CN106986341A - 一种制备co气的工艺 - Google Patents
一种制备co气的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106986341A CN106986341A CN201710318895.7A CN201710318895A CN106986341A CN 106986341 A CN106986341 A CN 106986341A CN 201710318895 A CN201710318895 A CN 201710318895A CN 106986341 A CN106986341 A CN 106986341A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- desulfurizing
- hydrolysis
- agent
- hydrolytic reagent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/0447—Separation of the obtained sulfur
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Abstract
本发明提供一种制备CO气的工艺,主要包括步骤 (1)焦碳、二氧化碳和氧气在造气炉内制取粗煤气,粗煤气回收热量、脱除焦油、粉尘杂质、强酸性成分;(2)工艺气维持或加热至30‑80℃进入水解脱硫塔脱除大部分硫化物,塔内混装或叠层装填有机硫水解剂及H2S氧化脱硫剂;(3)工艺气分离CO2同时脱除剩余大部分硫化物,制得CO气,分离出的含硫富二氧化碳气回造气炉循环利用;水解脱硫塔具有垂直套管加热结构,套管间为水解剂‑脱硫剂床层;水解脱硫塔在200‑300℃热再生时将所捕集的单质硫熔化、气化吹出,经再生冷凝器收集为硫磺。本工艺的脱硫过程简单可靠,易于控制,加工量弹性大,对H2S、COS含量高低和波动适应性强,安全环保,运转成本低。
Description
技术领域
本发明涉及CO气体精制工艺,具体涉及一种制备CO气的工艺。
背景技术
在金属冶炼、有机合成中,如由氧化铁制备还原铁粉、甲酸钠合成、甲醇羰基化生产醋酸的过程中,常用CO气体作还原剂或反应原料,需要制备高纯度的CO气。
现有技术中,CO气主要由焦炭、二氧化碳和氧气在造气炉制取,先制得如65-70%浓度的粗CO气,再经精制、提纯制得如97%~98%浓度的高纯度CO气,即一氧化碳。其中的精制主要包括煤焦油脱除、硫化物如羰基硫(COS)、H2S的脱除,提纯主要是CO2的脱除,精制过程中还涉及有机物及O2的脱除,最终达到杂质含量和纯度都符合使用要求的高纯CO气。
ZL200810201800.4公开了一种节能减排的高纯CO精制工艺,通过下列工艺步骤实现:
(1)焦碳气化制取粗煤气
焦碳、二氧化碳和氧气在造气炉内1100~1200℃的温度下反应,生成粗煤气,其中CO含量为68%~70%,其余为CO228~29%、H21.8~2%、H2S 0.04~0.06%、COS 0.13~0.17%和焦油、粉尘杂质,炉顶600~700℃的粗煤气进入余热锅炉进行热量回收,再经冷却到40℃,降温后的粗煤气进入气柜;
(2)电除焦油器除去焦油、粉尘
气柜中粗煤气进入电除焦油器除去焦油、粉尘杂质;
(3)水解、湿法脱硫
除焦油后的粗煤气直接进入多级压缩机中的1级气缸,增压至0.2~0.3MPa后进入水解、湿法脱硫装置,对COS进行水解,在湖北省化学研究院水解催化剂T5O4A的作用下使粗煤气中的COS分解成CO2和H2S,水解后进入湿法脱硫装置,然后在浓度为0.4N的Na2CO3的碱溶液中进行粗脱硫,碱溶液中吸收的H2S经再生,生成固体硫,此时粗煤气中的COS降至300×10-6以下;将大部分H2S、COS以付产品硫磺的形式加以回收;
(4)真空变压吸附脱除H2S、CO2和COS气体
粗脱硫后的粗煤气返回多级压缩机的2级~3级气缸,增压至1.5~2.2MPa后,粗煤气进入真空变压吸附装置VPSA,利用分子筛变压吸附H2S、CO2和COS气体,出口气中H2S含量小于20×10-6,COS含量为(20~50)×10-6,再生的富CO2气全部返回造气炉用作造气原料;
(5)精脱硫塔脱硫
变压吸附装置VPSA的出口气,进入精脱硫塔,在湖北省化学研究院催化剂T103的作用下进行精脱硫,精制后的出口气总硫含量<0.1×10-6,从精脱硫塔出来的产品气即高纯CO气体,其CO含量为97~98%;将高纯CO气体再返回多级压缩机的4级气缸,增压至3.0~3.5MPa输送到下游工艺。
