DE2507505B1

DE2507505B1 - Verfahren zur abtrennung der chlorierungsprodukte aus den bei der chlorierung von methan und methylchlorid anfallenden reaktionsgasen

Info

Publication number: DE2507505B1
Application number: DE19752507505
Authority: DE
Inventors: Johann Prof Dr Gaube; Michael Zoelffel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-02-21
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1976-08-19
Also published as: BE838721A; DE2507505C2; US4456778A; FR2301501A1; GB1535359A; JPS51110503A; IT1053870B; FR2301501B1; NL7601768A

Description

3 4

wobei nach Kühlung und Kompression das Gas durch Methylchloridabnahme zugeführt wird. Das Sumpf-Wäsche mit vorgekühlten monochlorierten Reaktions- produkt der Kolonne G enthält das gesamte Meprodukten, im Falle des Einsatzes von Methan mit thylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff Methylchlorid, ein- oder zweistufig zur Abtrennung und wird über 7 der Trennanlage H aufgegeben, in der des Chlorwasserstoffs und der Chlorkohlenwasserstoffe 5 es in die Bestandteile zerlegt wird,
gewaschen wird. Die Menge des der Kolonne F über 4 zugeführten

Allen angeführten Verfahren ist gemeinsam, daß flüssigen Methylchlorids hängt von der Menge des in bei tiefen Temperaturen kondensiert bzw. absorbiert Kolonne F gelangenden Methylenchlorids ab und soll wird. Im Falle, daß nur wenig oder kein Methylchlorid in der Regel das 1,4- bis 3fache betragen. Die Menge gewonnen werden soll, muß der überschüssige Teil des io des bei der Kondensation gasförmig bleibenden Meauskondensierten bzw. absorbierten Methylchlorids thylenchlorids hängt wiederum von den Kondenwieder verdampft und dem Kreisgas vor dem Reaktor sationsbedingungen ab. Kondensiert man stark, d. h., zugeführt werden. Dem beim Verfahren der DT-AS kühlt man auf niedrige Temperatur bei hohem Druck 15 68 575 erzielten Vorteil der direkten Gewinnung —jeweils innerhalb der oben angegebenen Bereiche —, trockenen Chlorwasserstoffs stehen erhebliche Nach- 15 verbleibt nur wenig Methylenchlorid im Gas, während teile wie das Arbeiten bei tiefen Temperaturen, höheren der Rest zusammen mit einem beachtlichen Teil des Drücken und die Kompression eines chlorwasserstoff- Methylchlorids ins Kondensat gelangt. Kondensiert haltigen Gases sowie im Falle einer auf Methylen- man dagegen nur schwach, d. h., kühlt man nur wenig chlorid ausgerichteten Produktion die energieaufwen- und bzw. oder bei geringerem Druck, verbleibt viel dige Verdampfung des auskondensierten Methyl- so Methylenchlorid im Gas, während der kleinere Teil Chlorids gegenüber. zusammen mit wenig Methylchlorid ins Kondensat

Da Methylchlorid auch in einem anderen sehr ein- gelangt. Wie stark man kondensiert, hängt davon ab, fachen Verfahren durch Umsetzung von Methanol mit ob man über 5 Methylchlorid entnehmen, ob man Chlorwasserstoff (Hydrochlorierung) gewonnen wer- zusätzlich über 14 Methylchlorid unmittelbar in den den kann, wird zur Gewinnung von Methylenchlorid as Kreislauf 9 zurückgeben oder ob man über 4 nur die und Chloroform immer häufiger neben Methan noch der Methylenchloridmenge in Kolonne F entspre-Methylchlorid aus der Hydrochlorierung einge- chende Menge in Kolonne G abziehen will. Praktisch setzt. lassen sich die Verhältnisse in Kolonne F in einfacher

