CN1008905B - 含硫化氢气体的脱硫过程 - Google Patents
含硫化氢气体的脱硫过程Info
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Abstract
本发明涉及一种含硫化氢气体的脱硫过程，其特征在于：将含硫化氢的气体与二氧化硫一起，在压力高于5kg/cm2时，同时并连续引入实质上无任何添加剂的加压水介质中，使其进行液相克劳斯反应以生成水包硫分散相形式的元素硫，其中，从液相克劳斯反应区出来的水包硫分散相分离成硫相及水相，水相循环到反应区去以维持用于克劳斯反应的水介质的pH值低2。本发明解决了克劳斯反应中为提高转化率而必须应用添加剂而带来的污染和费用高的问题。
Description
本发明关系到含硫化氢（H2S）气体用液相克劳斯（Claus）反应的选择脱硫过程。
在克劳斯反应中硫化氢（H2S）与二氧化硫（SO2），按照下列方程式（Ⅰ）反应生成元素硫，此反应以前被广为应用于含硫化氢气体的脱硫。
例如，气体中低浓度的H2S用如单乙醇胺这种吸收剂吸收，将从吸收到上脱吸的浓缩H2S及SO2在两段反应中进行反应，第一段为常压，高温无催化剂，然后为常压，较低温度有催化剂时的反应，如此回收生成的元素硫。这种气相克劳斯反应在业上是最可取的。
另一方面，由于液相克劳斯反应可望在低温下进行，至今已研究了多种方法。
关于液相克劳斯过程，早期曾试验了无添加剂时在水中进的反应，但众所周知H2S很难消除。其原因可解释为由于各个组分的溶解速率不同，即使H2S与SO2同时加入水中也不能有效地进行反应。
本发明的发明者们进行了下列试验确认了这个现象。
将含2，50ppm（百万分之一）SO2及5000ppmH2S（其余为N）的气体，加入一个充满纯水的吸收反应器中，并维持40公斤/厘米表压。即使如此，观测从反应器出口的气体含H2S4，000ppm，表示H2S的吸收和反应几乎没有完成。
为了增加这些组分的溶解度，需要应用碱性水介质。然而在高pH值的状态时，作为反应产品的胶质硫难以从系统中分离出来，而其它产品则适于生成，故推荐具有缓冲作用的适当的缓冲溶液或催化剂，以保持水介质的pH值在4到5之间。因此，迄今为止，研究液相克劳斯反应已注意到选择有效的缓冲剂。
例如：
（1）日本专利公开特许公报Tokkai Sho 48-79789（1973）表明了一个过程，此过程将H2S及SO2同时加入或接连加入在一个布朗斯台德（Bronsted）碱性溶液中，此溶液含有诸如碱金属硼酸盐或碱金属磷酸盐的，具有双键氧基团的无机阴离子。
（2）日本专利特许公报Tokko Sho 52-28113（1977）表明了一个过程，在此过程中H2S与一个含有用于（1）的类似化合物，其pH值为3-7的水吸收剂与SO2相接触，可取的压力为2-10大气压，然后将硫分离。
（3）日本专利公开特许公报Tokkai Sho 59-207808（1984）表明了一个过程，在此过程中，SO2首先被吸收于一个磷酸盐，柠檬酸盐等的水溶液中，然后一个含H2S少于20%的气体在1-100大气压的压力下，进入富含SO2的水溶液中生产硫。
然而，这种应用缓冲剂作为添加剂的传统方法，需要花费添加剂的费用，并且由于缓冲的反应也适于产生副产品硫酸盐。这些方法也引起一些麻烦，如回收的元素硫被添加剂污染，及必须处理也被添加剂污染的污水。
本发明的目的是提供一个含H2O气体的简易有
效的脱硫过程，消除在通常液相克劳斯反应中遇到的疑难问题。
本发明的另一个目的是为含H2S的天然气提供一个选择脱硫过程。
本发明的另一目的是为含H2S及CO2的气体提供一个选择脱硫过程。
本发明另一目的是提供一个含SO2气体与含H2S气体在一起的脱硫过程。
本发明的另一目的是提供一个含H2S气体的脱硫过程，在那里将一部分从克劳斯反应区得到的水包硫分散相形式的回收硫，与含氧气体燃烧，生成反应时需要的SO2，以此取消必须从外界提供SO2。
本发明的另一个目的是提供一个脱硫过程，在那里当大部分H2S从含H2S气体中用液相克劳斯反应脱除后，用吸收剂将气体中残余硫化物净化以获得高程度的脱硫。
