JPH0552880B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 産業上の利用分野 本発明は天然ガスあるいは部分酸化ガス等の硫
化水素含有ガスを脱硫精製する方法に関するもの
である。

従来の技術 従来天然ガスや部分酸化ガス等の硫化水素含有
ガスの脱硫のために工業的に利用されている方法
としては、アミン系溶液あるいは熱炭酸カリ溶液
等の吸収液によつて硫化水素を吸収除去する方法
が一般的であるが、吸収液の再生に多くの熱エネ
ルギーを要する等の欠点がある。特に原料ガス中
にCO₂が共存する場合には、CO₂も上記吸収液に
より吸収されるため、再生のための熱エネルギー
は一層増加する。

そこでこれを改良する方法として、硫化水素を
含有する天然ガスを触媒の存在下で直接酸素で酸
化して元素硫黄に転化する方法が提案されている
が、この方法は天然ガスの燃焼をも伴い易いので
触媒の選択、操業条件の設定・管理が難しく、未
だ一般的に実施されるに至つていない。またその
際酸素の代りに二酸化硫黄を用いうることも基本
的には知られているが、この場合、天然ガス中に
窒素が混入するのを防ぐためには高濃度のSO₂が
望ましい。

液体硫黄又は固体硫黄を空気で燃焼して二酸化
硫黄を製造する方法は従来から行われているが、
この方法では空気中の窒素で希釈されるため20％
程度の低濃度の二酸化硫黄しか得られない。

そこで高濃度二酸化硫黄を得るため、液体硫黄
又は固体硫黄を酸素で燃焼しようとすると、火炎
温度が5000℃以上となり、この温度に耐え得る耐
火材料が存在しないため、酸素で燃焼することに
は困難が多い。

発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、二酸化硫黄を使用してガス中の
硫化水素とクラウス反応させる方法が、CO₂が共
存する場合でもH₂Sのみを除去でき、ユーテイリ
テイーズ及び反応上からも有利なプロセスである
ことに着目し、そのための有利な高濃度二酸化硫
黄の製法の検討及びプロセスの組合せについて研
究した結果、優れた脱硫精製法を確立することが
できた。

発明の構成 問題点を解決するための手段 第１の発明は、硫黄・水スラリーを硫黄燃焼器
で酸素富水ガスで燃焼させ、得られた二酸化硫黄
及び水蒸気を硫化水素含有ガスに添加して加圧水
性媒体中で二酸化硫黄と硫化水素をクラウス反応
させ、生成した硫黄・水スラリーを分離し、分離
された硫黄・水スラリーの一部を硫黄燃焼器に循
環することによりなる硫化水素含有ガスの脱硫精
製方法、第２の発明は、硫黄・水スラリーを硫黄
燃焼器で酸素富化ガスで燃焼させ、得られた二酸
化硫黄及び水蒸気を硫化水素含有ガスに添加して
気相でクラウス反応触媒を用いて二酸化硫黄と硫
化水素をクラウス反応させ、生成した元素硫黄を
分離し、分離された硫黄の一部に水を加えて硫
黄・水スラリーとして硫黄燃焼器に循環使用する
ことよりなる硫化水素含有ガスの脱硫精製方法
で、いずれも硫黄・水スラリーを硫黄燃焼器で酸
素富化ガスで燃焼させて得られた二酸化硫黄及び
水蒸気を直接硫化水素含有ガスに添加する。

以下、本発明をさらに詳細に説明すると、先ず
硫黄・水スラリーを硫黄燃焼器で酸素富化ガスで
燃焼することにより二酸化硫黄（SO₂）を製造す
る。この場合燃焼用酸素が若干不足する条件下で
SO₃の発生を防ぎながら燃焼することが好まし
い。

この硫黄・水スラリーとは水中における硫黄の
エマルジヨン又はサスペンジヨンを意味し、クラ
ウス反応を気相で行わせた場合、生成・分離した
液体硫黄に熱水を混合することにより硫黄・水ス
ラリーが得られるので、それを本発明の為に循環
使用することができる。

またクラウス反応を水中で行わせた場合には、
生成した硫黄・水スラリーをそのまま本発明の為
に循環使用することができる。

この硫黄・水スラリーを酸素富水ガスで燃焼す
るが、硫黄・水スラリーの燃焼温度が1000〜2000
℃、好ましくは1000〜1500℃となるように硫黄・
水スラリー中の硫黄濃度を調節する。

ここで酸素富化ガスというのは、空気中の酸素
濃度より高い酸素濃度を有するガスを言い、例え
ば空気分離器からの高純度酸素（99.5vol％以
上）、或いはPSA（Pressured Swing
Adsorption）や膜分離法によつて約90vol％以上
の純度に酸素富化したものが挙げられるが、これ
より低い酸素濃度のガス、例えば30％程度の酸素
を含有するガスを使用することもできる。