ZL200610018674.X公开了一种制取高纯一氧化碳气体的低、常温脱除有机硫工艺,以氧、 二氧化碳气化焦碳制得粗一氧化碳原料气,其组成为CO 10%~99%、 CO20.1%~90%、O2 0.001%~2%、COS 50~9000ug/L、H2S 10~10000ug/L,其特征在于:粗一氧化碳原料气体经过储气柜、罗茨风机或压缩机增压和换热器加热后,先进入内装净化保护剂A、B的净化塔,同时脱除该原料气中NOx、AsH3、PH3、HCl、HCN、SOx和H2S 有害物质,再进入内装COS水解催化剂的脱有机硫塔,将该原料气中85~95%的COS水解转化为H2S,此原料气净化有害物质和脱除有机硫过程在温度20~150℃及压力0.1~10兆帕的条件下进行,然后该原料气依次送入湿法脱硫、聚乙二醇二甲醚脱碳和精脱硫精制处理,净化精制后的原料气供下游醋酸、二甲基甲酰胺、二甲醚、甲苯二异腈酸酯或二苯基甲烷二异腈酸酯精细化工生产使用。
上述发明的CO精制工艺皆有优点,大部分的H2S、COS以副产品硫磺的形式得以回收,分离的CO2也可回造气炉循环利用,但仍存在几个技术问题:
(1)干法COS水解和湿法H2S脱除分两步进行, COS水解率受水解后H2S浓度即水解塔入口COS+H2S总浓度的影响,COS+H2S总浓度高时COS水解率较低,如当原料气COS3000ug/L,水解率90%时脱硫后还余300ug/L,后续脱硫处理存在困难或费用较高;
(2)湿法脱硫给工艺气引入了水分,降低了CO2分离的效率并增大了能耗,含水的富CO2气返回造气炉用作造气原料后会提高所产粗煤气中的H2含量。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种制备CO气的工艺,主要包括以下步骤:(1)焦碳、二氧化碳和氧气在造气炉内制取粗煤气,粗煤气经余热锅炉回收热量,再进一步冷却后脱除焦油、粉尘杂质,再脱除HCl、HCN、NOx、SO3等强酸性成分;(2)工艺气维持或加热至30-80℃,进入水解脱硫塔,脱硫塔内混装或叠层装填有机硫水解剂及H2S氧化脱硫剂,所述有机硫水解剂将COS基本水解为H2S,所述氧化脱硫剂将COS水解生成的H2S及工艺气所含H2S,与工艺气所含的SO2、O2反应转化为单质硫吸附、沉积在脱硫剂的内孔中或表面;所述H2S氧化脱硫剂可在200-300℃温度条件下进行吹硫热再生,通过将所吸附、沉积的单质硫熔化、气化去除而基本恢复脱硫性能,所述有机硫水解剂经200-300℃温度条件的脱硫剂热再生过程后性能下降较少或基本不降低;(3)工艺气分离CO2同时脱除剩余大部分硫化物,制得CO气,分离出的含硫富二氧化碳气回造气炉循环利用;
其中,所述水解脱硫塔设置二个或更多,可串并联使用,具体为垂直套管供热再生的脱硫塔,设足够数量和换热面积的垂直套管,套管间为水解剂-脱硫剂床层;有机硫水解率下降至规定值和/或出口气含硫量上升至规定值后切出,向套管中通入热源提高水解剂-脱硫剂床层温度进行热再生;所述垂直套管供热再生脱硫塔包括水解剂-脱硫剂床层及工艺气进出通道及接口、水解剂-脱硫剂装卸结构,顶部设起分布和收集加热介质作用的上、下两个加热介质室;垂直套管由内管和外管嵌套而成,内管上端开口于上室底板,外管上端开口于下室底板;套管向下延伸进入水解剂-脱硫剂床层,直至水解剂-脱硫剂床层的底部,外管的下端封口,内管下端延伸至外管的封口端之上并开口;热再生过程中熔化、气化流出的单质硫经再生冷凝器收集;水解脱硫塔热再生完成后,自然冷却降温或套管中改冷却介质降温后备用或切入投用。
本发明制备CO气的工艺中,所述有机硫水解剂可采用常见多种牌号的商品,一般由碱金属、碱土金属的碱或碳酸盐负载于大孔γ-氧化铝或活性炭制成,通常经蒸汽老化和/或焙烧处理,但具体操作条件需要结合水解剂的性能和工艺气的具体成分如水分含量等情况确定,比如要考虑因水分在水解剂内孔中过量吸附或凝结造成的水解性能下降,一般通过适当提高操作温度降低这一影响。有机硫水解剂在本发明中主要起到水解COS的作用,生成与其混装或叠层装填氧化脱硫剂所能大量吸附转化的H2S。所述H2S氧化脱硫剂可采用常见多种牌号的商品,通常由大孔活性炭负载Fe、Mn、Cu、Zn、Co和/或碱金属的氧化物等成分改性制成;其作用是将水解生成的H2S及工艺气所含H2S,与工艺气所含的SO2、O2反应转化为单质硫吸附、沉积在脱硫剂的内孔中或表面而脱除,一般可将H2S处理到1ug/L以下,硫容量一般20%以上,乃至30%以上或更高。
本发明制备CO气的工艺中,水解脱硫塔的操作条件主要考虑发挥水解剂的性能,因为COS水解的难度高于H2S氧化生成单质硫的难度;有机硫水解剂、H2S氧化脱硫剂的混装或叠层装填方式,在本发明较高COS浓度的原料条件下,整体上降低了床层中H2S的浓度,尤其是在出口段H2S浓度降到了极低的水平,从而提高了COS的水解率,并延长了水解剂的寿命;其中混合装填的效果优于叠层装填,在向脱硫塔装填前混合好可改善水解剂-脱硫剂床层中的混匀程度,形状和尺寸相同或相近时更好一些。热再生对维持、延长水解剂的性能和寿命,也起到了很关键的作用。本发明实施例在接近于现有技术的COS 0.16%条件下,水解剂、脱硫剂叠层或混合装填都容易保证90%以上乃至95%以上的COS水解率,通过再生可维持较长时间的水解脱硫操作;而单独水解时的水解率略低,且同样操作时间后水解能力下降较大。