图1为在水中不含添加剂的克劳斯反应中H2S的转化率（脱硫率）说明图，在开始阶段仅20%，但随时间的流逝而逐渐增长，10小时后终于达到理论转化率的90%，上。其后维持此水平。
图2表示了操作中应用本发明过程的一个示范性流程图。
图3表示了另一个过程的流程图图，在此过程中，按照本发明方法，用液相克劳斯反应生成的水包硫分散相，燃烧生成的SO2，用在克劳斯反应中与H2S反应。
图4为水包硫分散相中硫含量与分散相燃烧温度之间关系的说明图。
图5为用于例5按照本发明提出过程的流程图。
图6表示的流程图为更可取的脱硫过程，为本发明与传统脱硫过程相结合的一个过程。提出的具体化过程的详细说明：
本发明的发明者探索了在纯水中进行的克劳斯反应的反应速率及反应机理，为了寻找促进液相克劳斯反应的添加剂。结果，意外地发现了传统研究所认识的现象，即H2S冲破了反应区而没有同时加入水中的SO2进行反应是不真实的，仅仅是开始反应后的某一段时间，不顾初始的现象当反应继续时转化率（脱硫率）逐渐增加。
此意外的现象参考图1解释如下：
含有2，500ppm的SO2和5，000ppm的H2S（其余为N2）的气体，以50标准立升/小时（Nl/hr）的速率进入充满50毫升水的吸收反应器中，压力维持在40公斤/厘米2表压。在此条件下，反应器出口气体中H2S的浓度开始为4，000ppm。然而，随着时间的推移，出口气体中H2S的浓度逐渐下降，10小时后终于变为370ppm，并随后维持此水平。试验结果持续了200小时而并未显示任何反应速率的递减。
完成本发明的脱硫过程是以上述创造性的知识为基础的，它的特征是实质上没有任何添加剂时，在加压水中进行的克劳斯反应，反应时含代H2S的气体与气态SO2是同时和连续引入的。
提出的本发明的具体过程之一公开于图2。
反应器1充满没有任何添加剂的加压水，含H2S的气体和含SO2的气体分别通过管线2及3进入，气体在压力下在水中鼓泡。如图1试验结果所示，随着时间的推移，克劳斯反应进行得更为活跃，元素硫形成水包硫分散相，并聚集于反器1。水包硫分散相由管线4转移到分离器5，并在此分成水和硫。由于硫在120℃左右液化，液体硫可由管线6从分离器5底部取出。从硫中分出的水通过管线7循环到反应器1去。在稳态操作时，用从分离器5分出的水循环回去，以使反应器1中的水介质维持pH值低于2。根据我们的观察，当反应器中水介质的pH值低于2时，本发明的克劳斯反应最为强烈。
由于克劳斯反应生成的水，或引系统洗涤脱硫气体的水逐渐聚积过剩，它们从分离器5中被转移到中和缸8，并在中和后通过管线9排出。由于排放的过剩水没有来源于反应器的添加剂，污水处理是容易的。这是本发明的传统的液相克劳斯反应过程相比的优点之一。
消除大部分H2S的脱硫气体，通过管线10送到冷却器11去冷凝并分离混在一起的水蒸汽，然后通过管线12造入精制塔13去用从管线15来的水洗涤，以便在排放或经管线14回收前除去余留未反应的H2S和SO2。
从冷却器11分离出来的水与从管线15供给的水一起通过管线16，此水用来洗涤，然后进入管线17到去反应器1的循环水线7。
含H2S的气体和气态SO2可以分开从多根管线引入反应器，或者作为一个混合物从单线引入。反应器可由多段反应器构成。
例1
为了证实本发明的效应，将规定量的水装入一
个27毫米内径的不锈钢鼓泡塔反应器中，其中装有带2微米直径孔的金属烧结分散盘规定量的H2S-N2和SO2-N2气体在25℃时经过流量计分散进入水中。
反应器出口气体的组成，其H2S或SO2浓度大于1，000ppm者用气相色谱分析，而浓度低于1，000ppm者用检定管分析，直到气体组成变为稳定为止。压力对H2S和SO2转化率的影响见表1。
从表1明显看出，即使系统压力低到0.5公斤/厘米表压时，得到的H2S和SO2转化率在60%左右;压力为5公斤/厘米2表压时转化率约90%。在40公斤/厘米2表压时，H2S及SO2的转化率变成98%以上，而当60-80公斤/厘米2表压时达到99%以上。
