CN101723365B - 一种高纯co精制工艺 - Google Patents

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Abstract

一种节能减排的高纯一氧化碳的精制方法，该方法以焦碳、二氧化碳和氧气为原料制成粗煤气，经冷却降温后进入电除焦油器，得到的粗煤气直接进入多级压缩机中的1级气缸增压，在水解催化剂的作用下，使粗煤气中的COS分解成CO2和H2S，然后进行粗脱流，使COS降低至300×10-6以下，粗脱硫后的粗煤气返回多级压缩机中的2-3级气缸，经增压后进入真空变压吸附装置(VPSA)，使H2S含量为<20×10-6，COS含量为(20～50)×10-6，然后再进入精脱硫塔，在催化剂作用下进行精脱硫，此时出口的气体即为高纯CO气体，含量为97～98％。整个工艺流程中的有毒气体COS及CO2均做到零排放，改善了环境。

Description

一种高纯CO精制工艺
技术领域
本发明涉及CO气体精制工艺，特别是涉及一种高纯CO精制工艺。
背景技术
现有高纯度CO气体的主要制取过程为制气(获得浓度约为70％的粗CO气体)和精制(获得浓度约97～98％的高纯度CO气体)。即一氧化碳(CO)气体经过一系列净化精制工序最终获得符合羰基合成要求的高纯度CO气体，见：《化学世界》2002年增刊第49～50页，现有技术是由上海化工设计院在上世纪90年代初开发试烧成功，迄今已有四套大型装置正常投产(江苏索普一期10万吨/年醋酸，工程配套时产6000Nm3CO装置；江苏索普二期15万吨/醋酸，工程配套时产9000Nm3CO装置；山东兖矿国泰公司及大庆化工公司20万吨/年醋酸，工程配套时产12000Nm3CO装置)。
上述现有制取高纯度CO气体工艺的主要缺点：
虽然现有装置经过一系列工艺过程，最终获得了能够符合羰基合成要求的高纯度CO气体，但是此工艺流程中还存在着一些不符合目前国家规定的环境保护及节能减排的要求，如：
1、羰基硫(COS)的排放
现有装置制取高纯度CO气体的主要反应式：
3C+O2+CO2→4CO
焦炭中含有的硫在运行中会生成大量的无机硫及羰基硫(COS)，由于无机硫容易除去，而羰基硫(COS)较难以脱除，COS为剧毒物质，其LD50＝22.5mg/lg，按国标GB5044-85分类，属极度危害物质。而现有工艺设计高空排放口COS浓度为30000mg/Nm3，排空后在大气中稀释。以年产20万吨醋酸工程配套CO每小时为12000Nm3计，全年排放COS高达540吨，而化工百科全书(ENCYCLOPEDIAOF CHEMICAL TECHNOLOGY)认为COS在空气中浓度应＜0.4mg/Nm。因此大量、剧毒、稳定的COS排放必将污染环境，贻害子孙，后患无穷。
2、车间CO浓度超标严重
由于工艺流程中使用了罗兹风机，而在实际运行中高压罗兹风机转动部分不可避免地有煤气泄漏，从而使车间CO浓度严重超标。，车间最高CO允许浓度为24×10-6(30mg/Nm3)，而实测车间CO浓度在100-200×10-6，超过规范5-8倍，存在着较大的安全危害。
3、大量CO2的排放
现有装置采用由南京化工研究院开发的采用聚乙二醇甲醚为吸收溶剂的脱硫脱碳工艺(NHD)脱硫脱CO2，由于要维持系统中COS平衡，须将大量再生气放空，而放空气中除了COS外，还有更的CO2。以时产CO 12000Nm3/h来说，每年排空的CO2就达到23800吨，而这些CO2都是花钱买来的原料，不仅在经济上是极大的损失，更主要的是大量CO2的排放，加剧了地球的温室效应，加剧气候恶化。因此减排刻不容缓。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中制取高纯CO的工艺所存在的问题作进一步改进。提供了一种节能减排，经济有效地达到有毒物质COS及CO2的零排放，并加以回收的高纯CO精制工艺。
本发明的高纯CO精制工艺是通过下列工艺步骤实现的，以下的百分比为体积百分比。
(1)、焦碳气化制取粗煤气
焦碳、二氧化碳和氧气在造气炉内1100～1200℃的温度下反应，生成粗煤气，其中CO含量为68％～70％，其余为28～29％的CO2、1.8～2％的H2、0.04～0.06％的H2S、0.13～0.17％的COS和焦油、粉尘杂质，炉顶600～700℃的粗煤气进入余热锅炉进行热量回收，再经冷却到40℃，降温后的粗煤气进入气柜；
(2)电除焦油器除去焦油、粉尘
气柜中粗煤气进入电除焦油器除去焦油、粉尘杂质，直接进入多级压缩机中的1级气缸，气缸的填料函箱内充N2气由引风机保持该处负压，引风机将CO，N2排到室外，在厂房檐口高3米处排空，保证车间内CO为零排放，确保安全。
(3)水解、湿法脱硫