本发明制备CO气的工艺中,水解脱硫塔多数时间进行脱硫运转,水解剂-脱硫剂床层采用30-80℃的较低操作温度,工艺气流向根据床层结构可以是沿套管轴线方向的上进下出或下进上出,或者为垂直于套管轴线方向的左进右出、右进左出或由外缘向中心、由中心向外缘,通常为沿套管轴线方向的上进下出,脱硫运转过程中垂直套管不起加热或降温的作用,套管内介质基本不流动。脱硫塔穿透后切出进行热再生的时间较短,加热介质经塔顶的上、下两个加热介质室中的一个分散流入套管并流回另一室,逐渐将床层加热;热再生过程中垂直套管内加热介质的流向,其外管中为由上而下或相反,内管中自下而上或相反,一般采用内管中由上而下、外管中自下而上的流向,整体上使床层自下而上升温。热再生过程中所用加热介质可以是热风、过热蒸汽、导热油,热风、过热蒸汽的好处是再生完成后较易换成冷风、冷水降温。和利用同样200-300℃温度的惰性气、过热蒸汽直接吹扫水解剂-脱硫剂床层的方法相比,本发明的热再生方法间接加热水解剂-脱硫剂床层,对水解剂、脱硫剂性能的影响较小;和盘管加热方式相比,本发明垂直套管供热再生脱硫塔所装填的水解剂、脱硫剂在报废时经热再生之后更容易卸出。
本发明制备CO气的工艺中,水解脱硫塔再生过程中或其中后期,水解剂-脱硫剂床层可引入惰性气如N2、CO2作吹扫气,以便降低床层中单质硫及其它物质如CS2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及重质烃如焦油的分压,从而达到较高的吹除或脱附率,更好恢复脱硫剂、水解剂的硫容或水解性能,或者能适当降低热再生温度;优选采用CO2气或分离CO2所得富二氧化碳气作为水解剂-脱硫剂床层的热再生吹扫气。通过在200-300℃温度条件下进行的吹硫热再生,将H2S氧化脱硫剂所吸附、沉积的单质硫及少量其它物质如CS2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及重质烃如焦油熔化、气化去除,而基本恢复其氧化H2S生成单质硫的性能;脱硫剂热再生时也将水解剂表面或内孔中所生成、吸附、沉积的单质硫及其它物质如CS2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及重质烃如焦油脱附、吹除而恢复其水解性能。再生冷凝器尾气含有少量热脱附的有机硫如COS、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及焦油等重质烃,可去火炬烧掉,或去带有脱硫装置的锅炉焚烧。在采用CO2气或富CO2气作为水解脱硫塔水解剂-脱硫剂床层的热再生吹扫气时,再生冷凝器尾气可回造气炉处理,如并入分离回收的富CO2气管线返回造气炉。若有低压蒸汽供应,可用于热再生初期的升温,将脱硫塔包括脱硫剂床层在内加热到100℃左右较为方便。水解脱硫塔经长期使用和多次热再生性能降至规定要求后,切出卸剂之前可进行热再生,将脱硫剂、水解剂所吸附、沉积的单质硫及其它物质如CS2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及重质烃如焦油熔化、气化、脱附、吹除,降温后缷剂。缷剂过程方便、安全、卫生、无异味,卸出废剂不含单质硫、COS、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及重质烃,无异味,较安全,也容易处理。
本发明制备CO气的工艺中,水解脱硫塔的垂直套管深入水解剂脱硫剂床层的高度0.5-10m,管间距0.05-0.15m,换热面积5-10m2/m3水解剂脱硫剂;水解剂脱硫剂床层的底部,可装填惰性瓷球进行支撑,便于水解剂脱硫剂报废时的卸出;套管下端的封头为球形、椭球型或锥形,避免随温度、压力的变动套管长度发生变化时套管下端压碎水解剂脱硫剂或致使套管变形受损;水解剂脱硫剂装填管上端延伸到移热介质分布室的底板之上或顶壁之上,或催化剂床层侧上部的反应器外壁。水解剂脱硫剂装填管的位置分布、直径尺寸以及与垂直套管的相对位置应适当设置,避免影响临近套管的间距,保证再生时装填管下方水解剂脱硫剂床层温度符合要求,装填管上端可延伸到下室的底板之上或上室顶壁之上,或床层侧上部的反应器外壁。
