DE68917335T3

DE68917335T3 - Industrielles Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor.

Info

Publication number: DE68917335T3
Application number: DE68917335T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Itoh; Yoshitsugu Kono; Isao Kikuchi; Shinji Takenaka; Masanobu Ajioka; Mitsuo Kudoh
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-02-16
Filing date: 1989-02-15
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: EP0594558A3; DE68928021T2; AU2995989A; KR890012691A; CA1320120C; EP0594558B1; DE68917335T2; EP0329385B2; EP0329385B1; IL89280A0; HUT50659A; HU205867B; US5000006A; KR910005983B1; CA1319316C; RO103830B1; CS276380B6; EP0329385A3; BR8900671A; DE68917335D1

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch, welches Chlor, Kohlendioxid und weiteres Gas aufweist, welches unter den eingesetzten Bedingungen nicht kondensierbar ist. Die Erfindung befaßt sich auch mit einem Verfahren zum Entfernen von Chlor aus einem derartigen gasförmigen Gemisch.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch, welches Chlor, Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas in hohen Konzentrationen enthält.
Eine Vielzahl von Verfahrensweisen wurden bereits zur Rückgewinnung von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch vorgeschlagen, welches Chlor enthält, wobei die nachstehenden Veröffentlichungen als Beispiele mit eingeschlossen sind:

(1) US-A-3,972,691 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von flüssigem Chlor aus einem gasförmigen Gemisch, welches 20 bis 90 Vol.-% Chlor, 10 bis 80 Vol.-% Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenmonoxid aufweist. Das Verfahren weist auf, daß das gasförmige Gemisch bei 4–8 atm (4–8 × 10⁵Nm^–2) komprimiert und gekühlt wird und das komprimierte, gasförmige Gemisch in einer Rektifizierkolonne der vollständigen Rückflußbauart verflüssigt wird, und dann die Temperatur des in einem Bodenteil der Rektifizierkolonne gesammelten flüssigen Chlors eingestellt wird, um das Verdampfen von Kohlendioxid zu bewirken, welches im flüssigen Chlor gelöst ist.
(2) US-A-2,199,797 gibt an, daß eine organische Verunreinigung, welche mit einer Konzentration von 1 Gew.-% oder weniger im Chlorgas enthalten ist, mit flüssigem Chlor dadurch entfernt werden kann, daß das Chlorgas in Gegenstromkontakt mit flüssigem Chlor in einer Waschkolonne gebracht wird.
(3) GB 938 073 beschreibt ein Verfahren zur Trennung einer nicht kondensierbaren Verunreinigung, welche einen Siedepunkt hat, der niedriger als jener von Chlor ist und ein explosives Gemisch mit Chlor bildet, von gasförmigem Chlor, welches die Verunreinigung enthält. Das Verfahren weist auf, daß die Temperatur des gasförmigen Chlors stufenweise herabgesetzt wird und der abschließend erhaltene gasförmige Rest in Gegenstromkontakt mit dem flüssigen Chlor gebracht wird, dessen Temperatur auf die Kondensationstemperatur des gasförmigen Chlors oder niedriger herabgesetzt wurde, und zwar in einer Verflüssigungskolonne, um das gasförmige Chlor zu verflüssigen, wodurch Chlor von der Verunreinigung mit niedrigem Siedepunkt getrennt wird.
(4) US-A-3,443,902 beschreibt ein Verfahren zum Komprimieren von Chlorgas, welches man dadurch erhalten hat, daß ein, eine Verunreinigung enthaltendes Chlorgas in Gegenstromkontakt mit flüssigem Chlor in einer Waschkolonne gebracht worden ist und die Verunreinigung somit absorbiert und durch das flüssige Chlor entfernt wird, wodurch ein Teil des Chlorgases durch den Wärmeaustausch mit dem flüssigen Chlor in der Waschkolonne verflüssigt wird, und daß dann das so verflüssigte Chlor zum selben Zweck wie das vorstehend genannte flüssige Chlor eingesetzt wird.
(5) GB 1 164 069 gibt an, daß ein gasförmiges Gemisch, welches ein nicht kondensierbares Gas einschließlich Stickstoff und Chlor umfaßt, in flüssiges Chlor und das nicht kondensierbare Gas durch Komprimieren des gasförmigen Gemisches auf 6–10 atm (6–10 × 10⁵Nm^–2) getrennt werden kann, das komprimierte gasförmige Gemisch in zwei Stufen gekühlt wird und das gekühlte gasförmige Gemisch weiter auf –120°F bis –150°F durch Wärmeaustausch gekühlt wird.
(6) US-A-2,540,905 ist ein Verfahren zum Rückgewinnen von Chlor in einer Form frei von Kohlendioxid angegeben. Das Verfahren weist auf, daß Chlor aus einem Verflüssigungsrestgas absorbiert wird, welches man nach der Elektrolyse von Sole erhalten hat und 5 bis 10 Gew.-% Chlor zusammen mit Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und anderen gasförmigen Komponenten enthält, unter Einsatz eines chlorinierten Lösungsmittels; und daß dann bewirkt wird, daß Kohlendioxid, welches zu diesem Zeitpunkt absorbiert worden ist, bei einer Temperatur von höher als der Absorptionstemperatur mittels eines Verfahrens verdampft wird, welches beispielsweise darin besteht, daß ein unterer Teil einer Absorptionskolonne erwärmt wird.
(7) US-A-2,765,873 beschreibt ein Verfahren zum Rückgewinnen von Chlor in einer Form im wesentlichen frei von nicht kondensierbarem Gas. Das Verfahren weist auf, daß bewirkt wird, daß ein Lösungsmittel ein gasförmiges Gemisch absorbiert, welches 30 bis 50 Gew.-% Chlor und Luft umfaßt, und zwar unter einem Druck von 2,0 bis 14,3 atm (2–14,3 × 10⁵Nm^–2) mit einer Kolonnentemperatur an der Oberseite von –22,8°C bis 32,3°C und mit einer Kolonnentemperatur von 27,8°C bis 52,8°C größer als die Kolonnentemperatur an der Oberseite.
(8) DE-B-2 413 358 beschreibt ein Verfahren nur zum Absorbieren von Chlor aus einem Gemisch aus Chlor und Kohlendioxidgas als Hydrochlorid eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls unter Einsatz einer mehrstufigen Gegenstromabsorptionseinrichtung, welche ein Alkalimetallhydroxid und/oder ein Erdalkalimetallhydroxid nutzt, wobei beim Betreiben der Vorrichtung der pH-Wert der Endstufe der Flüssigkeitsseite auf etwa 7,5 eingestellt wird.
(9) RO-A-62 211 (Chemical Abstracts, 89 (12) 94428 h) beschreibt ein Verfahren zum Entfernen von Cl₂ durch Waschen von Abgasen mit wässrigem NaOH, welches Na₂SO₃ oder Na₂S₂O₃ enthält.
(10) US-A-3,399,512 beschreibt ein Verfahren zum Reduzieren der Menge der flüchtigeren Verunreinigungen im Chlorgas. Das verdichtete Gas wird mit gereinigtem verflüssigten Chlor, beispielsweise in einer Rektifizierzone eines Turms, kontaktiert. Das austretende Gas wird zur Bereitstellung des gereinigten verflüssigten Chlors und eines einen Großteil der Verunreinigungen enthaltenes Abgases gekühlt.