当被精制气体的H2S及SO2浓度较高时，得到特定转化率时的压力会低些。然而，当得到的脱硫气体的纯度为主要时，宁可设定压力的下限高于5公斤/厘米2表压，从表1所示可得出此时压力对转化率的影响显著。
根据本发明克劳斯反应可以随意在高酸性、pH值低于2的条件下进行，但由于没有缓冲剂通常pH为1.5～0.1。在使用传统方法时，曾设想液相克劳斯反应因此时SO2的溶解度下降。不应当在如此低的pH条件下进行。
然而由于以下原因：（1）在低pH值条件下，反应速率相当高;（2）在加压条件下H2S和SO2的溶解度增加;（3）由于H2S和SO2同时并连续引入，它们的反应（即消耗）和吸收继续同步进行，相互作为驱动力促使更多的吸收及反应，设想总的反应速率可维持在高水平。
例2
应用与例1相同的方法。
SO2/H2S的摩尔比对H2S和SO2转化率的影响（见表2）。
进入的SO2/H2S的摩尔比接近化学当量值时几乎完全转化，对克劳斯反应此比值为0.5。通常可取设定比值在0.4～0.6范围内。但在某些情况下为遵照联合过程的操作条件，可有意将SO2/H2S的比值与理论值0.5偏离，以便完全地除去一种组分而保留另一种组分。
例3
应用与例1相同的方法。接触时间对H2S和SO2转化率的影响示于表3。
接触时间0.003小时（10.8秒）对反应来说是足够的，从表1及表2可看清，如果能选择最佳压力及SO2H2S摩尔比，则即使接触时间为0.0017小时（6.1秒）时，仍可得到很好的转化率。
例4
应用与例1相同的方法。反应温度对H2S和SO2转化率的影响示于表4。
从表4可清楚看到反应温度对转化率的影响很小。因此提出可从环境温度到160℃之间进行操作。当反应温度维持在120℃以上时，生成的硫为液态，可以从反应器中分离而不必另外安装单独的分离器。
从例3可以理解，即使原料气体中的H2S浓度低到0.3%（3，000ppm），本发明仍具有接近100%的高转化率。
本发明提出应用可用图及图解释。对含H2S气体的脱硫，反应器所需要的SO2，可以将一部分从克劳斯反应区得到水包硫分散相形式的回收硫，与含氧气体燃烧生成的SO2来供给，可调整水包硫分散相的硫含量以保持燃烧温度低于2000℃。与硫一起的水汽化的潜热可用以降低硫燃烧的温度（见表3）。
图3表明了含H2S天然气脱硫的过程。从硫燃烧炉21来的SO2气经过管线3加入到含H2S的天然气流动的管线2中。此混合气体用热交换器等控制温度，然后引入充满加压水的反应器1。H2S和SO2在反应器中进行克劳斯反应生成元素硫，除去极大部分H2S的脱硫天然气从管线10引出。
生成的元素硫与水形成的水包硫分散相从反应器排出，并通过管线4及4′引入硫分离器5。水包硫分散相在分离器中加热到温度高于120℃以液化硫，硫及水分离成两个液相。水相通过管线7循环到反应器去，而液化硫通过管线6回收。
一部分（此量可产生足够SO2，必需去和天然气中硫化氢反应）水包硫分散相从反应器1排出，由管线4分支到管线22，调节水含量可从管线23加入新鲜水。或经管线24排出，循环水通过管线7进入反应器，然后引入硫燃烧炉21，硫与从管线25来的富氧气体在炉中燃烧，较好在轻微缺氧的条件下燃烧以防止生成SO2。生成的SO2加入到然气中以使其在反应器中反应。
调节水包硫分散相的硫含量在上述过程中是很重要的，以使其维持分散相的燃烧温度在1000～2000℃，较好的温度为1000～1500℃。
在此，富氧气表示气体的含氧浓度大于空气。
例如，这种气体包括从空气分离器出来的高纯氧（99.5%或更高），和从PSA法（变压吸附）或从薄膜分离设备得到的高含氧量的气体混合物（90%）或更高），低浓度的富氧气，例如30%含氧气也可应用。
图4显示了水包硫分散相中的硫含量（表示在X轴上）与分散相和纯氧燃烧温度（表示在Y轴上）间关系的说明图。从图4可看到水中硫分散相中的硫含量必须要约为50%以保持燃烧温度在2000℃，水包硫分散相中的硫含量必须约为35%以保持燃烧温度在1500℃。虽然图4表示了用纯氧来燃烧的情况，当应用较低氧浓度的富氧气时，可用较高硫浓度的分散相以保持相同的燃烧温度。