本发明制备CO气的工艺中,水解脱硫塔入口气中的O2含量,达到将COS、H2S全部转化为单质硫所需的反应用量即可,可以略高0.01-0.10%(体积含量),通过采用合适的造气炉结构及操作条件,包括控制、调整氧气配入量及具体配入方法。对于现有技术所提粗煤气中H2S 0.04~0.06%、COS 0.13~0.17%(体积含量)的情况,造气炉出口气即粗煤气O2含量相应控制到0.15%(体积含量)左右即可,若O2含量不足也可通过补入氧气达到脱硫反应要求。O2含量高时水解剂中容易生成单质硫造成活性下降,脱硫剂中单质硫容易在表面或孔口沉积、堵塞,造成硫容下降,水解剂和脱硫剂活性组分或载体的硫酸盐化也会加快,从而缩短脱硫塔的再生周期及使用寿命。
本发明制备CO气的工艺中,水解脱硫塔所装填有机硫水解剂、H2S氧化脱硫剂的比例,主要根据水解剂、脱硫剂的性能,以及工艺气中H2S、COS的含量情况确定,取得脱硫效果、换剂周期、再生次数和运行成本等的较佳平衡。
本发明制备低氢CO气的工艺中,水解脱硫塔出口气中大量CO2的分离脱除,可采用多种方法如采用吸附剂的变压吸附法、采用吸收液的变压变温方法,优选采用现有技术所述分子筛真空变压吸附法和聚乙二醇二甲醚法,这两种CO2分离方法同时也可将工艺气中末水解氧化的大部分COS分离进入所得富CO2气中。
本发明制备CO气的工艺中,工艺气中CS2的含量及其处理也是一个重要问题,所述装填低温有机硫水解剂水解和H2S氧化脱硫剂的脱硫塔对CS2的处理通常不够理想或者不够经济,应通过采用合适的造气炉结构、造气原料及造气工艺操作条件适当降低工艺气的CS2含量,和/或在CO2分离过程中采用合适的吸附剂、吸收液及操作条件将绝大部分CS2及部分其它极性有机硫同时分离进入所得富CO2气中,可供CO2分离选用的多种分子筛吸附剂、聚乙二醇二甲醚基吸收液对CS2及部分其它极性有机硫的分离能力和精度明显高于对COS的分离能力和精度,这是本领域的公知技术。因粗煤气中的有机硫主要是COS且含量一般较高,CO2分离过程中通常COS脱除比例有限,因而需要发挥水解脱硫塔脱除COS的能力。富CO2气回造气炉循环利用时所含COS、CS2等极性有机硫也得以循环,这部分有机硫以及焦炭原料带入的硫化物,除一部分进入炉灰,其余保持或形成了粗煤气中的H2S、COS、CS2、SO2组成,其中绝大部分COS在水解脱硫塔生成单质硫并在热再生时回收为硫磺。水解脱硫塔运转过程中对出口气CS2含量可不予控制。
本发明制备CO气的工艺中,优选对水解脱硫塔的出口气进行脱水处理,可用硅胶和/或分子筛脱除水分,优选采用硅胶脱水,其优点是吸水量大,再生温度低, 200℃以内即可;分子筛再生一般要200℃以上,脱水精度略高。 脱水剂再生时的废气外排。工艺气经脱水处理后再进行CO2分离,分离回收的富CO2气基本不含水,回造气炉循环利用时不会额外产生H2,由焦炭原料所含氢和水末转化生成H2而生成水或保留而进入粗煤气的水分在此处脱除并排出,避免了因水分随CO2分离和回用而导致的H2含量提高。脱水处理还能提高CO2分离过程对COS、CS2等极性有机硫的分离效率,将更多COS、CS2等极性有机硫分离进入富CO2气回造气炉处理。
本发明制备CO气的工艺中,还可以将CO2分离之后的工艺气,进行精脱硫处理,使精脱硫后的CO气总硫(以S计)≤0.1ug/L,乃至≤0.05 ug/L。CO2分离之后的工艺气,可通过催化脱氢脱氧进一步提高CO气的纯度,脱氧主要是使O2和H2反应生成水,将O2含量降到较低的水平;脱氢时若H2高则补入适量O2,使H2和O2反应生成水,将H2含量降到较低的水平,还可使剩余O2和CO反应,将H2含量、O2含量都降到较低的水平;分离CO2并精脱硫后的工艺气,可通过贵金属催化剂催化脱氢脱氧提高CO纯度,降低H2、O2含量。
本发明制备CO气的工艺,较好地解决了现有技术所在脱硫方面存在的问题,造气炉所产粗煤气中所含的H2S、COS基本全部反应转化为单质硫脱除,同时消耗了工艺气中的O2,脱硫过程简单可靠,易于控制,加工量弹性大,对H2S、COS含量高低和波动适应性强,安全环保,运转成本低,包括以下优点:
(1)在水解脱硫塔中,有机硫水解剂、H2S氧化脱硫剂混合装填或叠层装填结合使用,通过氧化脱硫剂把H2S浓度控制在了较低的水平上,使COS水解率长期保持在90%以上乃至95%以上;水解剂也通过热再生维持了较高的COS水解性能;
(2)水解脱硫塔将90%以上乃至95%以上的总硫直接转化为单质硫,热再生期间在再生冷凝器捕集为硫磺;
(3)水解脱硫塔装填的水解剂、脱硫剂尤其是以大孔活性炭为载体的脱硫剂,还能够吸附CS2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫及重质烃如焦油,并在热再生过程中吹除或部分吹除,净化了工艺气,减轻了对CO2分离所用吸附剂、吸收液的要求和污染;
(4)热再生期间可用CO2作水解剂脱硫剂床层吹扫气,含有机硫、有机物的冷凝器出口气回造气炉,较为合理;