Die Verfahrensweisen, die in den Veröffentlichungen (1), (2), (3) und (4) jeweils angegeben sind, werden jeweils eingesetzt, wenn Chlor oder Chlor und Kohlendioxid als eine oder mehrere kondensierbare Komponenten mit relativ hohen Konzentrationen enthalten sind. Für die Rückgewinnung von Chlor aus dem das Chlor enthaltenden, gasförmigen Gemisch, bei dem die Konzentration des nicht kondensierbaren Gases sich auf etwa 50 Vol.-% oder sogar noch größer beläuft, sind diese Verfahrensweisen mit den Nachteilen behaftet, die auf das beträchtliche Vorhandensein von nicht kondensierbarem Gas zurückzuführen sind.
Diese Verfahrensweise nutzen alle einen Gegenstromkontakt zwischen dem sich abwärts bewegenden flüssigen Chlor und dem aufsteigenden Rohchlorgas in einer Kolonne, obgleich sie hinsichtlich ihrer Zweckbestimmung zur Verflüssigung, zum Waschen und zur Destillation jeweils bestimmt sind und sich daher von einander unterscheiden. Wenn die nicht kondensierbaren Komponenten mit hohen Werfen in dem aufsteigenden Rohchlorgas enthalten sind, ist es daher unmöglich, eine Mitnahme infolge des aufsteigenden Gases und eine Verminderung der Effizienz des Gas-Flüssig-Kontakts infolge der Leitung der sich abwärts bewegenden Flüssigkeit oder aus einem ähnlichen Grunde zu vermeiden, wodurch es schwierig wird, die beabsichtigte Trennung zu bewerkstelligen.
Wenn die Menge der sich abwärts bewegenden Flüssigkeit im Hinblick auf eine Aufrechterhaltung der Effizienz größer wird, werden sowohl die Kühlbelastung als auch die Wärmebelastung der Destillationskolonne größer, und zusätzlich müssen größere Aggregate für die größeren Anlagen, wie Hauptkolonnenkörper, Kondensator und Reboiler, genommen werden. Daher ist ein derartiger Vorschlag nicht wirtschaftlich. Bei dem Verfahren nach (4) wird die Umwälzarbeit des nicht kondensierbaren Gases enorm, und der Taupunkt des komprimierten Gases wird niedriger. Wenn der Kompressionsdruck niedrig ist, dann besteht die mögliche Schwierigkeit, daß Chlor nicht bei dem Wärmeaustausch mit der Waschkolonne verflüssigt werden kann. Selbst wenn eine Verflüssigung möglich ist, werden die Energiekosten größer, was auf ein größer werdendes Kompressionsverhältnis des Kompressors und eine größer werdende Umweltbelastung zurückzuführen ist, so daß die Vorteile dieser Verfahrensweise verloren gehen.
Ferner sind die Verfahrensweisen (1) und (5) hauptsächlich für Chlorgas mit einer hohen Konzentration bestimmt. Ein Chlor enthaltendes, gasförmiges Gemisch, welches zu behandeln ist, wird komprimiert und gekühlt, um Chlor zu seiner beabsichtigten Trennung zu verflüssigen. Diese Verfahrensweisen sind jedoch für die Rückgewinnung von hochreinem Chlor bestimmt. Ein Abgas, welches vom Chlor getrennt wird,
und hauptsächlich ein nicht kondensierbares Gas umfaßt, enthält daher Chlor mit einer Konzentration von 5–9 Vol.-% nach (1) und 10 Vol.-% sogar bei dem Verfahren nach (5).
Die industrielle Rückgewinnung von Chlor stellt ein umweltbelastendes Problem durch die Abgabe des Abgases dar, welches Chlor mit derartig hohen Konzentrationen enthält. Um ein Abgas ohne Schwierigkeiten und ohne die Gefahr einer Umweltbelastung an die Atmosphäre abgeben zu können, muß ein Gas frei von Chlor sein. Dies macht jedoch wenigstens einen chemischen Stoff in einer sehr großen Menge zur Entfernung des Chlors erforderlich, so daß es keine Anlagen gibt und keine Vorgehensweisen gibt, welche nicht zu einem Verlust an Chlor führen würden. Diese Verfahrensweisen sind daher nicht wirtschaftlich. Um den Chlorgehalt in einem Abgas auf einen derartigen Wert herabzusetzen, daß das Chlor vernachlässigt werden kann, ist es unvermeidbar, daß der Kompressionsdruck weiter erhöht werden muß und daß zugleich die Kühl- und Verflüssigungstemperatur weiter abgesenkt werden muß. Dies führt jedoch zu größeren Energiekosten und auch zu größeren Kühlkosten. Ferner wird es im Hinblick auf die Sicherheit der Anlagen nicht bevorzugt, ein Chlor enthaltendes, gasförmiges Gemisch auf einen hohen Druck zu komprimieren. Zusätzlich ist es nicht gestattet, die Kühl- und Verflüssigungstemperatur auf den Gefrierpunkt von Kohlendioxid (–56,6°C bei 5,2 atm (5,2 × 10⁵Nm^–2)) oder niedriger herabzusetzen, um ein Verstopfen der Anlage infolge des Auftretens von Trockeneis zu verhindern. Ein derartiges Verflüssigungsverfahren kann daher nicht den Einschluß von Chlor mit einer gewissen Konzentration in einem Abgas vermeiden.
Die Verfahrensweisen nach (6) und (7) nutzen beide ein Lösungsmittel, wodurch eine Verunreinigung absorbiert und dann desorbiert wird, um Chlor zurück zu gewinnen. Unter diesen umfaßt das Verfahren nach (6), daß ein unterer Teil einer Absorptionskolonne erwärmt wird, um zu bewirken, daß ein Teil von Chlor und ein Hauptteil des Kohlendioxids, welche im Lösungsmittel absorbiert sind, verdampft werden, so daß Chlorgas, welches man in einer Verdampfungskolonne erhält, eine höhere Reinheit haben kann. Es ist daher unvermeidbar, daß Chlor in Verbindung mit einem Abgas von der Oberseite der Absorptionskolonne anfällt. Insbesondere wenn Kohlendioxid mit einem hohen Wert enthalten ist, ist es erforderlich, das Erwärmen des unteren Teils der Absorptionskolonne in entsprechender Weise zu intensivieren. Als Folge hiervon wird die Chlorkonzentration im Abgas größer, und der Verlust an Chlor und Lösungsmittel steigt in signifikanter Weise an.
Das Verfahren nach (7) macht eine durchzuführende Verdampfung unter einem beträchtlich hohen Druck in einer Verdampfungskolonne erforderlich, da aus dem Lösungsmittel freigesetztes Chlor durch die Verflüssigung rückgewonnen wird. Wenn das Lösungsmittel in der Absorptionskolonne Luft mehr als erforderlich absorbiert, wird Chlor mit einer verminderten Reinheit zurückgewonnen. Es ist daher erforderlich, die Menge des absorbierenden Lösungsmittels zu reduzieren. Aufgrund dieses Erfordernisses und bei der Verwendung von Kohlendioxid und nicht kondensierbarem Gas, wenn diese mit hohen Werten enthalten sind, kann man die Absorption von Chlor nicht in ausreichender Weise erreichen, und die Werte von Chlor und Lösungsmittel in Verbindung mit dem Abgas werden abrupt größer.
Um die Chlorkonzentration im Abgas durch die Lösungsmittelabsorptionsmethode herabzusetzen, kann man wählen, ob die Menge eines Lösungsmittels vergrößert wird, die Temperatur des Lösungsmittels herabgesetzt wird oder der Druck in einer Absorptionskolonne weiter erhöht wird. Es ist jedoch schwierig, Chlor mit einer hohen Reinheit zurück zu gewinnen, da die Absorption von Kohlendioxid und nicht kondensierbarem Gas bei allen diesen möglichen Verfahren unterstützt wird.
Chlor ist ein nutzbares Rohmaterial, welches in industriellem Maßstab hauptsächlich bei der Soleelektrolyse erzeugt wird, welche häufig eingesetzt wird. Gasförmige Komponenten werden als Nebenprodukte bei der Herstellung von Chlor gebildet. Diese Komponenten treten in Verbindung mit Chlor auf, so daß infolge der Toxizität von Chlor diese nicht zur Atmosphäre ohne eine weitere Behandlung abgegeben werden können.
Folglich wird in einem derartigen Gas enthaltenes Chlor üblicherweise durch Absorption mit einer alkalischen Substanz entfernt. Wenn jedoch ein weiteres Gas neben Chlor enthalten ist und das weitere Gas sauer ist (ähnlich Kohlendioxidgas), wird nicht nur Chlor sondern auch Kohlendioxid in einer alkalischen Lösung absorbiert. Als ein Korollar hierzu ist ein alkalischer Stoff in einer Menge erforderlich, welche gleich der Summe von Kohlendioxid und Chlor ist. Insbesondere wenn ein Gas Kohlendioxid mit einem großen Wert und Chlor mit einem Spurenwert enthält, tritt eine Schwierigkeit dahingehend auf, daß eine große Menge eines alkalischen Stoffes für die Entfernung einer derartigen Spurenmenge an Chlor erforderlich ist. Es ist daher erwünscht, ein Verfahren für die selektive Absorption und das Entfernen von Chlor bereitzustellen, welches in Kohlendioxid enthalten ist.
Das Verfahren nach (8) wurde bereits als ein Verfahren zum Entfernen von Chlor von einem Gemisch aus Kohlendioxidgas und Chlor vorgeschlagen. In diesem Verfahren ist der pH-Wert von 7,5 jedoch ein Wert, welcher wesentlich höher als 6,35 ist, bei welchem es sich um die erste Dissoziationskonstante (pKa) von Kohlensäure handelt, wie dies in 4 gezeigt ist, und welcher in den Bereich fällt, in welchem Kohlendioxidgas mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder einem Erdalkalimetallhydroxid reagiert, um ein entsprechendes Bicarbonat zu bilden.
Um nur Chlor aus dem Gemisch aus Kohlendioxid und Chlor in dem vorstehend genannten Bereich zu absorbieren, ist es erforderlich, einen alkalischen Stoff genau in einer äquimolaren Menge wie Chlor einzusetzen. Wenn sich die Konzentration von Chlor verändert, ist es schwierig, einen entsprechenden Gleichgewichtszustand von alkalischem Stoff hinsichtlich der Menge mit Chlor einzustellen.
Zusätzlich liegt der pH-Wert von 7,5 nahe der Dissoziationskonstante von Chlorwasserstoffsäure. Wenn der pH-Wert kleiner als der vorstehend angegebene Wert wird, nimmt die Chlorwasserstoffsäure die Form einer freien Säure an, so daß eine Zersetzungsneigung vorhanden ist. Es ist daher eine genaue Einstellung des pH-Wertes erforderlich. Selbst wenn Chlor in erfolgreicher Weise entfernt wird, hat die erhaltene Hydrochloridlösung stark oxidative Effekte und einen auffälligen Geruch, so daß sie in dieser Form nicht entsorgt werden kann. Es ist daher ein zusätzlicher Schritt für die Reduktion erforderlich.
