 auf den Kopf der Kolonne F geleitet. Man verwendet in der Regel die gleiche Menge, wie sie auch unmittelbar der Kolonne F aufgegeben werden kann. Um eine vermeidbare Umweltbelastung auszuschließen, soll sie im allgemeinen 0,3 kg/Nm³ Abgas nicht unterschreiten.

Die vorgeschlagenen Maßnahmen erlangen ihre größte Wirksamkeit bei maximaler Methylenchloridproduktion.

Durch die vorgeschlagenen Maßnahmen wird aber die weiterhin geforderte Flexibilität der Anlage nicht eingeschränkt. Es ist weiterhin möglich, durch Betrieb des Kondensators bei tiefen Temperaturen eine höhere Methylchloridproduktion zu erzielen. Ebenso ist eine

Tabelle 1 (Beispiel 1)

höhere Chloroformproduktion möglich, indem man Methylenchlorid im Kreisgas beläßt.

Beispiele

In den Tabellen sind die entsprechend den zugehörigen Abbildungen bezeichneten Stoffströme in der Einheit mol bezogen auf 1 mol Reaktionsgas (Stoffstrom 1) angegeben. Bei den mit Strichen versehenen Feldern sind die Stoffströme <0,001 mol. In den

ίο Stoffströmen 2 und 6 ist wenig Methan enthalten, das am Kopf von G abgenommen wird und dem Kreisgasstrom 9 zugefügt wird.

Beispiel 1 (Tab. 1; A b b. 1) entspricht dem Anspruch 1. Das den Kondensator £ verlassende Gas (Stoffstrom 2) strömt in der Kolonne F, die mit 15 praktischen Böden ausgerüstet ist, flüssigem Methylchlorid entgegen. Die bei einem Druck von 8 bar erforderliche Kondensatortemperatur beträgt 17°C. Entfällt entsprechend dem Stand der Technik Kolonne F, so muß zur Erzielung des gleichen Abtrennungsgrades für das Methylenchlorid aus dem Gasstrom 3 die Kondensationstemperatur auf -25⁰C eingestellt werden.

Beispiel 2 (Tab. 2; A b b. 2) entspricht dem Anspruch 3. Die Kolonne F wird am Kopf mit einer Mischung von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff beaufschlagt, während das flüssige Methylchlorid in der Mitte der Kolonne zugeführt wird. Die Temperatur des Kondensators kann dann auf 30°C eingestelli werden, so daß zur Kühlung Kühlwasser eingesetzl werden kann.

Beispiel 3 (Tab. 3; A b b. 3) entspricht dem Anspruch 4. Die Mischung von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff wird auf —10°C abgekühlt zunächsi auf den Absorber K zum Auswaschen des im abgezweigten Gasstrom 11 enthaltenen lviethylchloridi gegeben. Der Ablauf 12 des Absorbers K wird auf der Kopf der Kolonne F gegeben.

	CH₄	Inerte	CH₈Ci	CH₂Q,	CHCl,	ca«
Stoffstrom 1	0,4927	0,1513	0,2220	0,0917	0,0382	0,0041
Stoff ström 2	—	—	0,0706	0,0750	0,0334	0,0035
Stoffstrom 3	0,4927	0,1513	0,1514	0,0167	0,0048	0,0006
Stoffstrom 4	—	—	0,0796	—
Stoffstrom 5	—	—	0,0026	—	—	—
Stoffstrom 6	—	—	0,0116	0,0147	0,0048	0,0006
Stoff strom 7	—	—	—	0,0897	0,0382	0,0041
Stoff strom 8	0,4927	0,1513	0,2194	0,0020	—	—
Kondensatortemperatur				17°C
Druck				9 bar
Tabelle 2 (Beispiel 2)
	CH.	Inerte	CH,a	CH,a,	CHa,	ca
Stoffstrom 1	0,4810	0,1474	0,2220	0,0917	0,0492	0,0087
Stoff strom 2	—	—	0,0417	0,0600	0,0391	0,0073
Stoffstrom 3	0,4810	0,1474	0,1803	0,0317	0,0101	0,0014
Stoff strom 4		—	0,0534
Stoffstrom S		—	0,0026	—
Stoffstrom 6	—	—	0,0143	0,0297	0,0163	0,0113
Stoffstrom 7	—	—	—	0,0897	0,0554	0,0186
Stoffstrom 8	0,4810	0,1474	0,2194	0,0020	0,0113	0,0057
Stoffstrom 10	—	—	—	—	0,0175	0,0156
Kondensatortemperatur				30⁰C
Druck				9 bar

Tabelle 3 (Beispiel 3)

	CH₄	Inerte	CH₃Cl	CH₃Cl,	CHCl₃	CCl₁
Stoffstrom 1	0,4810	0,1474	0,2220	0.0917	0,0492	0,0087
Stoffstrom 2			0,0417	0,0600	0,0391	0,0073
Stoffstrom 3	0,4810	0,1474	0,1803	0,0317	0,0101	0,0014
Stoffstrom 4	—	—	0,0534	—	—	—
Stoffstrom 5	—	—	0,0103	—	—	—
Stoffstrom 6			0,0220	0,0297	0,0166	0,0113
Stoff strom 7	—	—	—	0,0897	0,0557	0,0186
Stoffstrom 8	0,4810	0,1474	0,2194	0,0020	0,0113	0,0057
Stoffstrom 9	0,4604	0,1411	0,2117	0,0020	0,0109	0,0057
Stoffstrom 10			—	—	0,0175	0,0156
Stoff strom 11	0,0206	0,0063	0,0077	—	0,0004	—
Stoffstrom 12	—	—	0,0077	—	0,0178	0,0156
Stoffstrom 13	0,0206	0,0063	—	—	0,0001	—
Kondensatortemperatur				30° C
Druck				9 bar
		Hierzu	3 Blatt Zeichnungen

Claims

i0 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen der Chlorierungs- >rodukte aus den bei der Chlorierung von Methan md Methylchlorid anfallenden Reakti'onsgasen, ladurch gekennzeichnet, daß man