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu- Weise regeln, indem man am Kopf der Kolonne F das gründe, den Nachteil der aufwendigen Kondensation 30 Auftreten von Methylenchlorid beobachtet und die des Methylchlorids und dessen anschließende Ver- Kühlleistung des Kondensators E so einreguliert, daß dampfung soweit wie möglich zu beseitigen und insbe- gerade kein Methylenchlorid auftritt. Man kann das sondere die Anwendung tiefer Temperaturen zu ver- Verfahren noch flexibler gestalten, wenn man flüssiges meiden, ohne daß das Verfahren hinsichtlich des Pro- Methylchlorid aus anderen Anlagen, das beispielsweise duktspektrums an Flexibilität verliert. 35 aus dem im Wascher B erhaltenen Chlorwasserstoff

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vor- durch an sich bekannte Umsetzung mit Methanol stehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren erhalten wurde, in 4 einspeist. Es wird dann möglich, zum Abbrennen der Chlorierungsprodukte aus den nur wenig zu kondensieren, also viel Methylenchlorid bei der Chlorierung von Methan und Methylchlorid über 3 nach Kolonne F zu bringen, obwohl dann anfallenden Reaktionsgasen. 40 zwangsweise weniger Methylchlorid mit dem Konden-

Das Verfahren ist in A b b. 1 dargestellt. Methan sat über 2 und 6 nach Kolonne G gelangt, als zur Ab- und Methylchlorid werden im Reaktor A in an sich scheidung des Methylenchlorids in Kolonne Ferforderbekannter Weise mit Chlor im Unterschuß umgesetzt. lieh ist. Die in F über Kopf abgezogenen überwiegend Die erhaltenen Reaktionsgase gehen in den Wäscher B, Methan und Methylchlorid enthaltenden Gase bewo sie in bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe 45 sitzen infolge der Verdampfung des flüssigen Methylverdünnter Salzsäure, gewaschen und dadurch von Chlorids in Kolonne F eine Temperatur von —10 bis HCl befreit werden, die abgezogen wird. Im Trockner C +17⁰C. Diese wertvolle Kälte kann man nutzbar wird die durch das Waschen eingebrachte Feuchtigkeit machen, wenn man den Kreislauf 9 über den Wärmedes Gases entfernt. Die von Chlorwasserstoff befreiten tauscher / leitet, in dem ein Wärmetausch mit den und getrockneten Reaktionsgase werden dem Korn- 50 den Kompressor über 1 verlassenden Reaktionsgasen pressor D zugeführt, der sie auf einen Druck von 5 bis erfolgt.

15 bar, vorzugsweise 8 bis 12 bar, komprimiert, und Ein Wärmetausch von 9 mit 1 ist besonders nützlich,

von dort über 1 in den Kondensator E geleitet, wo wenn flüssiges Methylchlorid aus Fremdanlagen einsie auf 0 bis 40⁰C abgekühlt werden. Dabei erfolgt gesetzt wird. Dann kann im Wärmetauscher / die eine teilweise Kondensation. Das dabei zurückblei- 55 Verdampfungskälte des Methylchlorids aus Fremdbende, im wesentlichen aus Methan, Methylchlorid anlagen genutzt werden.

und einem Teil des Methylenchlorids bestehende Gas A b b. 2 zeigt eine empfehlenswerte Ausführungs-