硫燃烧炉的压力没有规定，遵照克劳斯反应器的操作压力，在5～100公斤/厘米2表压下操作是合适的。
用富氧气燃烧硫以生成高浓度的SO2是有益的，因为与用空气作为燃烧气的情况相比，脱硫气体的氮污染可以降低。为了生成高浓度的SO2必须使硫与富氧气燃烧，但另一面，当无水存在时，用富氧气作为燃烧气时，要考虑到燃烧温度可如图4所示高到5000℃，会引起选择构成硫燃烧炉材料的困难。本发明的具体情况可使此难题易于解决，因为得到的硫为水包硫分散相，为过程的中间产品并且可以就这样燃烧。
如果脱硫气中允许氮污染，或者氮污染可在诸如天然气液化过程的下一个过程中移除，则空气可以作为水包硫分散相的燃烧气。由于去燃烧的水包硫分散相中不含添加剂，燃烧操作时不会有问题，也不会影响生成SO2的纯度，而反应器中生成的副产品SO2＝很幸运的在燃烧时分解了。
例5如图5所示，从管线31来的压缩N2，以21标准米3/小时（Nm/hr）的速就率，进入一个内径10.23厘米、高4米的不锈钢反应器1中以维持30公斤/厘米2表压，然后装入24升水并加热到120℃。
从外面来的元素硫通过管线33进入浆水贮缸32，备有30%（重量）的硫-水的浆水作为SO2的原料。备用的30%（重量）的硫-水的浆水以1.0公斤/小时速率进入硫燃烧炉21，与从管线25来的0.21标准米3/小时速率的氧气燃烧制备SO2。燃烧温度决不超过1500℃。
生成的SO2在冷却器34中冷到120℃，从分离器35分离出冷凝水，再压缩到40公斤/厘米2表压后经过管线3引入反应器1。从分离器35分离出的水经管线36循环到浆水贮缸32。当反应器出口气体的SO2含量达到1，000ppm时，从管线2来的H2O加入到管线31的N2中，使H2S在N2中的浓度达到2，0000ppm，然后引入反应器去和SO2发生克劳斯反应。反应温度为120℃，反应压力为30公斤/厘米2表压和接触时间为0.024小时（86.4秒）。
从反应器出口的气体经管线10到冷却器11中冷到40℃，再从分离器37中分出冷凝水后经管线40排出。分离出的水经管线38循环到反应器去。60%重量的水包硫分散相，以1490克/小时的流率经管线4从反应器1底部取出，其中500克/小时经管线22引入浆水贮缸32。其余的水包硫分散相经管线4′排出。最后，260克/小时的水经管线39供应系统以保持水平衡。
操作持续100小时，反应器1出口气体组成中的H2S在开始阶段为0ppm，而SO2则逐渐下降。3小时后检出3ppm的H2S，然后逐渐增加到35ppm并维持此值稳定。SO2的浓度在稳态时为21ppm。
另一个应用本发明的可取的脱硫系统接着加以说明。
按照本发明，天然气等中的2S大部分作为元素硫而消失，但应用克劳斯液相反应仍有小量H2S和/或SO2及有机硫化物余留在脱硫气中。因此，如要求得到高度脱硫的气体时，则推荐一个与克劳斯反应相联合的善后过程。
根据我们的观察，在液相克劳斯反应中，不论H2S组分或SO2组分反应几乎是进行完全的，一般来说比另一个按化学当量比，即H2S/SO2为2要小。可有意准备反应物使H2S或SO2与另一反应组分相比取量较少，然后将没有参与反应的过量的组分，在善后过程中加以消除，例如净化过程。少取那一种组分决定于所用气体的组成及要求脱硫的程度。
以消除剩余H2S为目的的善后过程，可任选胺吸收过程、物理吸收过程、物理-化学吸收过程或其它类似的过程。另一方面，以消除剩余SO2为目的时，可选择NH3、NaOH洗涤过程或其它类似过程。
本发明的脱硫过程联合任一上述善后过程，不仅有助于进一步除去H2S，也可能任意给各过程分配脱硫的负荷以使操作费用减到最少。
图6表示了在图3所示过程中，加入一个善后过程的联合系统的例子。图6中的液相克劳斯反应部分与按图3解释的相同。已脱除大部分H2S的天然气，从管线10引入酸性气体吸收塔41，气体中剩余的H2S及