(5)工艺气水分含量低,CO2分离效率较高,能耗较低,富CO2气返回造气炉用作造气原料后对所产粗煤气中的H2含量影响较小;对水解脱硫塔的出口气进行脱水处理后再进行CO2分离,可进一步提高CO2及COS、CS2等极性有机硫的分离效率并降低造气炉粗煤气中H2含量;
(6)先常压、低压脱除大部分硫化物,在工艺气加压和CO2分离过程中硫化物泄漏少,环境异味较小,对压缩机的腐蚀较轻;
(7)分离CO2后所得CO气的硫化物含量易于达到如30ppm乃至10ppm以内的较低水平,进行精脱硫处理较为方便,整体费用降低。
附图说明
图1为本发明制备CO气的工艺流程示意图。
图2为水解脱硫塔热再生时制备CO气的工艺流程示意图。
图3为水解脱硫塔的一种结构。
图3水解脱硫塔的图例:1水解脱硫塔壳体,2水解剂脱硫剂反应床层,3水解剂脱硫剂装填管,4加热介质上室,5垂直套管内管,6垂直套管外管,7加热介质上室、下室底板,10垂直套管,11支撑瓷球,12加热介质出口,13加热介质入口,14水解剂脱硫剂卸剂口,15含CO工艺气进出口,21加热介质下室。
具体实施方式
实施例
在粗煤气净化车间建立侧线试验装置,主要进行CO气中硫化物脱除这一关键步骤。
粗煤气源自于造气车间,由焦碳、二氧化碳和氧气在造气炉内制取,气化炉控制点温度1100~1200℃,炉顶600~700℃的粗煤气经高温废锅、低温废锅副产蒸汽降温,再经循环水换热器进一步冷却到30-40℃,经电除焦油器除去焦油、粉尘杂质,气量5000-6000Nm3/h,表压10-15kPa;粗煤气基本组成(体积含量)为CO 68%、CO229%、O2 0.20%、H21.2%、H2S0.07%、COS0.16%、CS20.003%、H2O 0.8%,以及微量的HCl、HCN、NOx、SO3和AsH3、PH3。
侧线试验装置,沿气流方向主要包括依次连接的50L保护剂罐、加热器、100L 水解脱硫塔、50L再生冷凝器(水冷,盘管面积3m2),其中保护剂罐装填XDL-3钙基脱氯剂和RAs988铜系脱砷剂(硫化态)各20L,水解脱硫塔均匀混装A911G有机硫水解剂50L和Z801活性炭脱硫剂50L,其中水解剂,脱硫剂皆为Φ3x(3-6)mm的条形,水解剂载体为大孔γ-氧化铝,主要活性成分是K2CO3,其水解COS的能力较强,脱硫剂为H2S氧化脱硫剂,可将H2S与工艺气所含的SO2、O2反应转化为单质硫吸附、沉积在脱硫剂的内孔中或表面。
水解脱硫塔的结构如附图3所示,包括水解剂脱硫剂床层、垂直套管和顶部起分布和汇集加热介质作用的上、下两个加热介质室,以及工艺气进出通道及接口、水解剂脱硫剂装卸结构;垂直套管由内管和外管嵌套而成,内管上端开口于上室底板,外管上端开口于下室底板;套管向下延伸进入水解剂-脱硫剂床层,直至水解剂-脱硫剂床层的底部,外管的下端封口,内管下端延伸至外管的封口端之上并开口;水解剂脱硫剂床层外径400m,高度900m;垂直套管间距30mm,套管内管Φ6x1mm,外管Φ12x1.5mm,套管根数75,换热面积2.8m3,移热介质下室和上室高度皆为100mm;套管间为水解剂脱硫剂混合床层,床层底部装填Φ6mm惰性瓷球20L作支撑,塔底卸剂口上口比套管下端平面低200mm。另配鼓风机和电加热热风炉。水解剂-脱硫剂床层中工艺气流向是沿套管轴线方向的上进下出,脱硫运转过程中垂直套管不起加热或降温的作用。
侧线试验装置的主要运转工艺条件为:粗煤气气量25Nm3/h(有机硫水解剂、活性炭脱硫剂的气体空速都是500h-1),保护剂常温操作,水解脱硫塔入口温度60℃。水解脱硫塔初次投用前先用80℃热风作加热介质经套管系统将床层预热至60℃左右。试验过程中,粗煤气和水解脱硫塔入口气、出口气组成每5h检测一次,测定CO、CO2、O2、H2、H2S、COS、CS2、SO2、其它硫化物(硫醇、硫醚、噻吩等有机硫)、H2O含量情况;保护剂罐前后气体的HCl、HCN、NOx、SO3和AsH3、PH3含量情况,每5天对比一次。运转至COS水解率低于95%或H2S+SO2达到1.0ug/L时,停气切出水解脱硫塔进行热再生,热再生结束并降温后切回送气继续运转,水解脱硫塔先后共进行运转和再生各10次,其中运转时间总计950h,再生时间总计180h。
水解脱硫塔中水解剂脱硫剂床层的热再生,用300℃热风作加热介质,风量25-30Nm3/h,垂直套管内加热介质的流向为内管中由上而下、外管中自下而上或;床层升温至120℃后经工艺气入口配入3-5 m3/h的CO2气进行吹扫,再生出口气温度250℃后继续再生5h,之后降热风温度60℃进行床层冷却,至再生出口气降至80℃后再生完成,切回试验装置继续进行工艺气处理。