第１図に純酸素で燃焼した場合の硫黄・水スラ
リー中の硫黄濃度（％：横軸に表示）と燃焼温度
（℃：縦軸に表示）との関係を示す。

第１図から、燃焼温度を2000℃にするには硫
黄・水スラリー中の硫黄濃度を約50％に、燃焼温
度を1500℃にするには硫黄・水スラリー中の硫黄
濃度を約30％にすればよいことがわかる。

第１図は純酸素を使用した場合であり、これに
より低濃度の酸素富化ガスを使用する場合は、よ
り高い硫黄濃度の水スラリーを使用しても温度を
上記の範囲に調節することができる。

硫黄燃焼器の圧力は特に限定されないが、生成
した二酸化硫黄を添加すべき硫化含有ガスの応力
に応じて、５〜100Kg／cm²Ｇ程度の範囲で操業す
るのが適当である。

以上のようにして二酸化硫黄を製造すれば、硫
黄の燃焼熱が水の蒸発潜熱として吸収されるので
燃焼温度の上昇が抑制される。また硫黄を空気で
燃焼することにより生成した二酸化硫黄を使用す
る場合に比べて窒素ガスの混入量が減るので、被
処理ガスへのN₂の混入を妨げる。

次に、本発明を利用して硫化酸素を含有する天
然ガスを、水性媒体を用いて脱硫するプロセスを
第２図により説明する。

硫黄・水スラリーを酸素富化ガスで燃焼した硫
黄燃焼器１からの二酸化硫黄（水蒸気を含む）を
ライン２からの供給される硫化水素含有天然ガス
に添加し、熱交換器等を用いて温度調製した後、
水あるいは必要により緩衝剤、補助媒体等を含む
水素媒体を有する反応器３に導入すると、媒体中
で天然ガス中の硫化水素と二酸化硫黄とのクラウ
ス反応が進行して元素硫黄が生成し、硫化水素の
大部分が除去された天然ガスがライン４から取り
出される。この反応の温度は常温〜160℃、圧力
は５〜100Kg／cm²Ｇが好ましい。

生成した元素硫黄及び水は硫黄・水スラリーと
して反応器３より抜き出し、液体硫黄分離器５に
導入して液体硫黄と水とを相分離した後、水相を
ライン６から反応器３に循環し、液体硫黄をライ
ン７から回収する。

反応器３より抜き出した硫黄・水スラリーの一
部（天然ガス中に含有されている硫化水素と反応
させるに必要な二酸化硫黄を生成させるに足る硫
黄を含む量）をライン８に分岐し、必要によりラ
イン９から水を補給し、又は液体硫黄分離器５か
ら反応器３に循環される水の一部をライン１０か
ら排出することによりスラリー濃度を調整後、硫
黄燃焼器１に送入し、ライン１１から供給される
酸素富化ガスで燃焼し、生成した二酸化硫黄を天
然ガスに添加し、クラウス反応工程に循環使用す
る。

このように水性媒体を使用し、それを硫黄燃焼
器に循環するので、その中に副生しているチオサ
ルフエート、ポリチオン酸等を燃焼の際に分解す
ることができる。

第３図は本発明の他の実施例として、硫化水素
を含有する天然ガスを気相法で脱硫するプロセス
を示すものである。

硫黄・水スラリー貯槽１２から硫黄・水スラリ
ーを硫黄燃焼器１に送り、ライン１１から供給さ
れる酸素富化ガスで燃焼する。生成した二酸化硫
黄（水蒸気を含む）をライン２から供給される硫
化水素含有天然ガス中の硫化水素２モルに対し二
酸化硫黄が約１モルになるような割合で添加し、
熱交換器１３で温度調整した後、クラウス反応触
媒を充填した第１反応器３１に導入すると、ここ
で天然ガス中の硫化水素と二酸化硫黄とのクラウ
ス反応が進行して元素硫黄が生成する。

第１反応器出口ガスは第１硫黄凝縮器５１送入
して液状の元素硫黄を分離したのち、第２反応器
３２に導入してさらにクラウス反応を進行させつ
いで第２硫黄凝縮器５２で液状元素硫黄を分離す
ると、硫化水素の大部分が除去された天然ガスが
ライン４から取り出される。

燃焼生成ガスは二酸化硫黄のほか、スラリー中
の水の蒸発により生じた水蒸気を含んでいるが、
これは二酸化硫黄と硫化水素とのクラウス反応を
行わせた後生成硫黄と共に凝縮して分離すること
ができる。

クラウス反応触媒としては、従来から最も広く
使用されている活性アルミナを始め、アルミナ−
チタニア、ヴアナジウム−チタニアその他の触媒
を使用することができる。

その反応温度は120℃〜500℃の範囲で設定す
る。120℃以下では生成硫黄が固体状となり凝縮
器からの抜き出しが困難になるので好ましくな
い。また500以上の温度では天然ガス中の炭化水
素の分解が始まる恐れがあるので避けた方がよ
い。この温度範囲では、酸化剤として二酸化硫黄
を使用しているので、天然ガスの燃焼を伴なうこ
となく硫化水素を元素硫黄に転換できるので、温
度コントロールはそれほど厳密でなくてもよい。