粗煤气进入多级压缩机中的1级气缸后，增压至0.2～0.3MPa后进入水解、湿法脱硫装置，在湖北省化学研究院出品的水解催化剂T504A的作用下使粗煤气中COS分解成CO2和H2S，然后在浓度为0.4N的Na2CO3的碱溶液中进行粗脱硫，碱溶液中吸收的H2S经再生，生成固体硫，此时粗煤气中的COS已降至300×10-6以下；将原来向大气排放的COS以副产品硫磺的形式加以回收，除了改善环境外，还能增加产值，提高经济效益。
(4)真空变压吸附脱除H2S、CO2和COS气体
粗脱硫后的粗煤气返回多级压缩机的2级～3级气缸，增压至1.5～2.2MPa后，粗煤气进入真空变压吸附装置VPSA，利用分子筛变压吸附H2S、CO2和COS气体，出口气中H2S含量小于20×10-6，COS含量为(20～50)×10-6，气体净化度更高，再生的CO2全部回收返回用作造气的原料。
(5)精脱硫塔脱硫
变压吸附装置VPSA的出口气，进入精脱硫塔，在湖北省化学研究院出品的催化剂T103的作用下进行精脱硫，精制后的出口气中H2S和COS的总硫含量＜0.1×10-6，从精脱硫塔出来的产品气即高纯CO气体，其含量为97～98％，将高纯CO气体，再返回多级压缩机的4级气缸，增压至3.0～3.5MPa输送到下游工艺。整个工艺流程中除了湿法脱硫有少许CO2溶解损失外，所有的COS，CO2均能做到零排放。
本发明中水解、湿法脱硫装置中生成的固体硫为副产品。
本发明中真空变压吸附装置VPSA中的分子筛变压吸附的CO2经降压释放送入造气炉作原料循环使用。
本发明中真空变压吸附装置VPSA中的分子筛变压吸附的CO经降压释放送入气柜作原料循环使用。
本发明效果
本发明采用新的水解催化剂、真空变压吸附技术、国产往复式压缩机等，从而降低了投资，减少了消耗，降低操作成本，还极大地改善了环境。
本发明方法采用真空变压吸附装置净化工艺可使COS达到零排放，并可将工艺中排放的CO2循环利用不需消耗蒸汽；以时产CO 12000Nm3为例，
COS零排放，一年减排COS约540吨；
CO2零排放，一年减排CO2约2100吨；
大幅降低投资：原工艺装置投资为9690万元，现工艺装置投资为6470万元。
大幅降低操作成本：原采用迷宫式压缩机，现工艺采用往复式压缩机使投资费用降低70％。
附图说明：
图1为背景技术工艺流程图
图2为本发明的工艺流程图
具体实施方式：
下面结合附图对本发明的具体实施例作详细说明。但本发明的保护范围不受实施例内容的限定。
附图1是本申请人在《化学世界》2002增刊第49～50页中已公开的一种符合羰基合成要求的高纯度一氧化碳气体工艺流程图，从图中看出气柜出口的粗煤气经电除焦油器后进入罗兹风机，再经湿法脱硫，然后到压缩机在3.5MPa压力下，采用由南京化工研究院开发的采用聚乙二醇甲醚为吸收溶剂的脱硫脱碳工艺(NHD)，最后制成高纯一氧化碳。
实施例1
附图2是本发明的高纯一氧化碳精制工艺流程图。本发明的高纯一氧化碳精制方法的一个实施例是以下列工艺流程和工艺条件完成的。
步骤1、焦碳气化制取粗煤气
焦碳、二氧化碳和氧气在造气炉内1100～1200℃的温度下反应，生成粗煤气，其中CO含量为68～70％，其余为28～29％的CO2、1.8～2％的H2、0.04～0.06％的H2S、0.13～0.17％的COS和焦油、粉尘杂质，炉顶600～700℃的粗煤气进入余热锅炉冷却至40℃，降温后的粗煤气进入气柜；
步骤2、电除焦油器除去焦油、粉尘
从气柜中出口的粗煤气进入电除焦油器除去焦油、粉尘杂质后直接进入多级压缩机中的1级气缸，气缸的填料函箱内充氮气由引风机保持箱内负压，
引风机将C0、N2在厂房檐口高3米处排空，保证车间内的一氧化碳为零排放，确保安全；
步骤3、水解、湿法脱硫
粗煤气进入多级压缩机的1级气缸后，增压至0.2～0.3MPa，然后再进入水解、湿法脱硫装置，在湖北省化学研究院出品的水解催化剂T504A的作用下使粗煤气中的COS分解成CO2和H2S，水解后进入湿法脱硫装置，然后在浓度为0.4N的Na2CO3的碱溶液中进行粗脱硫，碱溶液中吸收的H2S经再生后生成固体硫，此时粗煤气中的COS已降到300×10-6以下，将原来向大气排放的COS以副产品硫磺的形式加以回收，除了改善环境外，还能增加产值，提高经济效益。
步骤4、真空变压吸附VPSA脱除H2S、CO2、COS
粗脱硫后的粗煤气返回多级压缩机中的2级、3级气缸，增压至1.5～2.2MPa后，粗煤气进入真空变压吸附装置，利用分子筛变压吸附气体中H2S、CO2和COS使出口气中的H2S含量小于20×10-6，COS含量为(20～50)×10-6，气体净化度更高，再生的CO2全部回收返回用作造气的原料。
步骤5、精脱硫塔脱硫
从变压吸附装置出口气进入精脱硫塔，在湖北省化学研究院出品的催化剂T103的作用下进行精脱硫，精制后的出口气总硫含量＜0.1×10-6，从精脱硫塔出来的产品气即为高纯一氧化碳气体，其含量为97～98％，将高纯一氧化碳气体再返回多级压缩机的4级气缸，增压至3.0～3.5MPa输送到下游工艺。