试验发现,连续运转过程中,水解脱硫塔出入口CO、CO2、H2含量基本没有差别,H2S、COS的减少量与O2的减少量基本相当,COS水解率≥95%,H2S≤1.0ug/L,SO2≤0.2ug/L,推算单质硫收率≥96.5%,活性炭脱硫剂硫容23-25%。水解脱硫塔单程运转时间主要取决于工艺气COS+H2S含量的高低波动情况,单程运转过程中可见COS水解率的下降但再生后可基本恢复。每次运转过程的第45-50h都进行低空速试验,降粗煤气气量10Nm3/h(有机硫水解剂、活性炭脱硫剂的气体空速都是200h-1),结果都是COS水解率≥97%。从每次运转时的COS水解率情况看,经过10次运转和9次再生后有机硫水解剂的COS水解活性下降不明显。
试验过程中,保护剂罐后气体中HCl、HCN、NOx、SO3皆低于0.1ug/L,AsH3、PH3皆低于0.02ug/L。水解脱硫塔对CS2、硫醇、硫醚、噻吩等有机硫的脱除效果较一般,随着运转时间的延长逐渐下降,但热再生也基本能恢复对这些有机硫的脱除能力。
对水解脱硫塔的第10次热再生完成并降温之后,打开塔底卸剂封口,水解剂和脱硫剂即可方便地卸出,卸剂过程安全卫生,基本没有异味,粉尘和毒害较轻。
对比例
将实施例侧线试验装置中卸剂后的水解脱硫塔换装新的水解剂脱硫剂,上层装水解剂下层脱硫剂各50L,按实施例中的流量和温度条件投运(粗煤气气量25Nm3/h,有机硫水解剂、活性炭脱硫剂的气体空速都是500h-1,水解脱硫塔入口温度60℃),发现COS水解率90%,运转40h后COS水解率降至85-86%,按实施例中的方法进行热再生,重新投用后COS水解率低于90%;连续进行40h运转和热再生各6次,第7次投用后COS水解率87%,水解剂活性下降明显。每次运转过程的第18-20h都进行低空速试验,降粗煤气气量10Nm3/h(有机硫水解剂、活性炭脱硫剂的气体空速都是200h-1),结果都是COS水解率低于91%且随运转和再生次数增多而明显略有下降。
从实施例、对比例的粗煤气侧线试验结果可以看出,水解脱硫塔内有机硫水解剂及H2S氧化脱硫剂的混合装填方式,明显提高了COS水解率,水解剂活性下降也较慢。限于侧线试验条件,没有进行CO2分离和脱H2、脱O2及脱H2O试验,但认为都可通过结合采用现有技术的方法而获得所需组成和纯度的CO气;认为水解脱硫塔出口气所含CS2、残余COS以及其它一些极性有机硫,可在CO2分离过程中大部分进入富CO2气,随富CO2气回造气炉,最终基本生成硫磺得以回收;并认为分离CO2后所得CO气的硫化物含量易于达到如30ppm乃至10ppm以内的较低水平,进行精脱硫处理较为方便,整体费用降低。
Claims (10)
1.一种制备CO气的工艺,主要包括以下步骤:
(1)焦碳、二氧化碳和氧气在造气炉内制取粗煤气,粗煤气经余热锅炉回收热量,再进一步冷却,经电除焦油器除去焦油、粉尘杂质,再脱除HCl、HCN、NOx、SO3等强酸性成分;
(2)工艺气维持或加热至30-80℃,进入水解脱硫塔,脱硫塔内混装或叠层装填有机硫水解剂及H2S氧化脱硫剂,所述有机硫水解剂将COS基本水解为H2S,所述氧化脱硫剂将COS水解生成的H2S及工艺气所含H2S,与工艺气所含的SO2、O2反应转化为单质硫吸附、沉积在脱硫剂的内孔中或表面;所述H2S氧化脱硫剂可在200-300℃温度条件下进行吹硫热再生,通过将所吸附、沉积的单质硫熔化、气化去除而基本恢复脱硫性能,所述有机硫水解剂经200-300℃温度条件的脱硫剂热再生过程后性能下降较少或基本不降低;
(3)工艺气分离CO2同时脱除剩余大部分硫化物,制得CO气,分离出的含硫富二氧化碳气回造气炉循环利用;
其中,所述水解脱硫塔设置二个或更多,可串并联使用,具体为垂直套管供热再生的脱硫塔,设足够数量和换热面积的垂直套管,套管间为水解剂-脱硫剂床层;有机硫水解率下降至规定值和/或出口气含硫量上升至规定值后切出,向套管中通入热源提高水解剂-脱硫剂床层温度进行热再生;所述垂直套管供热再生脱硫塔包括水解剂-脱硫剂床层及工艺气进出通道及接口、水解剂-脱硫剂装卸结构,顶部设起分布和收集加热介质作用的上、下两个加热介质室;垂直套管由内管和外管嵌套而成,内管上端开口于上室底板,外管上端开口于下室底板;套管向下延伸进入水解剂-脱硫剂床层,直至水解剂-脱硫剂床层的底部,外管的下端封口,内管下端延伸至外管的封口端之上并开口;热再生过程中熔化、气化流出的单质硫经再生冷凝器收集;水解脱硫塔热再生完成后,自然冷却降温或套管中改冷却介质降温后备用或切入投用。
2.如权利要求1所述制备CO气的工艺,其特征在于,所述有机硫水解剂由碱金属、碱土金属的碱或碳酸盐负载于大孔γ-氧化铝或活性炭制成;所述H2S氧化脱硫剂由大孔活性炭负载Fe、Mn、Cu、Zn、Co和/或碱金属的氧化物改性制成。
3.如权利要求1所述制备CO气的工艺,其特征在于,水解脱硫塔入口气中O2的体积含量,比将COS、H2S全部转化为单质硫所需的反应用量略高0.01-0.10%。