Eine bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung stellt ein Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch bereit, welches Chlor, Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist, wobei insbesondere das Chlor im wesentlichen in seiner Gesamtheit aus dem gasförmigen Gemisch zurückgewonnen werden soll und jegliches Chlor, welches in dem Restgas enthalten sein kann, derart behandelt werden soll, daß das Restgas in die Atmosphäre abgegeben werden kann.
Gemäß einem ersten Aspekt nach der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch bereitgestellt, welches Chlor, Kohlendioxid und weiteres Gas enthält, wobei die Chlorkonzentration des gassförmigen Gemisches 10–60 Vol.-% beträgt. Das Verfahren weist auf, daß das gasförmige Gemisch komprimiert und gekühlt wird, wodurch das gasförmige Gemisch in ein Restgas getrennt wird, welches hauptsächlich von einem Hauptteil des weiteren Gases gebildet wird, welches unter den eingesetzten Bedingungen nicht kondensierbar ist, und ein Kondensat, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird, und daß das Kondensat einer Stripperkolonne zugeführt wird, um Kohlendioxid und einen kleineren Teil des im Kondensat gelösten kondensierbaren Gases zu desorbieren.
Gemäß einem zweiten Aspekt nach der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch bereitgestellt, welches Chlor, Kohlendioxid und weiteres Gas enthält und welches in einem Trenn- und Rückgewinnungssystem durchgeführt wird, wobei die Chlorkonzentration des gasförmigen Gemisches 10–60 Vol.-% beträgt. Das Verfahren weist auf, daß i) das gasförmige Gemisch komprimiert und gekühlt und dasselbe verflüssigt wird, wodurch es in ein Restgas, welches hauptsächlich aus einem Hauptteil des weiteren Gases gebildet wird, welches unter den eingesetzten Bedingungen nicht kondensierbar ist, und ein Kondensat getrennt wird, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird, ii) das Kondensat alleine einer Stripperkolonne zugeführt wird, um Kohlendioxid und einen kleineren Anteil des nicht kondensierbaren und im Kondensat gelösten Gases zu desorbieren, wodurch Chlor getrennt und rückgewonnen wird, iii) ein Strip-Gas, welches von der Oberseite der Stripperkolonne abgeströmt ist und hauptsächlich von Chlor und Kohlendioxid gebildet wird, mit dem Restgas vom Schritt i), iv) wenigstens ein Teil des gemischten Gases einer Absorptionskolonne zugeführt wird, welche einen halogenierten Kohlenwasserstoff als ein Lösungsmittel nutzt, wodurch ein Hauptteil des verbleibenden Chlors zur Verringerung des Chlorgehalts absorbiert wird und ein Abgas, welches im wesentlichen Kohlendioxid und das nicht kondensierbare Gas umfaßt, getrennt und von dem System abgegeben wird, und v) das Lösungsmittel mit dem darin absorbierten Chlor einer Destillationskolonne zugeführt wird, um Chlor von dem halogenierten Kohlenwasserstoff zu trennen.
Eine bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung kann auch als ein zusätzliches Verfahren zum Entfernen von Chlor aus dem im Schritt iv) des Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt nach der Erfindung freigesetzten Abgas eingesetzt werden. Das Verfahren weist auf, daß eine wässrige Lösung oder Suspension, welche ein Alkalimetallsulfid und/oder ein Erdalkalimetallsulfid enthält, zugeführt wird, und das gasförmige Gemisch mit der Lösung oder Suspension unter Einstellung des pH-Wertes der Lösung oder Suspension innerhalb eines Bereiches von 1,9 bis 6,3 gewaschen wird, wodurch nur Chlor aus dem gasförmigen Gemisch entfernt wird.
Beim ersten Lösungsgedanken nach der Erfindung wird ein gasförmiges Gemisch, welches Chlor, Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist, gekühlt und verflüssigt, um zuvor das nicht kondensierbare Gas zu trennen. Wenn man nur das Kondensat einer Stripperkolonne zuführt, wird es destilliert, um Chlor rückzugewinnen. Das Verfahren gemäß dem ersten Lösungsgedanken nach der Erfindung gestattet, daß die Belastung der Stripperkolonne reduziert wird, wodurch ermöglicht wird, daß der Durchmesser der Stripperkolonne in signifikanter Weise gegenüber der Stripperkolonne herabgesetzt werden kann, welche bei der US-A-2,765,873 eingesetzt wird. Daher lassen sich die Gestehungskosten für die Stripperkolonne herabsetzen. Das Verfahren nach dem ersten Lösungsgedanken nach der Erfindung hat daher in industrieller Hinsicht eine äußerst große Bedeutung.
Bei dem zweiten Lösungsgedanken nach der Erfindung wird ein Schritt zur Rückgewinnung von Chlor unter Einsatz eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels mit dem Verfahren gemäß dem ersten Lösungsgedanken kombiniert, wodurch das im zugeführten Gas zur Behandlung enthaltene Chlor im wesentlichen in seiner Gesamtheit als hochreines Chlor zurückgewonnen werden kann. Der zweite Aspekt befaßt sich daher mit einem Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor, welches aus industrieller Sicht sehr vorteilhaft ist.
Das zusätzliche Verfahren ermöglicht, daß Chlor aus einem Gas entfernt werden kann, welches Kohlendioxidgas und Chlor enthält. Wenn ein Abgas bei einem Verfahren gemäß dem zweiten Lösungsgedanken auftritt, welches Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist und Chlor mit einer Konzentration von 1 Gew.-% oder weniger enthält, wird dieses durch das zusätzliche Verfahren behandelt, bei dem Chlor im wesentlichen vollständig entfernt werden kann. Somit ist es möglich, daß man eine Anlage bereitstellen kann, welche praktisch frei von Schwierigkeiten im Hinblick auf die Umweltbelastung ist.
Wie sich aus den voranstehenden Erläuterungen ergibt, ist die Erfindung äußerst wertvoll aus praktischer Sicht im Zusammenhang mit der industriellen Erzeugung von Chlor.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung einer beispielsweisen Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens, bei dem Chlor aus einem gasförmigen Gemisch getrennt und rückgewonnen wird, welches Chlor, Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist, indem (1) das gasförmige Gemisch komprimiert und gekühlt wird, (2) das erhaltene gasförmige Gemisch in ein Restgas, welches im wesentlichen in einem Hauptteil des nicht kondensierbaren Gases gebildet wird, und ein Kondensat getrennt wird, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird, und dann (3) das Kondensat alleine einer Stripperkolonne zugeführt wird um Kohlendioxid und einen kleineren Anteil des nicht kondensierbaren und im Kondensat gelösten Gases zu desorbieren;
2 ist ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung einer Vorrichtung, welche ein Vergleichsbeispiel darstellt, wobei ein übliches Verfahren entsprechend dem in 1 gezeigten Verfahren zur Anwendung kommt;
3 ist ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung eines Beispiels einer Anlage zur Durchführung eines industriell einsetzbaren Verfahrens zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor, welches aufweist, daß i) ein gasförmiges Gemisch komprimiert wird, welches 10 bis 60 Vol.-% Chlor, Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist und dieses dann gekühlt und verflüssigt wird, ii) dieses in ein Restgas, welches im wesentlichen von einem Hauptteil des nicht kondensierbaren Gases gebildet wird, und ein Kondensat getrennt wird, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird, iii) nur das Kondensat einer Stripperkolonne zugeführt wird, um Kohlendioxid und einen kleineren Anteil des nicht kondensierbaren Gases, welches im Kondensat gelöst ist, zu desorbieren, wodurch das Chlor getrennt und rückgewonnen wird, iv) ein Strip-Gas, welches von der Oberseite der Stripperkolonne abströmt und das hauptsächlich von Chlor und Kohlendioxid gebildet wird, mit dem Restgas von dem Schritt i) gemischt wird, v) wenigstens ein Teil des gemischten Gases einer Absorptionskolonne zugeführt wird, um einen Hauptteil des verbleibenden Chlors mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff zu absorbieren, vi) ein Abgas, welches Kohlendioxid und das nicht kondensierbare Gas aufweist, und nicht mehr als 1 Vol.-% Chlor enthält, abgetrennt wird, und das Abgas von dem System abgegeben wird, vii) das chlorabsorbierte Lösungsmittel einer Destillationskolonne zugeführt wird, um das Lösungsmittel in einem rückgewonnenen Gas, welches hauptsächlich Chlor aufweist und den halogenierten Kohlenwasserstoff zu trennen, viii) das Lösungsmittel zum Einsatz als ein Absorptionsmittel in der Absorptionskolonne zurückgeführt wird, und ix) das rückgewonnene Gas zu der Kompressionsstufe zurückgeführt wird;
4 verdeutlicht Ionenformen von Absorptionsmitteln, welche bei der praktischen Durchführung der Erfindung zum Einsatz kommen können, wobei unterschiedliche pH-Werte der wässrigen Lösungen angegeben sind;
5 ist ein Flußdiagramm zur Verdeutlichung der Absorption des Chlors im Beispiel 8; und
6 ist ein Flußdiagramm einer Anlage, welche zur Durchführung der Verfahrensweisen nach den verschiedenen Aspekten nach der Erfindung in Kombination geeignet ist.
Nach den jeweiligen Aspekten nach der Erfindung wird das Verfahren bei einem gasförmigen Gemisch eingesetzt, welches Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist und Chlor enthält.
Die folgenden Gase können beispielsweise als zu behandelnde Gase erwähnt werden:

a) ein gasförmiges Gemisch, welches in der Stufe der Herstellung von Chlor anfällt, wenn Wasserstoffchlorid oxidiert wird, und das Chlor, Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas enthält;
b) ein gasförmiges Gemisch, welches man dadurch erhält, daß Chlor in einem beträchtlichen Ausmaße aus dem gasförmigen Gemisch a) entfernt wird und einen noch verbleibenden Teil des Chlors zusammen mit Kohlendioxid und nicht kondensierbarem Gas enthält.

Bei der Chlorierung und der Phosgenierung von organischen Verbindungen wird im starkem Maße Wasserstoffchlorid als ein Nebenprodukt gebildet. Da die Menge wesentlich größer als der Bedarf an Hydrochlorsäure ist, bleibt eine Menge Wasserstoffchlorid ungenutzt und wird vernichtet und entsorgt. Beträchtliche Kosten waren für die Entsorgung erforderlich.
Folglich ist es erwünscht, ein Verfahren zum effizienten Rückgewinnen von Chlor aus Wasserstoffchlorid bereitzustellen, welches in großen Mengen gemäß den voranstehenden Ausführungen ungenutzt blieb, wobei man auf industrielle Weise Chlor erzeugen kann.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, Chlor durch Oxidation von Wasserstoffchlorid bzw. Chlorwasserstoff zu erzeugen. Jedoch gibt es bisher kein industrielles Herstellungsverfahren, welches abgeschlossen ist.
In jüngster Zeit wurde aufgefunden, daß ein Chromoxidkatalysator, welchen man durch Kalzinieren von Chromhydroxid erhält, insbesondere eine hohe Aktivität selbst bei relativ niedrigen Temperaturen hat, wodurch sich eine industrielle Verfahrensweise bereitstellen läßt, mit der man Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff erzeugen kann.
Bei dem Verfahren nach den jeweiligen Aspekten der Erfindung kann das gasförmige Gemisch, welches Chlor, Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas enthält, und welches beim Verfahren verarbeitet wird, ein gasförmiges Gemisch sein, welches bei einem Verfahren wie jenem anfällt, das in jüngster Zeit zu der Herstellung von Chlor entwickelt wurde. Insbesondere ist die Erfindung als ein effektives Verfahren zur Rückgewinnung von Chlor oder als ein Verfahren zum Entfernen von Chlor aus einem Abgas bei dem vorstehend genannten industriellen Herstellungsverfahren von Chlor zweckmäßig.
Nachstehend werden gewisse Verfahrensführungen näher erläutert, welche von der Erfindung erfaßt werden.
In 1 sind ein Kompressor 101, eine Stripperkolonne 102, welche von einer üblichen Schalenkolonne oder einer Packungskolonne gebildet wird, ein Wärmeübertrager 103, ein Separator 104 und ein Reboiler 105 gezeigt.
Ein gasförmiges Gemisch, welches im allgemeinen 10 bis 60 Vol.-% Chlor und 40 bis 90 Vol.-% Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas enthält, wird über eine Leitung 106 zugeführt und dann mit einem vorbestimmten Druck mit Hilfe des Kompressors 101 komprimiert.
Als nicht kondensierbares Gas kann Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlenmonoxid beispielsweise erwähnt werden.
Das komprimierte, gasförmige Gemisch wird auf eine vorbestimmte Temperatur mit Hilfe des Wärmeübertragers 103 gekühlt, wodurch ein Teil des Chlors verflüssigt wird. Das erhaltene flüssige-gasförmige Gemisch wird über eine Leitung 112 dem Separator 104 zugeführt, in welchem das Gemisch in ein Restgas, welches im wesentlichen von einem Hauptteil des nicht kondensierbaren Gases gebildet wird, und ein Kondensat getrennt wird, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird.
Das Kondensat wird über eine Leitung 107 einem oberen Teil der Stripperkolonne 102 zugeführt, und während der Absenkbewegung durch die Kolonne wird das Kondensat in Kontakt mit dem Chlordampf gebracht, welcher durch den Reboiler 105 zum Sieden gebracht wird. Als Folge hiervon wird bewirkt, daß Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas, welche im Kondensat gelöst sind, verdampfen, so daß das Kondensat als flüssiges Chlor mit einer hohen Reinheit am Boden der Stripperkolonne gesammelt wird, und dieses anschließend als erzeugtes Chlor über eine Leitung 111 abgezogen wird.
Wenn ein gasförmiges Gemisch, welches Chlor, Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas enthält, komprimiert wird, und dann in eine Stripperkolonne eingebracht wird, um eine Verflüssigung und Destillation hierdurch vorzunehmen, ist es erforderlich, daß die Stripperkolonne einen größeren Durchmesser hat, vorausgesetzt daß eine übliche Oberflächengeschwindigkeit eingesetzt wird. Wenn jedoch das nicht kondensierbare Gas ausgesondert wird und nur das Kondensat in eine Stripperkolonne eingebracht wird, wie dies bei der Erfindung der Fall ist, so ist es möglich, das Strippen in einer Kolonne mit einem Durchmesser vorzunehmen, welcher etwa 30% im Vergleich zu jenem der üblichen Stripperkolonne beträgt.
Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas, welche von dem Kondensat durch die Stripperbehandlung abgenommen worden sind, können an der Oberseite der Stripperkolonne abströmen, um durch eine Leitung 109 zu gehen und dann verbinden sie sich wieder mit dem Restgas, welches von dem Separator über eine Leitung 108 zugeführt wird. Anschließend werden sie als Abgas von dem System bzw. von der Anlage abgegeben.
Um Chlor aus dem gasförmigen Gemisch soweit wie möglich rückzugewinnen, ist es erwünscht, den Kompressionsdruck des Kompressors so hoch wie möglich einzustellen und die Kühltemperatur des Wärmeübertragers so niedrig wie möglich zu machen. Es ist jedoch nicht empfehlenswert, den Kompressionsdruck bei einem Chlor enthaltenden Gas aus Sicherheitsgründen zu erhöhen. Zusätzlich gibt es eine weitere Begrenzung dahingehend, daß das Kühlen zur Verflüssigung eines Gemisch, welches Kohlendioxid enthält, stärker als auf eine Temperatur des Schmelzpunktes von Kohlendioxid erfolgen sollte (–56,6°C bei einem CO₂-Partialdruck von 5,2 atm (5,2 × 10⁵Nm^–2)). Folglich gibt es auch eine Begrenzung hinsichtlich der Kühltemperatur, um ein Zusetzen der Anlage infolge des Auftretens von Trockeneis zu verhindern. Der Kompressionsdruck und die Kühl- und Verflüssigungstemperatur am Wärmeübertrager sollten in geeigneter Weise unter Berücksichtigung von wirtschaftlichen Einflußgrößen, wie die vom Kompressor aufgenommene Leistung bzw. Energie, bestimmt werden, wobei auch die Kühlleistung am Wärmeübertrager, die Wärmeleistung am Reboiler und die Kosten für die Entsorgung des Abgases miteinbezogen werden sollten, und alle diese Einflußgrößen als gleichwertig berücksichtigt werden sollten.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, den Kompressionsdruck des gasförmigen Gemisches auf 3 bis 15 kg/cm²-G (4–16 × 10⁵Nm^–2) einzustellen, und die Kühl- und Verflüssigungstemperatur auf –10°C bis –50°C einzustellen sowie die Stripperkolonne bei einem Druck von 3 bis 15 kg/cm²-G und einer Bodentemperatur von 20 bis 45°C zu betreiben.
Die bei einer solchen Arbeitsweise erhaltene Reinheit des Chlors ist üblicherweise 99 Vol.-% oder größer.
In 3 sind ein Kompressor 301, ein Kühler 302, ein Kondensator 303, ein Gas/Flüssig-Separator 304, eine Stripperkolonne 305, ein Reboiler 306, eine Absorptionskolonne 307, ein Wärmeübertrager 308, ein Druckreduzierventil 309, eine Destillationskolonne 310, ein Kondensator 311, ein Gas/Flüssig-Separator 312, ein Reboiler 313, ein Kühler 314 und Pumpen 315 und 316 gezeigt. Natürlich können die jeweiligen Kolonnen 305, 307 und 310 im allgemeinen gepackte Kolonnen oder Schalenkolonnen sein.
Ein gasförmiges Gemisch 317, welches Chlor, Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist, wird mit einem rückgewonnenen Gas 326 von dem Gas/Flüssig-Separator 312 vermischt und dann auf einen vorbestimmten Kompressionsdruck mit Hilfe des Kompressors 301 komprimiert.
Auf diese Weise läßt sich ein gasförmiges Gemisch behandeln, welches Chlor in einem Bereich von 10 bis 60 Vol.-% enthält. Da die gasförmigen Gemische mit einem derartigen Chlorgehalt auch bei der Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines spezifischen Chromoxidkatalysators anfallen, können diese gasförmigen Gemische mit diesem Verfahren behandelt werden.
Als nicht kondensierbares Gas im gasförmigen Gemisch können beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und/oder dergleichen erwähnt werden.
Der Kompressionsdruck kann sich auf 3 bis 15 kg/cm²-G (416 × 10⁵Nm^–2) belaufen, und vorzugsweise auf 5 bis 12 kg/cm²-G (6–13 × 10⁵Nm^–2). Das gasförmige Gemisch wird mit Hilfe des Kühlers 302 gekühlt und im Anschluß daran erfolgt eine Verflüssigung durch den Kondensator 303. Wenigstens zwei Drittel des Chlors, welches im gasförmigen Gemisch enthalten ist, werden hierbei verflüssigt.
Die Kühl- und Verflüssigungstemperatur kann in einem Bereich von –10°C bis –50°C liegen, wobei –20°C bis –40°C bevorzugt werden.
Nachdem das erhaltene Gas-Flüssig-Gemisch mit Hilfe des Separators 304 in ein Restgas 319, welches im wesentlichen von einem Hauptteil des nicht kondensierbaren Gases gebildet wird, und ein Kondensat 318 getrennt worden ist, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird, wird das letztgenannte der Stripperkolonne 305 zugeführt.
Die Stripperkolonne 305 kann bei 3 bis 15 kg/cm²-G, vorzugsweise bei 5 bis 12 kg/cm² betrieben werden.
Das Kondensat, welches dem Oberteil zugeführt wurde, fällt durch die Kolonne nach unten. Während dieses Vorgangs wird bewirkt, daß Kohlendioxid und nicht kondensierbares in dem Kondensat gelöstes Gas von dem Kondensat abdampfen, indem sie als Dampf aufsteigen, welcher hauptsächlich Chlor aufweist, welches durch den Reboiler 306 zum Sieden gebracht wird, wobei eine Bodentemperatur von 20 bis 45°C vorhanden ist. Folglich wird das Kondensat als flüssiges Chlor am Boden der Kolonne gesammelt und man erhält das Chlorerzeugnis 321. Das Kohlendioxid und das nicht kondensierbare Gas, welche von dem Gas abgedampft worden sind, können zusammen mit Chlor als ein Strippergas 320 von der Oberseite der Stripperkolonne 305 ausströmen und werden mit dem Restgas 319 vermischt. Wenigstens ein Teil des Mischgases wird der Absorptionskolonne 307 zugeführt. Die Absorptionskolonne wird vorzugsweise unter dem selben Druck wie die Stripperkolonne betrieben, da die Absorptionswirkung größer wird, wenn der Druck der Absorptionskolonne größer ist, vorausgesetzt, daß die Temperatur des absorbierenden Lösungsmittels konstant ist.
Von einem Gas 323, welches in die Absorptionskolonne 307 eingebracht wird, werden nahezu das gesamte Chlor und Teile des Kohlendioxids und des nicht kondensierbaren Gases in einem Lösungsmittel 330 absorbiert, welches von der Oberseite der Kolonne sich nach unten bewegt. Das Gas 323 wird daher von dem System als ein Abgas 324 freigesetzt, welches Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist und nicht mehr als 1 Vol.-% Chlor enthält. Das bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren eingesetzte Lösungsmittel ist ein halogenierte Kohlenwasserstoff, wie Kohlenstofftetrachlorid oder Chloroform. Das Lösungsmittel kann in einer Menge von dem 2- bis 100-fachen, vorzugsweise dem 3- bis 30-fachen des Gewichts des Gases eingesetzt werden, welches in die Absorptionskolonne eingebracht wird.
Ein Lösungsmittel 325 mit Chlor, Kohlendioxid und nicht kondensierbarem Gas, welche darin absorbiert sind, wird von dem Boden abgezogen und mit Hilfe der Pumpe 315 dem Wärmeübertrager 308 zugeführt. Nach der Vorerwärmung durch den Wärmeübertrager 308 wird das Lösungsmittel der Destillationskolonne 310 zugeführt.
Die Destillationskolonne 310 kann bei einem Druck von 0,1 bis 15 kg/cm²-G (1,1–16 × 10⁵Nm^–2), vorzugsweise bei 1 bis 10 kg/cm²-G (2–4 × 10⁵Nm^–2) betrieben werden.
Das in die Destillationskolonne 310 eingebrachte Lösungsmittel wird mit Hilfe des Reboilers zum Sieden gebracht, durch den Kondensator kondensiert und mit Hilfe einer Rückleitung 327 zu der Destillationskolonne destilliert, so daß die absorbierten Gase verdampfen können, um ein rückgewonnenes Gas zu separieren, welches hauptsächlich Chlor aufweist.
Ein Lösungsmittel 328, welches eine Chlorkonzentration von nicht höher als 5000 ppm pro Gewicht vorzugsweise nicht größer als 500 ppm pro Gewicht hat, wird am Boden der Kolonne abgezogen und dann zu dem Wärmeübertrager 308 geleitet. Nachdem die Wärme von dem Lösungsmittel durch den Wärmeübertrager 308 abgeführt worden ist, erfolgt eine frische Zufuhr 329 des Lösungsmittels zum Ausgleichen des ggf. aufgetretenen Verlustes. Das Lösungsmittel wird anschließend durch den Kühler 314 gekühlt und dann zu der Absorptionskolonne 307 zurückgeführt. Obgleich das Absorptionsvermögen der Absorptionskolonne größer wird, wenn die Temperatur am Einlaß der Absorptionskolonne niedriger ist, ist es unmöglich, die Temperatur über den Schmelzpunkt des Lösungsmittels hinaus herabzusetzen (beispielsweise –22,6°C bei Kohlenstofftetrachlorid). Es ist erwünscht, die Temperatur des Kondensators der Destillationskolonne in einem solchen Maße herabzusetzen, daß das Lösungsmittel nicht verdampft und verstreut wird. Jedoch führt eine zu niedrige Temperatur zu einer Verflüssigung von Chlor, so daß mehr Chlor in Verbindung mit dem Lösungsmittel vorhanden ist, wodurch das Absorptionsvermögen des rezirkulierten Lösungsmittels in der Absorptionskolonne herabgesetzt wird. Daher wird eine derartige zu niedrige Temperatur nicht bevorzugt.