wird über 3 der Kolonne F zugeführt, die über 4 mit form, bei der ein Teilstrom von Chloroform und bzw. flüssigem Methylchlorid beaufschlagt wird. Das flüs- oder Tetrachlorkohlenstoff, zweckmäßig ¹J₃ bis V4 der sige Methylchlorid wäscht unter Verdampfung und 60 in der Trennanlage H abgeschiedenen Menge, über 10 Kühlung aus dem Gas das Methylenchlorid aus. Über auf den Kopf der Kolonne .Fgegeben wird. Dabei wird Kopf entweichen Methan und Methylchlorid und der Kolonne F das flüssige Methylchlorid über 4 im werden über 8 und 9 im Kreislauf wieder der Chlorie- mittleren Drittel zugeführt. Die Kolonne F wirkt dann rung zugeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne wird als Absorber, in dem Methylenchlorid durch Chloroüber 6 mit dem Kondensat des Kondensators E 65 form und bzw. oder Tetrachlorkohlenstoff absorbiert (Stoffstrom 2) vereint der Kolonne G zugeführt, in der wird. Man benötigt weniger flüssiges Methylchlorid Methylchlorid abgetrennt und am Kopf flüssig abge- und braucht im Kondensator nur eine geringere Kühlzogen und über 4 der Kolonne F bzw. über 5 der leistung. Entsprechend ist die Temperatur in Kolonne F

und insbesondere die der Kolonne F über 8 verlassenden Gase höher. Man spart auf diese Weise an Aufwand für die Kondensation und kommt mit einer einfachen Flußwasserkühlung aus.

Eine besonders empfehlenswerte Ausführungsform ist in A b b. 3 dargestellt. Um ein Anreichern von mit den Reaktionskomponenten eingeschleppten Inerten im Kreisgas zu vermeiden, muß aus dem Kreisgas bei 8 so viel Gas abgezogen werden, daß der Inertgasspiegel im Kreisgas 10 bis 30 % nicht übersteigt. Dieser Gasstrom wird dann über 11 dem Absorber K zugeführt, wo er dem über 10 oben aufgegebenen Chloroform und/oder Tetrachlorkohlenstoff entgegenströmt, wodurch er weitgehend von Methylchlorid befreit wird und dann als Abgas über 13 die Anlage verläßt. Um die tensionsmäßig vom Abgas ausgetragenen Mengen an Methylchlorid, Chloroform und bzw. oder Tetrachlorkohlenstoff möglichst niedrig zu halten und so eine vermeidbare Umweltbelastung zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, Chloroform und bzw. oder ao Tetrachlorkohlenstoff vor der Aufgabe auf den Absorber auf Temperaturen von +10 bis —10° C zu kühlen. Das mit Methylchlorid beladene Chloroform und bzw. oder Tetrachlorkohlenstoff wird vom Absorber K über 12 auf den Kopf der Kolonne F geleitet Man verwendet in der Regel die gleiche Menge, wie sie auch unmittelbar der Kolonne F aufgegeben werden kann. Um eine vermeidbare Umweltbelastung auszuschließen, soll sie im allgemeinen O,3kg/Nm³ Abgas nicht unterschreiten.

Die vorgeschlagenen Maßnahmen erlangen ihre größte Wirksamkeit bei maximaler Methylenchloridproduktion.

Durch die vorgeschlagenen Maßnahmen wird aber die weiterhin geforderte Flexibilität der Anlage nicht eingeschränkt. Es ist weiterhin möglich, durch Betrieb des Kondensators bei tiefen Temperaturen eine höhere Methylchloridproduktion zu erzielen. Ebenso ist eine

Tabelle 1 (Beispiel 1)

höhere Chloroformproduktion möglich, indem man Methylenchlorid im Kreisgas beläßt

B eispiele

In den Tabellen sind die entsprechend den züge hörigen Abbildungen bezeichneten Stoffströme in der Einheit mol bezogen auf 1 mol Reaktionsgas (Stoffstrom 1) angegeben. Bei den mit Strichen versehenen Feldern sind die Stoffströme <0,001mol. In den Stoffströmen 2 und 6 ist wenig Methan enthalten, das am Kopf von G abgenommen wird und dem Kreisgasstrom 9 zugefügt wird.