Claims (2)

1.一种高纯一氧化碳的精制方法，其特征在于该方法包括如下工艺步骤，以下的百分比为体积百分比，
(1)焦碳气化制取煤气
焦碳，二氧化碳和氧气在造气炉内1100～1200℃的温度下反应，生成粗煤气，其中CO含量为68～70％，其余为28～29％的CO2、1.8～2％的H2、0.04～0.06％的H2S、0.13～0.17％的COS和焦油、粉尘杂质，炉顶600～700℃的粗煤气进入余热锅炉进行热量回收，再经冷却至40℃，降温后的粗煤气进入气柜；
(2)电除焦油器除去焦油、粉尘
气柜中粗煤气进入电除焦油器除去焦油、粉尘杂质，直接进入多级压缩机中的I级气缸，气缸的填料函箱内充N2气由引风机保持该处负压，引风机将CO，N2排到室外，在厂房檐口高3米处排空，保证车间内CO为零排放，确保安全；
(3)水解、湿法脱硫
粗煤气进入多级压缩机的1级气缸后，增压到0.2～0.3MPa后进入水解、湿法脱硫装置，在湖北省化学研究院出品的水解催化剂T504A的作用下使粗煤气中的COS分解成CO2和H2S，然后在浓度为0.4N的Na2CO3的碱溶液中进行粗脱硫，碱溶液中吸收的H2S经再生，生成固体硫，粗煤气中的COS降至300×10-6以下；
(4)真空变压吸附脱除H2S、CO2、COS气体
粗脱硫后的粗煤气返回多级压缩机的2级～3级气缸，增压至1.5～2.2MPa后，粗煤气进入真空变压吸附装置VPSA，利用分子筛变压吸附H2S、CO2和COS气体，出口气中H2S含量小于20×10-6，COS含量为(20～50)×10-6，气体净化度更高，再生的CO2全部回收返回用作造气的原料；
(5)精脱硫塔脱硫
真空变压吸附装置VPSA的出口气，进入精脱硫塔，在湖北省化学研究院出品的催化剂T103的作用下进行精脱硫，精制后的出口气中H2S和COS的总硫含量＜0.1×10-6，从精脱硫塔出来的产品气即高纯CO气体，其含量为97％～98％，将高纯CO气体再返回多级压缩机的4级气缸，增压至3.0～3.5MPa输送到下游工艺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于；水解、湿法脱硫装置中生成的固体硫为副产品。
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