Es ist daher erforderlich, die optimalen Bedingungen für die Temperatur des Lösungsmittels am Einlaß der Absorptionskolonne und der Temperatur des Kondensators der Destillationskolonne unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen Verhältnisse zu bestimmen. Vorzugsweise kann die Temperatur des Lösungsmittels am Einlaß der Absorptionskolonne in einem Bereich von –20°C bis 0°C liegen, und die Temperatur des Kondensators der Destillationskolonne kann in einem Bereich von –20°C bis –10°C liegen.
Nachstehend erfolgt nunmehr die Beschreibung eines Verfahrens zur Entfernung des Chlors aus einem gasförmigen Gemisch, welches Chlor, Gas und Kohlendioxidgas enthält. Dieses Verfahren weist auf, daß eine wässrige Lösung oder Suspension, welche ein Alkalimetallsulfid und/oder ein Erdalkalimetallsulfid enthält, oder ein Alkalimetallsulfid und/oder ein Erdalkalimetallsulfid zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder einem Erdalkalimetallhydroxid enthält, mit einem Anteil von nicht größer als dem zweifachen Molverhältnis von Alkalimetallsulfid und/oder Erdalkalimetallsulfid zugegeben wird, und das gasförmige Gemisch mit der Lösung oder der Suspension unter Einstellung des pH-Wertes der Lösung oder der Suspension innerhalb eines Bereiches von 1,9 bis 6,3 gewaschen wird, wodurch das Chlor von dem gasförmigen Gemisch entfernt wird.
Beispiele von Alkalimetallhydroxid, welches bei der praktischen Durchführung des vorstehend genannten Verfahrens zweckmäßig ist, umfassen Hydroxide von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, während beispielhafte Erdalkalimetallhydroxide die Hydroxide von Magnesium, Kalzium, Barium und dergleichen sein können.
Andererseits kann das Metall in Form des Sulfids ein Erdalkalimetall, wie Magnesium, Kalzium oder Barium sein. Ein Alkalimetall mit einer hohen Löslichkeit in Wasser wird jedoch bevorzugt.
Wenn ein Alkalimetallsulfid und/oder ein Erdalkalimetallsulfid zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder einem Erdalkalimetallhydroxid bei dem vorstehend genannten Verfahren eingesetzt werden, ist es wesentlich, daß das Hydroxid in einem Anteil von nicht größer als dem zweifachen Molverhältnis von Sulfid eingesetzt wird.
Da dieses Verfahren einen alkalischen Stoff zur Neutralisierung des Chlors erforderlich macht sowie auch ein Sulfid zum Reduzieren des Chlors erforderlich macht, ist wenigstens ein Äquivalent eines reduktiven Sulfids pro 2 Äquivalente eines alkalischen Stoffes erforderlich, welcher für die Neutralisierung benötigt wird.
Wenn der Anteil des alkalischen Stoffes das Zweifache des Molverhältnisses des Sulfids überschreitet, wird das reduktive Sulfid grob und Chlor kann selbst dann nicht absorbiert werden, wenn der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 1,9 bis 6,3 eingestellt wird.
Wenn der Anteil von dem alkalischen Stoff nicht größer als das Zweifache des Molverhältnisses des Sulfids ist, wirkt Sulfid als ein Ersatz für Hydroxid. Ferner gilt, daß je größer der Anteil von Sulfid ist, desto mehr Bisulfid in der absorbierenden Lösung vorhanden ist. Die pH-Einstellung wird dadurch infolge der Pufferwirkung erleichtert.
Folglich kann die Waschlösung eine solche sein, welche weder Alkalimetallhydroxid noch Erdalkalimetallhydroxid enthält. Chlor in einem Abgas kann mit einer wässrigen Lösung oder Suspension eines Alkalimetalls und/oder eines Erdalkalimetallsulfids alleine absorbiert werden.
Der für die Absorptionsreaktion für Chlor geeignet pH-Bereich ist 1,9 bis 6,3. Ein pH-Wert von größer als 6,3 wandelt Kohlendioxidgas in Bicarbonationen um, wie dies in 4 gezeigt ist, so daß das Alkali verbraucht wird. Mehr Alkali wird daher verbraucht, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich wird.
Wenn der pH-Wert kleiner als 1,9 wird, wird freie schweflige Säure gebildet und zersetzt, wodurch leicht Schwefeldioxidgas auftreten kann. Daher ist ein derartig niedriger pH-Wert nicht bevorzugt.
Die bevorzugte pH-Werteinstellung der wässrigen Lösung in einem Bereich von 1,9 bis 6,3 kann dadurch erhalten werden, daß die Menge des Alkalimetallsulfids und/oder des Erdalkalimetallsulfids, welche zuzugeben ist, sowie die Menge des Alkalimetallhydroxids und/oder Erdalkalimetallhydroxids, welche zuzugeben ist, in einem Verhältnis von nicht größer als dem Zweifachen des Molverhältnisses des Sulfids zugegeben wird.
In diesem Fall können Hydroxid und Sulfid jeweils in einer Feststofform oder in einer wässrigen Lösung zugegeben werden, wobei die letztgenannte Vorgehensweise bevorzugt wird. Sie können zusammen als eine einzige oder gemeinsame Lösung zugegeben werden. Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß sie als gesonderte, wässrige Lösungen zugegeben werden.
Die Konzentration der jeweiligen wässrigen Lösung kann vorzugsweise in einem solchen Bereich liegen, daß im Falle eines Alkalimetallsalzes oder eines Erdalkalimetallsalzes die Rohmaterialien und das erhaltene Salz und Sulfat gelöst sind. Die Arbeitsweise ist jedoch nach wie vor selbst dann noch durchführbar, wenn sie in Form einer Aufschlämmung zugegeben werden.
Wenn der Arbeitsablauf in einem homogenen System mit einer Konzentration in der Nähe der Löslichkeit des Salzes erfolgt, sollte die Reaktionstemperatur unter Berücksichtigung der Löslichkeit als gleichwertiges Kriterium bestimmt werden. Da die Löslichkeiten von Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfiden und -chloriden alle nicht zu sehr von der Temperatur abhängig sind, kann der Einsatz von höheren Temperaturen keine nennenswerte Beeinflussung im Hinblick auf eine Steigerung der Konzentrationen hervorrufen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Chlor und einem Sulfid wird größer, wenn die Temperatur größer wird. Eine Reaktionstemperatur von 0°C bis 70°C wird jedoch im Hinblick auf mögliche Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der Korrosion und der Zersetzung von Materialien des Reaktors bevorzugt.
Im Hinblick auf den Ablauf der Reaktion kann das Gas dadurch absorbiert werden, daß sich in einem agitierten Behälter Blasen bilden, oder daß eine Behandlung in einer Waschkolonne erfolgt.
Obgleich die Stufenzahl in Abhängigkeit von dem zulässigen Wert von Chlor im behandelten Gas variiert, ist es nicht erforderlich, die Stufenzahl in zu großem Maße zu vergrößern, da die Reaktion oder Absorptionsgeschwindigkeit groß ist.
Das vorstehend beschriebene Verfahren nachstehend unter Bezugnahme auf 5 näher erläutert.
Ein gasförmiges Gemisch 401, welches Kohlendioxidgas und Chlorgas enthält, und welches auch Stickstoff, Sauerstoff und dergleichen in einigen Fällen enthalten kann, wird in einen unteren Teil einer Absorptionskolonne 407 eingeleitet, wodurch das gasförmige Gemisch 401 mit einer Waschflüssigkeit 402 gewaschen wird, welches von einem oberen Teil der Kolonne zurückgeführt wird. Die Waschflüssigkeit 402 ist eine wässrige Lösung oder Suspension, welche voranstehend beschrieben worden ist, enthält ein Alkalimetallsulfid und/oder ein Erdalkalimetallsulfid oder ein Alkalimetallsulfid und/oder ein Erdalkalimetallsulfid zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder einem Erdalkalimetallsulfid und hat einen pH-Wert, welcher innerhalb eines Bereiches von 1,9 bis 6,3 eingestellt ist.
Die Waschflüssigkeit wird mit Wasser bis zu einer gewünschten Konzentration verdünnt, und sie wird zurückgeleitet, wobei zugleich der pH-Wert eingestellt wird. Hierdurch wird die Durchflußrate mit Hilfe eines Überlaufs 404 konstant gemacht.
Nach der Behandlung wird ein Abgas 406, von dem Chlorgas alleine entfernt worden ist, mit der Waschflüssigkeit aus dem System ausgegeben.
Das Verfahren gemäß den verschiedenen Ausführungsvarianten nach der Erfindung stellt bei der praktischen Durchführung in Kombination einen wesentlichen Teil eines industriellen Herstellungsverfahrens für Chlor dar.
Insbesondere ist es möglich, ein kombiniertes Verfahren dadurch bereitzustellen, daß die ersten und die zweiten Ausführungsformen und das zusätzliche Verfahren kombiniert werden, wie dies in 6 gezeigt ist. Das kombinierte Verfahren ermöglicht eine hocheffiziente Rückgewinnung von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch, welches Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist und Chlor enthält, und ferner kann Chlor nahezu vollständig aus einem Abgas abgeführt werden, welches aus dem System abgegeben werden soll, so daß sich die Umweltbelastungs- und -verschmutzungsprobleme lösen lassen.
Das kombinierte Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf 6 näher erläutert.
Ähnlich den voranstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird ein gasförmiges Gemisch, welches Kohlendioxid und nicht konden sierbares Gas aufweist, und Chlor enthält, über eine Leitung 531 einem Kompressor 501 zugeführt, in welchem es auf einen vorbestimmten Druck komprimiert wird. Das gasförmige Gemisch wird mit Hilfe eines Kühlers 502 auf eine vorbestimmte Temperatur gekühlt und dann mit Hilfe eines Kondensators 503 verflüssigt, so daß ein Teil des Chlors verflüssigt wird. Das erhaltene Gas-Flüssig-Gemisch wird einem Separator 504 zugeleitet, in welchem es in ein Restgas, welches hauptsächlich als Hauptanteil das nicht kondensierbare Gas aufweist, und ein Kondensat getrennt wird, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird. Das Kondensat wird einem oberen Teil einer Stripperkolonne 505 zugeführt. Während der Abwärtsbewegung durch die Kolonne 505 wird das Kondensat in Kontakt mit dem Chlordampf gebracht, welcher mit Hilfe eines Reboilers 506 erzeugt worden ist, so daß Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas, welche im Kondensat gelöst sind, zum Verdampfen gebracht werden. Chlor wird am Boden der Stripperkolonne als flüssiges Chlor gesammelt, welches eine hohe Reinheit hat, und es wird dann als Chlorerzeugnis über eine Leitung 511 abgezogen. Die Reinheit des bei einer derartigen Arbeitsweise erhaltenen Chlors ist üblicherweise 99 Vol.-% oder höher.
Das Kohlendioxid und das nicht kondensierbare Gas, welche von dem Kondensat verdampft worden sind, können von der Oberseite der Stripperkolonne und dann durch eine Leitung 509 strömen, und sie treffen auf das Restgas, welches von dem Separator über eine Leitung 508 zugeführt wird.
Wenigstens ein Teil des Gasgemisches welches so durch Zusammenführung erhalten worden ist, wird einer Absorptionskolonne 512 zugeführt. Von dem Gasgemisch, welches in die Absorptionskolonne eingebracht wird, werden das gesamte Chlor und Teile des Kohlendioxids und des nicht kondensierbaren Gases in einem Lösungsmittel 511 absorbiert, welches sich von der Oberseite der Kolonne nach unten bewegt. Folglich kann das Gasgemisch in ein Abgas 514 umgewandelt werden, welches Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist und nicht mehr als 1 Vol.-% Chlor enthält.
Ein Lösungsmittel 515 mit Chlor, Kohlendioxid und nicht kondensierbarem Gas, welche darin absorbiert sind, wird von dem Boden abgezogen und mit Hilfe einer Pumpe 516 einem Wärmeübertrager 517 zugeführt. Nach einer Vorerwärmung durch den Wärmeübertrager 517, wird das Lösungsmittel einer Destillationskolonne 518 zugeführt.
Das in die Destillationskolonne 518 eingebrachte Lösungsmittel wird mit Hilfe eines Reboilers 519 zum Sieden gebracht, mit Hilfe eines Kondensators 513 kondensiert und mit Hilfe einer Rücklaufleitung 520 zur Destillationskolonne destilliert, so daß die absorbierten Gase verdampft werden, um ein rückgewonnenes Gas bei der Trennung zu erhalten, welches hauptsächlich Chlor aufweist.
Ein Lösungsmittel 521, welches eine Chlorkonzentration von nicht größer als 5000 ppm pro Gewicht, vorzugsweise nicht größer als 500 ppm pro Gewicht hat, wird an dem Boden der Kolonne abgezogen und dann mit Hilfe einer Pumpe 522 dem Wärmeübertrager 517 zugeführt. Nach der Abführung der Wärme von dem Lösungsmittel durch den Wärmeübertrager 517 wird eine frische Aufgabe 523 des Lösungsmittels zum Ersetzen von irgendeinem Verlust zugegeben. Das Lösungsmittel wird anschließend mit Hilfe eines Kühlers 524 gekühlt und dann zu der Absorptionskolonne 512 zurückgeleitet.
Ein Abgas 514, welches Kohlendioxid und nicht kondensierbares Gas aufweist und nicht mehr als 1 Vol.-% Chlor enthält, wird in einen unteren Teil einer Absorptionskolonne 525 eingeleitet, in welcher das Abgas 514 mit Hilfe einer Waschflüssigkeit 526 gewaschen wird, die von einem oberen Teil der Kolonne rezirkuliert wird. Die Waschflüssigkeit ist eine wässrige Lösung oder eine Suspension, welche voranstehend beschrieben worden sind, und enthält ein Alkalimetallsulfid und/oder ein Erdalkalimetallsulfid oder ein Alkalimetallsulfid und/oder ein Erdalkalimetallsulfid zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder einem Erdalkalimetallhydroxid und hat einen pH-Wert, welcher innerhalb eines Bereiches von 1,9 bis 6,3 eingestellt ist. Die Waschflüssigkeit wird mit Wasser bis zu einer gewünschten Konzentration verdünnt, und zurückgeleitet, wobei der pH-Wert eingestellt wird und die Durchflußrate mit Hilfe eines Überlaufs 527 konstant gehalten wird.
Nach der Behandlung wird ein Abgas 528, aus dem Chlor alleine mit der Waschflüssigkeit entfernt worden ist, von dem System oder der Anlage abgegeben.
Die Waschflüssigkeit wird aus Wasser 530 und einer wässrigen Lösung aus Natriumsulfid zubereitet.
[Beispiele]
Die Erfindung wird nachstehend detailliert anhand von folgenden Beispielen näher erläutert. Die Beispiele 6–8 stellen keine Ausführungsformen der Erfindung dar, sondern beziehen sich beispielhaft auf Techniken, welche sich bei den bevorzugten Ausführungsformen einsetzen lassen.
Beispiel 1:
Eine Vorrichtung nach dem Flußdiagramm von 1 wurde bereitgestellt.