Beispiel 1 (Tab. 1; A b b. 1) entspricht dem Anspruch 1. Das den Kondensator E verlassende Gas (Stoffstrom 2) strömt in der Kolonne F, die mit 15 praktischen Böden ausgerüstet ist, flüssigem Methylchlorid entgegen. Die bei einem Druck von 8 bar erforderliche Kondensatortemperatur beträgt 17⁰C. Entfällt entsprechend dem Stand der Technik Kolonne F, so muß zur Erzielung des gleichen Abtrennungsgrades für das Methylenchlorid aus dem Gasstrom 3 die Kondensationstemperatur auf —25° C eingestellt werden.

Beispiel2 (Tab.2; Abb.2) entspricht dem Anspruch 3. Die Kolonne F wird am Kopf mit einer Mischung von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff beaufschlagt, während das flüssige Methylchlorid in der Mitte der Kolonne zugeführt wird. Die Temperatur des Kondensators kann dann auf 30° C eingestellt werden, so daß zur Kühlung Kühlwasser eingesetzt werden kann.

Beispiel3 (Tab. 3; Abb. 3) entspricht dem Anspruch 4. Die Mischung von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff wird auf —10° C abgekühlt zunächst auf den Absorber K zum Auswaschen des im abgezweigten Gasstrom 11 enthaltenen Methylchlorids gegeben. Der Ablauf 12 des Absorbers K wird auf den Kopf der Kolonne F gegeben.

	CH₄	Inerte	CH,Cl	CHjClj	CHQ,	CCl₄
Stoff strom 1	0,4927	0,1513	0,2220	0,0917	0,0382	0,0041
Stoff strom 2	—	—	0,0706	0,0750	0,0334	0,0035
Stoffstrom 3	0,4927	0,1513	0,1514	0,0167	0,0048	0,0006
Stoffstrom 4	—	—	0,0796	—	—	—
Stoffstrom 5		—	0,0026	—	—	—
Stoff strom 6	—	—	0,0116	0,0147	0,0048	0,0006
Stoffstrom 7	—	—	—	0,0897	0,0382	0,0041
Stoffstrom 8	0,4927	0,1513	0,2194	0,0020	—	—
Kondensatortemperatur				17° C
Druck				9 bar
Tabelle 2 (Beispiel 2)
	CH₁	Inerte	CHjCl	CH.C1,	CHa,	CCl₄
Stoff strom 1	0,4810	0,1474	0,2220	0,0917	0,0492	0,0087
Stoffstrom 2	—	—	0,0417	0,0600	0,0391	0,0073
Stoffstrom 3	0,4810	0,1474	0,1803	0,0317	0,0101	0,0014
Stoff strom 4	—	—	0,0534	—	—	—
Stoffstrom 5	—	—	0,0026	—	—	—
Stoff strom 6	—	—	0,0143	0,0297	0,0163	0,0113
Stoff strom 7		—	—	0,0897	0,0554	0,0186
Stoffstrom 8	0,4810	0,1474	0,2194	0,0020	0,0113	0,0057
Stoffstrom 10			—	—	0,0175	0,0156
Kondensatortemperatur				30° C
Druck				9 bar

	7	25	07 505	CH₃Cl₂	8	CHCl₃	CCl₄
				0,0917		0,0492	0,0087
Tabelle 3 (Beispiel 3)	CH₁			0,0600	0,0391	0,0073
	0,4810	Inerte	CH₃CI	0,0317	0,0101	0,0014
Stoffstrom 1	—	0,1474	0,2220	—	—	—
Stoffstrom 2	0,4810	—	0,0417	—	—	—
Stoffstrom 3	—	0,1474	0,1803	0,0297	0,0166	0,0113
Stoffstrom 4	—	—	0,0534	0,0897	0,0557	0,0186
Stoffstrom 5	—	—	0,0103	0,0020	0,0113	0,0057
Stoffstrom 6	—	—	0,0220	0,0020	0,0109	0,0057
Stoffstrom 7	0,4810	—	—	—	0,0175	0,0156
Stoffstrom 8	0,4604	0,1474	0,2194	—	0,0004	—
Stoffstrom 9	—	0,1411	0,2117	—	0,0178	0,0156
Stoffstrom 10	0,0206	—	—	—	0,0001	—
Stoffstrom 11	—	0,0063	0,0077	30° C
Stoffstrom 12	0,0206	—	0,0077	9 bar
Stoffstrom 13		0,0063	—
Kondensatortemperatur
Druck
	Hierzu 3	Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Für die Herstellung von Methylchlorid, Methylen-Patentansprüche: chlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff wird Methan und gegebenenfalls Methylchlorid mit Chlor