4.如权利要求1所述制备CO气的工艺,其特征在于,水解脱硫塔中工艺气流向为沿套管轴线方向的上进下出。
5.如权利要求1所述制备CO气的工艺,其特征在于,水解脱硫塔穿透后切出进行热再生时,套管中所用加热介质为热风、过热蒸汽、导热油。
6.如权利要求1所述制备CO气的工艺,其特征在于,采用CO2气或分离CO2所得富二氧化碳气作为水解剂-脱硫剂床层的热再生吹扫气,再生冷凝器出口气去造气炉使用。
7.如权利要求1所述制备CO气的工艺,其特征在于,水解脱硫塔的垂直套管深入水解剂-脱硫剂床层的高度0.5-10m,管间距0.05-0.15m,换热面积5-10m2/m3水解剂脱硫剂;和/或水解剂-脱硫剂床层的底部,装填惰性瓷球进行支撑;和/或套管下端的封头为球形、椭球型或锥形;和/或水解剂脱硫剂装填管上端延伸到移热介质分布室的底板之上或顶壁之上,或催化剂床层侧上部的反应器外壁。
8.如权利要求1所述制备CO气的工艺,其特征在于,水解脱硫塔出口的工艺气,用硅胶和/或分子筛脱除水分,之后再分离CO2。
9.如权利要求1所述制备CO气的工艺,其特征在于,工艺气中CO2的分离,采用分子筛真空变压吸附法和聚乙二醇二甲醚法。
10.如权利要求1所述制备CO气的工艺,其特征在于,脱除CO2的工艺气,进行精脱硫处理;和/或通过催化脱氢脱氧降低H2、O2含量。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710318895.7A CN106986341A (zh) | 2017-05-08 | 2017-05-08 | 一种制备co气的工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710318895.7A CN106986341A (zh) | 2017-05-08 | 2017-05-08 | 一种制备co气的工艺 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106986341A true CN106986341A (zh) | 2017-07-28 |
Family
ID=59418555
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710318895.7A Pending CN106986341A (zh) | 2017-05-08 | 2017-05-08 | 一种制备co气的工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106986341A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110331008A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-10-15 | 湖南衡钢百达先锋能源科技有限公司 | 一种煤气脱硫装置及方法 |
CN110776961A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-02-11 | 中冶华天南京工程技术有限公司 | 用于高有机硫浓度的高炉煤气湿法脱硫系统及工艺 |
CN114521155A (zh) * | 2019-09-20 | 2022-05-20 | 马来西亚国立大学 | 用于一氧化碳生产的催化剂组合物和其制备方法 |
CN116588938A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-08-15 | 上海汉兴化工科技有限公司 | 一种煤气预处理和提纯一氧化碳的工艺 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101723365A (zh) * | 2008-10-27 | 2010-06-09 | 上海寰球石油化学工程有限公司 | 一种节能减排的高纯co精制工艺 |
CN105293446A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-02-03 | 山东迅达化工集团有限公司 | 低浓度酸性气的低硫排放硫磺回收工艺 |
CN106582272A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-04-26 | 山东迅达化工集团有限公司 | 酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺 |
-
2017