反応圧力が常圧がでもよいが、圧力が高いほど
クラウス反応は平衡的に有利であり、また加圧下
においては生成硫黄の分離収集を効果的に行なう
ことが出来るため硫黄回収率が向上する。ガス井
から産出する天然ガスは通常大気圧以上の圧力、
高い場合には60気圧から100気圧もの圧力を保有
しているので、その圧力のまま実施するのが経済
的見地から最も好ましい。

反応器は等温度反応器、断熱反応器いずれのタ
イプでも選定することができるが、硫化水素の酸
化ガスとして酸素を用いる場合に比し二酸化硫黄
を用いる場合は反応熱の発生が少なく、また反応
温度が上昇しても500℃までは天然ガス中の炭化
水素の燃焼や分離のおそれがないので、製作コス
トが安い断熱反応器を用いる方が経済的に有利で
ある。

原料天然ガス中の硫化水素濃度および所望の脱
硫度に応じて、クラウス反応器を１基以上使用す
る。２基以上の場合、反応器とそこで生成した硫
黄の凝縮器との組合せを複数段直列に配置して、
硫化水素と二酸化硫黄とのクラウス反応による元
素硫黄の生成と分離を複数段直列に行なう。

第１硫黄凝縮器５１および第２硫黄凝縮器５２
からライン１４で抜き出された液状の元素硫黄の
１部を硫黄・水スラリー貯槽１２に送入し、ライ
ン９から水を供給して硫黄・水スラリーとし、循
環使用する。ライン１４から抜き出された液状の
元素硫黄の残部はライン７から副生物として回収
する。

本発明のプロセスにより天然ガス等に含有され
ている硫化水素の大部分は元素硫黄として除去さ
れるが、天然ガス等にはなお若干の未反応硫化水
素および二酸化硫黄、硫黄凝縮器で分離されなか
つた硫黄蒸気、並びに副反応で生成した微量の
COS、CS₂等の硫黄化合物を含んでいるので、さ
らに高純度の天然ガスを必要とする場合は水素添
加塔（図示せず）に送入し、Co−Mo系又はNi−
Mo系の水素添加触媒の存在下で水素と接触させ
て各種硫黄化合物を硫化水素の形態にし、吸収塔
に送つてアミン系などの適当な吸収液で硫化水素
を吸収除去すればよい。水素添加塔及び吸収塔の
代りに、適当な吸着剤、例えば酸化鉄、活性炭な
どを充填した吸着塔を使用してもよい。

発明の効果 H₂SのほかにCO₂が混入している場合でも
H₂Sのみを高効率で除去し得る。

H₂S吸収法と異なり、吸収後のH₂Sストリツ
ピング用のスチームが不要となる。

天然ガス塔に酸素を直接添加してクラウス反
応を行わせる方法に比べれば、天然ガス中の炭
化水素の燃焼および分解等の懸念がなく、特殊
な媒体を必要とせず、操業条件の管理が容易で
ある。また酸素法ほど温度が上昇しないので、
平衡的にも有利で少ない反応器段数で同じ脱硫
率を得ることができる。

硫黄を酸化富化ガスで燃焼する際の火炎温度
を低下させることができるので、特殊な材質の
燃焼器を使用せずに高濃度の二酸化硫黄を得て
クラウス反応により利用することができる。

本発明により生成した高濃度の二酸化硫黄を
使用することにより、N₂の混入をなくするか
抑制して、硫化水素を含有する天然ガスの精製
を合理的且つ経済的に実施することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は純酸素で燃焼した場合の硫黄・水スラ
リー中の硫黄濃度（％：横軸に表示）と燃焼温度
（℃：縦軸に表示）との関係を示す図、第２図及
び第３図は本発明を利用して天然ガスの脱硫を行
うプロセスフローを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄・水スラリーを硫黄燃焼器で酸素富化ガ
   スで燃焼させ、得られた二酸化硫黄及び水蒸気を
   硫化水素含有ガスに添加して加圧水性媒体中で二
   酸化硫黄と硫化水素をクラウス反応させ、生成し
   た硫黄・水スラリーを分離し、分離された硫黄・
   水スラリーの一部を硫黄燃焼器に循環することよ
   りなる硫化水素含有ガスの脱硫精製方法。 ２ 硫黄・水スラリーを硫黄燃焼器で酸素富化ガ
   スで燃焼させ、得られた二酸化硫黄及び水蒸気を
   硫化水素含有ガスに添加して気相でクラウス反応
   触媒を用いて二酸化硫黄と硫化水素をクラウス反
   応させ、生成した元素硫黄を分離し、分離された
   硫黄の一部に水を加えて硫黄・水スラリーとして
   硫黄燃焼器に循環使用することよりなる硫化水素
   含有ガスの脱硫精製方法。