1. Verfahren zum Abtrennen der Chlorierungs- in der Gasphase umgesetzt, wobei Methan und Meprodukte aus den bei der Chlorierung von Methan 5 thylchlorid im Überschuß eingesetzt werden. Bei den und Methylchlorid anfallenden Reaktionsgasen, zur Zeit ausgeführten Verfahren wird der bei der dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorierung entstehende Chlorwasserstoff durch Ab-

„.,._,. ,, „. sorption mit 20%iger Salzsäure und Wasser abge-

(1) die Reaktionsgase nach dem Entfernen von _{trennt und anschIießend das} verbleibende Gas geChlorwasserstoff und nach dem Trocknen _{10 trocknet Die} Chlorkohlenwasserstoffe werden dann unter einem Druck von iί bis 15 bar bei Tem- _{mdst nach} Kompression des Gases durch Abkühlung peraturen von 0 bis 40 C m einem Konden- _{mit Kühlwasser und} Kühlsole auskondensiert oder mit sator (E) teilweise kondensiert, tiefgekühltem Tetrachlorkohlenstoff bzw. Chloroform

(2) das nach der Kondensation zurückbleibende, _ausgewaschen. Auch Kohlenwasserstoffe werden als überwiegend Methan und Methylchlorid sowie _{lg Absorp}tio_nsmittel eingesetzt. Je nach Kondensationsemen Teil des Methylenchlonds enthaltende _{temperatur und} Waschmittelmenge verbleibt mehr Gas dem unteren Teil einer Kolonne (F) zu- _{oder weni Me}th_ylchlorid im Gas, das nach Abzug fuhrt, die mit flüssigem Methylchlorid aus _{einer kle}f_{nen Abg}'_{asmenge zur} Ausscheidung der Kolonne (G) und bzw. oder aus anderen An- _{Inerten als Krdsgas dem Reaktor wjeder zugeführt} lagen beaufschlagt wird, wobei man _{ao wird Wird Wert au}j _{dne hohe Ausbeute an Methy}i_en.

a) das über Kopf abgehende, überwiegend chlorid gelegt, was im allgemeinen der Fall ist, so darf Methan und Methylchlorid enthaltende kein Methylenchlorid im Kreisgas verbleiben, da es Gas in die Chlorierung zurückführt und sonst im Reaktor zu Chloroform und Tetrachlor-

b) das Sumpfprodukt zusammen mit dem kohlenstoff weiter chloriert würde. Da sehr häufig ein flüssigen Kondensat aus dem Konden- 25 höherer Anteil Methylenchlorid gefordert wird, wird sator (E) der Kolonne (G) zuführt, Methylchlorid, das bereits kondensiert bzw. ausge-

(3) a) in Kolonne (G) über Kopf Methylchlorid waschen war, nach destillativer Abtrennung von höher

flüssig abzieht und chlorierten Komponenten dem Reaktor zugeführt. Das

b) das das gesamte Methylenchlorid, Chloro- kann so weit gehen, daß das gesamte Methylchlorid

form und Tetrachlorkohlenstoff enthal- 3° und darüber hinaus Methylchlorid, das nach anderen

tende Sumpfprodukt einer Trennanlage Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Chlorwasser-

(H) zuführt und dort in seine Bestandteile stoff mit Methanol, erhalten wird, dem Chlorierungs-

zerlegt. reaktor zugeführt wird.