有机硫化物，用从管线46来的物理-化学水吸收剂（或任何其它溶剂）进行吸收。然后吸收剂经管线43引入再生器44，吸收的酸性气体组分在此解吸。解吸的气体组分经管线45循环至反应器1。当解吸气含H2S时，可循环到硫燃烧炉21去氧化生成SO2。从酸性气体组分中分离出的水吸收剂经管线46循环到酸性气体吸收塔41。用善后过程高度脱硫的天然气从管42中得到。
例6
根据图6所示流程图，在40公斤/厘米2表压时，含1%（体积H2S的天然气以10，000千摩尔/小时的速率从管线2，与以42.92千摩尔/小时速率的SO2经管线3汇合进入反应器1，相当SO2/H2S摩尔比为0.4，H2S为从管线2及管线45米的总量。
在此情况下，如表2所列，H2S转化率约为93.2%而SO2转化率为100%。管线10流出气体中剩下7.3千摩尔/小时H2S，但未检出SO2。经管线4流出的元素硫为142.92千摩尔（作为Si），其中100千摩尔从管线6回收。余下的42.92千摩尔/小时硫经过管线22转移到硫燃烧炉21，与氧气燃烧生成SO2后经管线3循环到反应器1。管线10中含剩余的7.3千摩尔/小时H2S的天然气与胺溶液在吸收塔41中接触，并经管线42放出。气体中的H2S含量变为低于5ppm。胺溶液从吸收塔41经管线43转移到再生器44去汽提被吸收的H2S，再生后的胺溶液经管线46循环到吸收塔41。汽提出来的H2S经管线45循环到反应器1。
如上详述，按照本发明的脱硫过程，可以用液相克劳斯反应，用SO2将H2S转化为元素硫，而从含H2S的原料气中脱除H2S，与传统气相脱硫过程相比具有高度的选择能力。因而按照本发明的过程，可能对制甲醇的合成气体脱硫特别有利，这种气体中含有CO2作为原材料中的碳来源，而CO2不参与克劳斯反应故不会消失或消耗。当用于天然气或其它含H2S的烃类时，气相劳斯反应易于使部分烃类与随同SO2的氧燃烧。相反，按照本发明的过程不燃烧烃类。
与传统应用添加剂作为缓冲剂的液相克劳斯反应相比，本发明不需花费添加剂的费用，并且由于无添加剂污染以便污水处理比较容易。
本发明还提出应用于（1）重油或煤的部分氧化气体;（2）石油炼制过程的废气。本发明的特征如下：
（1）用一步简单处理能使H2S和SO2减少到1000ppm以下。
（2）含H2S和CO2的气体仅高效率的选择脱除H2S。
（3）仅用纯水作为反应介质，而不需要作为缓冲剂的添加剂来促进克劳斯反应，操作费用可望较低。
（4）应用从克劳斯反应生成的水包硫分散相，即使用富氧气体生产高浓度的SO2，燃烧炉的火焰温度显著降低，因而能用普通可得到的材料来建造燃烧炉。
（5）应用上述方法生产的高浓度SO2还可抑脱硫气的N2污染。因此能使天然气的脱硫进行的既合理又经济。
（6）从过程中排出的水不含添加剂故易于污水处理。
Claims (6)
1、一种含硫化氢气体的脱硫过程，其特征在于：将含硫化氢的气体与二氧化硫一起，在压力高于5kg/cm2(表压)时同时并连续引入实质上无任何添加剂的加压水介质中，使其进行液相克劳斯反应以生成水包硫分散相形式的元素硫，其中，将液相克劳斯反应区出来的水包硫分散相分离成硫相及水相，水相循环到反应区去以维持用于克劳斯反应的水介质的pH值低于2。
2、按照权利要求1所述的含硫化氢气体的脱硫过程，其特征是水包硫分散相形式的一部分硫与含氧气体燃烧生成二氧化硫，调节水包硫分散相的水含量以保持燃烧温度低于2000℃，然后将生成的二氧化硫供给液相克劳斯反应。
3、按照权利要求1所述的含硫化氢气体的脱硫过程，其特征是液相克劳斯反应在温度高于120℃时进行，以回收熔融态形式的硫。
4、按照权利要求1所述的含硫化氢气体的脱硫过程，其特征是调整引入加压水中的硫化氢或二氧化硫的量，使其与另一组分相分，按克劳斯反应的化学当量关系是过量的，然后将没有参加反应的过量的组分在善后过程中加以清除。
5、按照权利要求4所述的含硫化氢气体的脱硫过程，其特征是存在的过量的组分为硫化氢时，则在善后过程中要清除的组分是硫化氢。
6、按照权利要求4所述的含硫化氢气体的脱硫过程，其特征是存在的过量的组分为二氧化硫时，则在善后过程中要清除的组分是二氧化硫。
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