Die näheren Einzelheiten der Stripperkolonne, des Wärmeübertragers und des Separators sind nachstehend angegeben: Stripperkolonne:

Material:	SUS316L
Abmessungen der Kolonne:	50 mm auf × 1,000 mm groß
Abmessungen des gepackten Teils:	50 mm auf × 385 mm hoch
Gepacktes Material:	"Sulzer Labopack" (Warenzeichen; Erzeugnis von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)
Reboiler Teil:	Elektrische Heizeinrichtung, 1,0 KW max.

Wärmeübertrager:

Material:	SUS316L
Wärmeübertragungsbereich:	1,5 m²

Separator:

Material:	SUS316L
Fassungsvermögen:	3,5 l

Ein gasförmiges Gemisch mit 50 Vol.-% Chlor, 15 Vol.-% Kohlendioxid, 10 Vol.-% Stickstoff und 25 Vol.-% Sauerstoff wurde bei 7 kg/cm²-G (8 × 10⁵Nm^–2) mittels des Kompressors komprimiert, und dann wurde bewirkt, daß es mit einer Durchflußrate von 1,050 kgmol/h durch den Wärmeübertrager ging, wodurch das gasförmige Gemisch auf –24°C gekühlt wurde. Nach der Kühlung durch den Wärmeübertrager wurde das gasförmige Gemisch dem Separator zugeführt, so daß es in ein Gas und eine Flüssigkeit getrennt wurde. Die Flüssigkeit alleine konnte sich durch die Stripperkolonne nach unten bewegen. Die der elektrischen Heizeinrichtung zugeführte Energiemenge wurde derart gesteuert, daß das Reboilerteil der Stripperkolonne durch die elektrische Heizeinrichtung auf einer Temperatur bei 25°C blieb. Das flüssige Chlor wurde kontinuierlich abgezogen, um den Flüssigkeitsstand des Chlors im Reboiler konstant zu halten.
Wenn die Vorrichtung einen stationären Zustand erreicht hatte, belief sich die Temperatur am oberen Teil der Stripperkolonne auf –8°C, die Temperatur am Reboiler auf 25°C, und der Druck an dem Oberteil auf 7,0 kg/cm²-G. Zu diesem Zeitpunkt erhielt man mit einer Rate von 0,30 kgmol/h Chlor vom Boden der Stripperkolonne und seine Reinheit belief sich auf 99,2 Vol.-%.
Beispiel 2:
Unter Einsatz der beim Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurde ein gasförmiges Gemisch mit 39 Vol.-% Chlor, 13 Vol.-% Kohlendioxid, 9 Vol.-% Stickstoff und 39 Vol.-% Sauerstoff auf 10 kg/cm²-G (11 × 10⁵Nm^–2) mit Hilfe des Kompressors komprimiert, und dann wurde bewirkt, daß es mit einer Durchflußrate von 1,050 kgmol/h durch den Wärmeübertrager ging, wodurch das gasförmige Gemisch auf –40°C gekühlt wurde.
Nach der Kühlung durch den Wärmetauscher wurde das gasförmige Gemisch dem Separator zugleitet, so daß es in ein Gas und eine Flüssigkeit getrennt wurde. Die Flüssigkeit alleine konnte sich durch die Stripperkolonne nach unten bewegen. Die Menge der der elektrischen Heizeinrichtung zugeführten Energie wurde derart gesteuert, daß das Reboilerteil der Stripperkolonne bei 37°C unter Verwendung der elektrischen Heizeinrichtung blieb. Das flüssige Chlor wurde kontinuierlich abgezogen, um den Flüssigchlorpegel im Reboiler konstant zu halten.
Wenn die Vorrichtung einen stationären Zustand erreicht hatte, belief sich die Temperatur am oberen Teil der Stripperkolonne auf –12°C, die Temperatur am Reboiler auf 37°C, und der Druck am Oberteil auf 10 kg/cm²-G. Zu diesem Zeit-punkt erhielt man Chlor mit einer Rate von 0,35 kgmol/h vom Boden der Stripperkolonne und seine Reinheit belief sich auf 99,2 Vol.-%.
Beispiel 3:
Unter Einsatz der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurde ein gasförmiges Gemisch mit 10 Vol.-% Chlor, 17 Vol.-% Kohlendioxid, 30 Vol.-% Stickstoff und 43 Vol.-% Sauerstoff auf 12 kg/cm²-G (13 × 10⁵Nm^–2) mit Hilfe des Kompressors komprimiert, und dann wurde bewirkt, daß es mit einer Durchflußrate von 1,050 kgmol/h durch den Wärmeübertrager ging, wodurch das gasförmige Gemisch auf –40°C gekühlt wurde.
Nach der Kühlung mit Hilfe des Wärmeübertragers wurde das gasförmige Gemisch dem Separator zugleitet, so daß es in ein Gas und eine Flüssigkeit getrennt wurde. Alleine die Flüssigkeit konnte sich durch die Stripperkolonne nach unten bewegen. Die Menge der der elektrischen Heizeinrichtung zugeführten Energie wurde derart gesteuert, daß das Reboilerteil der Stripperkolonne bei einer Temperatur von 45°C mit Hilfe der elektrischen Heizeinrichtung blieb. Das flüssige Chlor wurde kontinuierlich abgezogen, um den Pegel des flüssigen Chlors im Reboiler konstant zu halten.
Wenn die Vorrichtung einen stationären Zustand erreicht hatte, belief sich die Temperatur am oberen Teil der Stripperkolonne auf –8°C, die Temperatur am Reboiler auf 45°C, und der Druck am Oberteil auf 12 kg/cm²-G. Zu diesem Zeitpunkt erhielt man Chlor mit einer Rate von 0,04 kgmol/h vom Boden der Stripperkolonne und seine Reinheit belief sich auf 99,2 Vol.-%.
Vergleichsbeispiel 1:
Gemäß dem in 2 angegebenen Flußdiagramm erfolgte eine Betriebsweise unter Einsatz der Stripperkolonne und des Wärmeübertragers wie beim Beispiel 1. Es ist jedoch noch zu erwähnen, daß die Stripperkolonne, derart modifiziert wurde, daß ein gasförmiges Gemisch von der Bodenseite her anstelle von der Oberseite her zugeführt wurde. Ein gasförmiges Gemisch mit 50 Vol.-% Chlor, 15 Vol.-% Kohlendioxid, 10 Vol.-% Stickstoff und 25 Vol.-% Sauerstoff wurde bei 7 kg/cm²-G mit Hilfe eines Kompressors 201 komprimiert, und dann mit einer Durchflußrate von 0,24 kgmol/h der Bodenseite der Stripperkolonne zugeführt. Die Auslaßgastemperatur wurde auf etwa –24°C mit Hilfe eines Wärmeübertragers 203 eingestellt. Die Menge der der elektrischen Heizeinrichtung zugeführten Energie wurde derart gesteuert, daß das Reboilerteil der Stripperkolonne bei 18°C mit Hilfe der elektrischen Heizeinrichtung gehalten wurde. Das flüssige Chlor wurde kontinuierlich abgezogen, um einen konstanten Flüssigchlorpegel im Reboiler 205 einzuhalten.
Wenn die Vorrichtung einen stationären Zustand erreicht hatte, belief sich die Temperatur am Gasauslaß des Wärmeübertragers 203 auf –24°C, die Temperatur des Reboiler 205 auf 18,4°C, und der Druck an der Oberteil auf 7 kg/cm²-G. Zu diesem Zeitpunkt erhielt man Chlor mit einer Rate von 0,09 kgmol/h vom Boden der Stripperkolonne und seine Reinheit belief sich auf 99,0 Vol.-%. Es ist deutlich zu ersehen, daß die Behandlungskapazität für ein gasförmiges Gemisch bei einem Verfahren, bei dem nur ein Kondensat einer Stripperbehandlung gemäß dem Beispiel 1 unterzogen wird, sich auf wenigstens das etwa 4-Fache des üblichen Verfahrens gemäß dem Vergleichsbeispiel beläuft.
Vergleichsbeispiel 2:
Unter Einsatz einer Vorrichtung gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 erfolgte ein ähnlicher Testlauf abgesehen davon, daß die Zufuhrrate des Gases zu dem Boden der Stripperkolonne auf 0,60 kgmol/h geändert wurde. Es war jedoch unmöglich, die Vorrichtung in einem stationären Zustand zu betreiben, da die Temperaturen der Gase am Einlaß und am Auslaß des Wärmeübertragers variierten und instabil waren. Selbstverständlich läßt sich der Betriebsablauf nicht mehr durchführen, wenn die Behandlungskapazität beim üblichen Verfahren vergrößert wird.
Beispiel 4:
Eine Vorrichtung gemäß dem Flußdiagramm nach 3 wurde bereitgestellt.
Ein gasförmiges Gemisch mit 38,9 Vol.-% Chlor, 12,9 Vol.-% Kohlendioxid und 48,2 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff wurde der Vorrichtung zugeführt. Wenn der Kompressionsdruck des Kompressors und die Kühl- und Verflüssigungstemperatur des Kondensators auf 7 kg/cm²-G und –24°C jeweils eingestellt waren, wurden 37% des gasförmigen Gemisches, insbesondere 67,5 des Chlors im gasförmigen Gemisch kondensiert. Das Kondensat wurde dem oberen Teil der Stripperkolonne zugeführt. Die Stripperkolonne wurde dadurch betrieben, daß der Druck an der Oberseite und die Bodentemperatur auf 7 kg/cm²-G und –25,4°C jeweils eingestellt waren. Hierbei erhielt man flüssiges Chlor, welches 99,5% Chlor enthält.
Ein destilliertes Gas von dem oberen Teil der Stripperkolonne enthält 18,6 Vol.-% Chlor, 17,1 Vol.-% Kohlendioxid und 64,3 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff. Kohlenstofftetrachlorid in Mengen des 3,6-Fachen des Gewichts des Zufuhrgases zu der Absorptionskolonne wurde auf –15°C gekühlt, und es wurde ein absorbierendes Lösungsmittel eingesetzt. Die Absorptionskolonne wurde derart betrieben, daß der Druck an der Oberseite sich auf etwa 7 kg/cm²-G belief. Die Zusammensetzung eines Abgases von der Oberseite der Absorptionskolonne belief sich auf 47 ppm Volumen Chlor, 19,7 Vol.-% Kohlendioxid, 80,1 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff, und 0,2 Vol.-% Kohlenstofftetrachlorid (Tetrachlorkohlenstoff).
Kohlenstofftetrachlorid mit darin absorbiertem Chlor wurde mit Hilfe der Pumpe vom Boden der Destillationskolonne zugeführt. Die Destillationskolonne wurde bei einem oberen Druck von 1,3 kg/cm²-G, einer Kondensatortemperatur von –15°C und einer Temperatur am Boden von 105,6°C betrieben. Die Zusammensetzung des an der Oberseite der Destillationskolonne rückgewonnenen Gases belief sich auf 89,4 Vol.-% Chlor, 7,3 Vol.-% Kohlendioxid, 3,3 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff, und 500 ppm Volumen Kohlenstofftetrachlorid. Die Chlorkonzentration im Lösungsmittel belief sich auf 5 ppm pro Gewicht. Die Rückgewinnungsrate von Chlor war 99,99%.
Beispiel 5:
Der beim Beispiel 4 eingesetzten Vorrichtung wurde ein gasförmiges Gemisch zugeführt, welches 25 Vol.-% Chlor, 11 Vol.-% Kohlendioxid und 64 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff umfaßt. Wenn der Kompressionsdruck und die Kühl- und Verflüssigungstemperatur auf 9 kg/cm²-G (10 × 10⁵Nm^–2) und –37°C jeweils eingestellt waren, wurden 20% des gasförmigen Gemisches, insbesondere 71% Chlor im gasförmigen Gemisch kondensiert.
Dann wurde nur das Kondensat der Stripperkolonne zugeführt. Die Stripperkolonne wurde derart betrieben, daß der Druck an der Oberseite und die Temperatur an der Bodenseite sich auf etwa 9 kg/cm²-G und 28,9°C jeweils beliefen, wodurch man flüssiges Chlor erhielt, welches 96,3% Chlor enthält. Hierbei hatte das Gas am Einlaß der Absorptionskolonne eine Zusammensetzung von 9,9 Vol.-% Chlor, 12,9 Vol.-% Kohlendioxid und 77,2 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff. Kohlenwasserstofftetrachlorid in einer Menge von dem 4,1-Fachen des Gewichts des Zufuhrgases zu der Absorptionskolonne wurde auf –17°C gekühlt, und es wurde ein absorbierendes Lösungsmittel eingesetzt. Die Absorptionskolonne wurde derart betrieben, daß der Druck an der Oberseite sich auf 9 kg/cm²-G belief. Die Zusammensetzung eines Abgases von der Oberseite der Absorptionskolonne belief sich auf 16 ppm Volumen Chlor, 12,4 Vol.-% Kohlendioxid und 87,4 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff und 0,2 Vol.-% Kohlenwasserstofftetrachlorid. Andererseits wurde das absorbierende Lösungsmittel mit Hilfe der Pumpe von der Bodenseite der Absorptionskolonne der Destillationskolonne zugeführt. Die Destillationskolonne wurde bei einem Druck an der Oberseite von 3,5 kg/cm²-G (4,5 × 10⁵Nm^–2) einer Kondensatortemperatur von 2°C und einer Temperatur am Boden von 132,9°C betrieben. Die Zusammensetzung des destilierten Gases an der Oberseite der Destillationskolonne belief sich auf 75,7 Vol.-% Chlor, 15,8 Vol.-% Kohlendioxid, 8,5 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff und 480 ppm Volumen Kohlenwasserstofftetrachlorid. Die Chlorkonzentration im Lösungsmittel belief sich auf 36 ppm gewichtsbezogen. Die Rückgewinnungsrate von Chlor belief sich auf 99,99%.
Beispiel 6:
In einer Flasche, welche mit 1 l einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung aus Natriumsulfid gefüllt war, und welche mit einem Überlaufrohr versehen war, welche sich am unteren Ende öffnete, wurde ein Gemisch aus 1 l/min Kohlendioxidgas und 100 ml/min Chlorgas derart eingeleitet, daß es unter Blasenbildung aufsteigen konnte, wobei zugleich spurenhafte pH-Wertveränderungen auftraten. Zu Beginn wurde das abgeblasene Gas in seiner Gesamtheit absorbiert. Der pH-Wert fiel, wenn das Abblasen fortgesetzt wurde. Wenn der pH-Wert auf 6 und niedriger gefallen war, begann ein Teil des Gases durchzugehen. Wenn der pH-Wert 4 erreicht hatte, wurde mit der Zugabe einer 10%igen wässrigen Lösung des Natriumsulfids mit einer Rate von 15,7 cc/min begonnen, um den pH-Wert bei 4 aufrecht zu erhalten.
Im vorstehend beschriebenen Zustand wurde bewirkt, daß das ohne Absorption in der Lösung durchgehendes Gas durch ein Sammelgefäß mit einer N/2-Lösung aus Kaliumjodid und dann durch ein weiteres Sammelgefäß mit N/2-Lösung von Ätznatron strömen konnte. Diese Lösungen waren mit N/10 Natriumthiosulfat titriert, und eine wässrige Stärkelösung wurde als ein Indikator verwendet, wodurch die Chlorpegel in den Sammelgefäßen mittels Titration bestimmt wurden. Die Konzentration von Chlor im Abgas ergab sich mit nicht größer als 1 ppm pro Volumen.
Zusätzlich wurden die Kohlensäure absorbiert in der N/2-Lösung von Kaliumjodid und jene sorbiert in der N/2-Lösung von Ätznatron jeweils mit N/10 NaOH und N/10 HCl titriert, wobei Methylorange als Indikator eingesetzt wurde. Als Ergebnis hat sich bestätigt, daß das abgeblasene Kohlendioxidgas nicht in seiner Gesamtheit absorbiert wurde und daß es bis zu einem gewissen Ausmaß durch die Flasche gehen konnte.
Beispiel 7:
Ein ähnlicher Reaktor wie in Beispiel 6 wurde mit einer wässrigen Lösung beschickt, welche 86 Gew.-% Natriumsulfid und 1,4 Gew.-% Ätznatron enthielt. In ähnlicher Weise wurden 1 l/min Kohlendioxidgas und 100 cc/min Chlorgas gemischt und durchgeleitet. Wenn der pH-Wert 4 erreicht hatte, wurde mit der Zufuhr einer wässrigen Lösung mit derselben Zusammensetzung wie die Zufuhrlösung mit einer Rate von 12,1 ml/min begonnen, so daß der pH-Wert bei 4 aufrecht erhalten wurde. Ein durch die Flasche im vorstehend genannten Zustand gegangenes Gas wurde mit Hilfe einer ähnlichen Methode wie beim Beispiel 6 analysiert. Als Ergebnis hat sich bestätigt, daß der Chlorpegel nicht größer als 1 ppm pro Volumen war und das Kohlendioxid in seiner Gesamtheit durchgegangen ist.
Beispiel 8:
Gemäß dem Flußdiagramm in 5 wurde ein gasförmiges Gemisch 401 welches 30 Vol.-% Kohlendioxidgas, 70 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff und 1000 ppm pro Volumen Chlorgas enthält, mit einer Rate von 500 Nm³/h von einem unteren Teil der Absorptionskolonne 407 eingeleitet. Die Absorptionskolonne hatte einen Durchmesser von 0,8 m und war mit 1-inch Raschig-Ringen bis zu einer Höhe von 2,2 m gepackt. Das gasförmige Gemisch 401 wurde mit einer absorbierenden Flüssigkeit 402 gewaschen, welche bei 10 m³/h von der Oberseite der Kolonne zurückgeleitet wurde. In der Kolonne wurde der pH-Wert bei 4,0 mit etwa 94,5 kg/h einer wässrigen Lösung 403 aufrecht erhalten, welche 10 Gew.-% Natriumsulfid enthält, und welcher zugleich Wasser 405 mit einer Rate von 278 kg/h zugegeben wurde. Zugleich wurde der Flüssigkeitsspiegel mit Hilfe einer Überlaufleitung 404 konstant gehalten. Ein behandeltes Gas 406, welches von der Kolonne am oberen Teil hiervon abging, wurde als Probe genommen. Aufgrund seines Absorptionsvermögens und der Analyse mit einer N/10 wässrigen Lösung von Kaliumjodid ergab sich ein Chlorwert von 1 ppm pro Volumen oder niedriger.
Beispiel 9:
Das Flußdiagramm einer beim vorliegenden Beispiel eingesetzten Vorrichtung ist in 6 verdeutlicht.
Das Aufgabematerial für die Vorrichtung war ein gasförmiges Gemisch mit 38,9 Vol.-% Chlor, 12,9 Vol.-% Kohlendioxid und 48,2 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff. Wenn der Kompressionsdruck des Kompressors und die Kühl- und Verflüssigungstemperatur des Kondensators auf 7 kg/cm²-G und –24°C jeweils eingestellt waren, wurden 27,3% des gasförmigen Gemischs, insbesondere 67,5% Chlor, in dem gasförmigen Gemisch kondensiert. Das Kondensat wurde nur dem oberen Teil der Stripperkolonne zugeführt. Die Stripperkolonne wurde derart betrieben, daß der Druck an der Oberseite und die Temperatur am Boden auf 7 kg/cm²-G und –25,4°C jeweils eingestellt waren, wodurch man flüssiges Chlor erhielt, welches 99,5% Chlor enthält.
Ein destilliertes Gas von dem oberen Teil der Stripperkolonne enthielt 18,6 Vol.-% Chlor, 17,1 Vol.-% Kohlendioxid und 64,3 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff.
Kohlenwasserstofftetrachlorid in einer Menge von dem 3,6-Fachen des Gewichts des Zufuhrgases zu der Absorptionskolonne wurde auf –15°C gekühlt, und es wurde ein absorbierendes Lösungsmittel eingesetzt. Die Absorptionskolonne wurde derart betrieben, daß der Druck an der Oberseite mit 7 kg/cm²-G eingehalten war. Die Zusammensetzung eines Abgases von der Oberseite der Absorptionskolonne belief sich auf 47 ppm pro Volumen Chlor, 19,7 Vol.-% Kohlendioxid, 80,1 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff, und 0,2 Vol.-% Kohlenwasserstofftetrachlorid.
Kohlenwasserstofftetrachlorid mit darin absorbiertem Chlor wurde mit Hilfe der Pumpe von der Bodenseiten der Destillationskolonne zugeführt. Die Destillationskolonne wurde mit einem Druck an der Oberseite von 1,3 kg/cm²-G, einer Kondensatortemperatur von –15°C und einer Temperatur an der Bodenseite von 105,6°C betrieben. Die Zusammensetzung des von der Oberseite der Destillationskolonne zurückgewonnenen Gases belief sich auf 89,4 Vol.-% Chlor, 7,3 Vol.-% Kohlendioxid, 3,3 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff, und 500 ppm pro Volumen Kohlenwasserstofftetrachlorid. Die Chlorkonzentration im Lösungsmittel belief sich auf 5 ppm pro Gewicht. Die Rückgewinnungsrate von Chlor war 99,99%.
Das von der Oberseite der Absorptionskolonne abgegebene gasförmige Gemisch hatte eine Zusammensetzung von 47 ppm pro Volumen Chlor, 19,7 Vol.-% Kohlendioxid, 18,1 Vol.-% Stickstoff plus Sauerstoff, und 0,2 Vol.-% Kohlenwasserstofftetrachlorid. Dieses gasförmige Gemisch wurde in die Abgas-Waschkolonne eingeleitet, um Chlor zu entfernen. Das gasförmige Gemisch wurde von der Bodenseite her zugeleitet, während die absorbierende Flüssigkeit, welche rezirkuliert war, von der Oberseite sich in Richtung nach unten bewegen konnte. Als Folge hiervon wurde das Chlor in dem gasförmigen Gemisch absorbiert.
Als absorbierende Flüssigkeit wurde bewirkt, daß eine wässrige Lösung, welche 10 Gew.-% Natriumsulfid enthält, in Richtung nach unten strömt und zugleich der pH-Wert bei 4,2 eingestellt wurde. Die absorbierende Flüssigkeit wurde in Kontakt mit dem gasförmigen Gemisch gebracht, so daß das Chlor absorbiert wurde.
Die Chlorkonzentration im Gas, welche an der Oberseite abging, war nicht größer als 1 ppm pro Volumen.