Beim Verfahren der Farbwerke Hoechst (UIl-

2. Verfahren zum Abtrennen der Chlorierungs- 35 mann, Bd. 5, 1954, S. 404, Winnackerprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- Küchler, Chemische Technologie Bd.4, 1972, net, daß man das Verfahren so ausführt, daß das S. 46) wird das Reaktionsgas zunächst vom Chlorin Stufe (2 a) als Kreisgas in die Chlorierung wasserstoff befreit und anschließend einer Tieftempezurückgeführte, über Kopf der Kolonne (F) ab- raturkondensation unterworfen. Der den Kondensator gehende Gas seine Kälte in einem vor dem Konden- 4° verlassende Gasstrom wird nach Abzweigung eines sator (E) angeordneten Wärmetauscher (J) an die Abgasstromes zur Ausschleusung der Inerten als zu trennenden Reaktionsgase abgibt. Kreisgas zum Reaktor zurückgeführt. Die auskonden-

3. Verfahren zum Abtrennen der Chlorierungs- sierten Chlorkohlenwasserstoffe werden einer Destillaprodukte nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch tion unterworfen. Überschüssiges Methylchlorid aus gekennzeichnet, daß man in Stufe (2) der Kolonne 45 der Destillationsanlage, das weiter aufchloriert werden (F) einen Teil des in der Trennanlage (H) erhal- soll, wird in das Kreisgas vor dem Reaktor eingegast. tenen flüssigen Chloroforms und bzw. oder Tetra- Beim Verfahren der Chemischen Werke Hüls AG chlorkohlenstoffs am Kopf aufgibt und das flüssige (U 11 m a η η, Bd. 5, 1954, S. 406; Winnacker-Methylchlorid im mittleren Drittel der Kolonne (F) Küchler, Chemische Technologie Bd. 4, 1972, zuführt. 50 S. 46) wird das Reaktionsgas nach Abtrennung des

4. Verfahren zum Abtrennen der Chlorierungs- Chlorwasserstoffs auf ca. 8 bar komprimiert und dann produkte nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch einer Kondensation bei ca. —13 ⁰C unterworfen. Das gekennzeichnet, daß man in Stufe (2 a) vom Kreis- Kreisgas wird in gleicher Weise wie beim Verfahren gas so viel abzieht, daß der Inertgasgehalt des der Farbwerke Hoechst dem Chlorierungsreaktor Kreisgases 10 bis 30 Vol.- % nicht übersteigt und 55 zugeführt.

dieses Abgas im Absorber (K) mit zweckmäßig Beim Verfahren der DOW Chemical Corp. (U 11 gekühltem flüssigem Chloroform und bzw. oder mann, Bd. 5, 1954, S. 406, Winnacker-Tetrachlorkohlenstoff behandelt und darauf als Küchler, Bd.4, 1972, S.46) werden die Chlor-Abgas abführt, während man das mit den löslichen kohlenwasserstoffe vor Abtrennung des Chlorwasser-Anteilen des Kreisgases beladene Chloroform und 6o stoffs durch Absorption mit tiefgekühltem Chloroform bzw. oder Tetrachlorkohlenstoff dem Kopf der und Tetrachlorkohlenstoff aus dem Reaktionsgas ausKolonne CF) aufgibt. gewaschen. Die niedrig chlorierten Chlorkohlen-

5. Verfahren zum Abtrennen der Chlorierungs- Wasserstoffe werden nach Abdestillieren gasförmig produkte nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch einer Wasserwäsche zur Abtrennung des Chlorwassergekennzeichnet, daß man in Stufe (2) flüssiges 65 stoffs zugeführt, dann komprimiert und in einer Methylchlorid aus anderen Anlagen zuführt. Druckdestillation zerlegt.

Eine weitere Variante der Aufarbeitung des Reaktionsgases wird in der DT-AS 15 68 575 beschrieben,