- 2017-05-08 CN CN201710318895.7A patent/CN106986341A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101723365A (zh) * | 2008-10-27 | 2010-06-09 | 上海寰球石油化学工程有限公司 | 一种节能减排的高纯co精制工艺 |
CN105293446A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-02-03 | 山东迅达化工集团有限公司 | 低浓度酸性气的低硫排放硫磺回收工艺 |
CN106582272A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-04-26 | 山东迅达化工集团有限公司 | 酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110331008A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-10-15 | 湖南衡钢百达先锋能源科技有限公司 | 一种煤气脱硫装置及方法 |
CN114521155A (zh) * | 2019-09-20 | 2022-05-20 | 马来西亚国立大学 | 用于一氧化碳生产的催化剂组合物和其制备方法 |
CN110776961A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-02-11 | 中冶华天南京工程技术有限公司 | 用于高有机硫浓度的高炉煤气湿法脱硫系统及工艺 |
CN116588938A (zh) * | 2023-06-21 | 2023-08-15 | 上海汉兴化工科技有限公司 | 一种煤气预处理和提纯一氧化碳的工艺 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106635184A (zh) | 制备co气的工艺 | |
CN106986341A (zh) | 一种制备co气的工艺 | |
CN203002174U (zh) | 用于从生铁制造设备的废气中去除co2的装置 | |
CN104803819B (zh) | 一种利用粉煤制取乙烯的方法及系统 | |
CN104087354B (zh) | 一种利用黄磷尾气制合成天然气的工艺 | |
CN108165322A (zh) | 焦炉煤气的净化方法 | |
CN201030298Y (zh) | 一段式低硫催化氧化反应器 | |
MX2012001425A (es) | Metodo para producir hierro de reduccion directa con emisiones limitadas de co2. | |
CN101289620A (zh) | 干熄焦联产合成气及其下游产品甲醇一体化工艺 | |
CN105858604B (zh) | 一种富氢气源脱除硫化氢的全温程变压吸附法 | |
CN106582272B (zh) | 酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺 | |
CN101343580A (zh) | 一种以焦炉气和高炉气制取甲醇合成气的方法 | |
CN104874253B (zh) | 一种电石炉尾气干法除尘—余热回收—生产合成气装置 | |
KR102430685B1 (ko) | 용액 배쓰 형태의 고농도 황화수소 제거 장치 | |
CN106947539A (zh) | 制备低氢co气的工艺 | |
CN106629600A (zh) | 粗合成气吸附催化制氢工艺及其设备 | |
CN106975340A (zh) | 气体中较高浓度cos的低温脱除方法 | |
WO2017072891A1 (ja) | 水素回収法 | |
CN104945215B (zh) | 一种粉煤制备乙烯的方法及系统 | |
CN103525466A (zh) | 一种煤间接液化并分离二氧化碳的方法和装置 | |
CN103316563B (zh) | 兰炭尾气脱硫净化装置及其使用方法 | |
CN102320568A (zh) | Bgl加压熔渣气化加纯氧非催化部分氧化制取合成气或氢气的方法及装置 | |
AU7992898A (en) | Iron manufacturing process | |
CN103952184A (zh) | 煤催化气化制备竖炉用还原气的方法和系统 | |
CN104098069B (zh) | 一种煤气提氢的装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170728 |