Claims

Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch, wobei die Chlorkonzentration des gasförmigen Gemisches 10–60 Vol.-% beträgt, und welches Chlor, Kohlendioxid und ein weiteres Gas enthält, wobei das Verfahren aufweist, daß das gasförmige Gemisch komprimiert und gekühlt wird, wodurch das gasförmige Gemisch in ein Restgas getrennt wird, welches hauptsächlich von einem Hauptteil des weiteren Gases gebildet wird, welches unter den eingesetzten Bedingungen nicht kondensierbar ist, und ein Kondensat, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird, und daß das Kondensat einer Stripperkolonne zugeführt wird, um Kohlendioxid und einen kleineren Teil des im Kondensat gelösten kondensierbaren Gases zu desorbieren.
Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch, welches Chlor, Kohlendioxid und ein weiteres Gas aufweist, in einer Trenn- und Rückgewinnungsanlage, wobei die Chlorkonzentration des gasförmigen Gemisches 10–60 Vol.-% beträgt, und das Verfahren aufweist, daß i) das gasförmige Gemisch komprimiert und gekühlt und dasselbe verflüssigt wird, wodurch es in ein Restgas, welches hauptsächlich aus einem Hauptteil des weiteren Gases gebildet wird, welches unter den eingesetzten Bedingungen nicht kondensierbar ist, und ein Kondensat getrennt wird, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird, ii) das Kondensat alleine einer Stripperkolonne zugeführt wird, um Kohlendioxid und einen kleineren Anteil des nicht kondensierbaren und im Kondensat gelösten Gases zu desorbieren, wodurch Chlor getrennt und rückgewonnen wird, iii) ein Strip-Gas, welches von der Oberseite der Stripperkolonne abgeströmt ist und hauptsächlich von Chlor und Kohlendioxid gebildet wird, mit dem Restgas vom Schritt i) vermischt wird, iv) wenigstens ein Teil des Gasgemisches einer Absorptionskolonne zugeführt wird, welche einen halogenierten Kohlenwasserstoff als ein Lösungsmittel nutzt, wodurch ein Hauptteil des verbleibenden Chlors zur Verringerung des Chlorgehalts absorbiert wird und ein Abgas, welches im wesentlichen Kohlendioxid und das nicht kondensierbare Gas umfaßt, getrennt und von dem System abgegeben wird, und v) das Lösungsmittel mit dem darin absorbierten Chlor einer Destillationskolonne zugeführt wird, um Chlor von dem halogenierten Kohlenwasserstoff zu trennen.
Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch, welches Chlor, Kohlendioxid und ein weiteres Gas aufweist, in einer Trenn- und Rückgewinnungsanlage, wobei die Chlorkonzentration des gasförmigen Gemisches 10–60 Vol.-% beträgt, und das Verfahren aufweist, daß i) das gasförmige Gemisch komprimiert und dann gekühlt und dasselbe verflüssigt wird, wodurch es in ein Restgas, welches hauptsächlich aus einem Hauptteil des weiteren Gases gebildet wird, welches unter den eingesetzten Bedingungen nicht kondensierbar ist, und ein Kondensat getrennt wird, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird, ii) das Kondensat alleine einer Stripperkolonne zugeführt wird, um Kohlendioxid und einen kleineren Teil des nicht kondensierbaren und im Kondensat gelösten Gases zu desorbieren, wodurch Chlor getrennt und rück gewonnen wird, iii) ein Strip-Gas, welches von der Oberseite der Stripperkolonne abgeströmt ist und hauptsächlich von Chlor und Kohlendioxid gebildet wird, mit dem Restgas von dem Schritt i) vermischt wird, iv) wenigstens ein Teil des Gasgemisches einer Absorptionskolonne zugeführt wird, welche einen halogenierten Kohlenwasserstoff als ein Lösungsmittel nutzt, wodurch ein Hauptteil des verbleibenden Chlors zu einem niedrigeren Chlorgehalt absorbiert wird und ein Abgas, welches im wesentlichen Kohlendioxid und das nicht kondensierbare Gas umfaßt, getrennt und von dem System abgegeben wird, und v) das chlorabsorbierte Lösungsmittel einer Destillationskolonne zugeführt wird, um das Lösungsmittel in ein rückgewonnenes Gas, welches im wesentlichen Chlor aufweist, und in den halogenierten Kohlenwasserstoff zu trennen, und vi) der so getrennte halogenierte Kohlenwasserstoff als ein Absorptionsmittel für die Absorptionskolonne im Schritt iv) genutzt wird und das rückgewonnene Gas zu dem Kompressionsschritt im Schritt i) zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die Chlorkonzentration des vom System abgegebenen Abgases nicht größer als 1 Vol.-% ist.
Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Chlor aus einem gasförmigen Gemisch, welches Chlor, Kohlendioxid und ein weiteres Gas aufweist, in einer Trenn- und Rückgewinnungsanlage, wobei die Chlorkonzentration des gasförmigen Gemisches 10 bis 60 Vol.-% beträgt, welches aufweist, daß i) das gasförmige Gemisch komprimiert und dann gekühlt und dasselbe verflüssigt wird, wodurch es in ein Restgas, welches hauptsächlich von einem Hauptteil des weiteren Gases gebildet wird, welches unter den eingesetzten Bedingungen nicht kondensierbar ist, und ein Kondensat getrennt wird, welches hauptsächlich von Chlor gebildet wird, ii) das Kondensat alleine einer Stripperkolonne zugeführt wird, um Kohlendioxid und einen kleineren Teil des nicht kondensierbaren und im Kondensat gelösten Gases zu desorbieren, wodurch Chlor getrennt und rückgewonnen wird, iii) ein Strip-Gas, welches von der Oberseite der Stripperkolonne abgeströmt ist und im wesentlichen von Chlor und Kohlendioxid gebildet wird, mit dem Restgas vom Schritt i) vermischt wird, iv) wenigstens ein Teil des Gasgemisches einer Absorptionskolonne zugeführt wird, welche einen halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel nutzt, wodurch ein Hauptteil des verbleibenden Chlors absorbiert wird um den Chlorgehalt auf 1 Vol.-% oder niedriger abzusenken, und das im wesentlichen Kohlendioxid aufweisende Abgas und das nicht kondensierbare Gas getrennt werden, (v) das Lösungsmittel mit dem darin absorbierten Chlor einer Destillationskolonne zugeführt wird, um Chlor von dem halogenierten Kohlenwasserstoff zu trennen (vi) eine wässrige Lösung oder Suspension, welche ein Alkalimetallsulfid und/oder ein Erdalkalimetallsulfid enthält oder das Alkalimetallsulfid und/oder das Erdalkalimetallsulfid zusammen mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder einem Erdalkalimetallhydroxid in einem Verhältnis von nicht größer als dem Zweifachen des Molverhältnisses von Alkalimetallsulfid und/oder Erdalkalimetallsulfid enthält, zugegeben wird und das Abgas vom Schritt iv) mit der Lösung oder Suspension gewaschen wird und zugleich der pH-Wert der Lösung oder Suspension innerhalb eines Bereiches von 1,9 bis 6,3 eingestellt wird, wodurch nur Chlor aus dem gasförmigen Gemisch entfernt und von dem System abgegeben wird.