DE69017871T2 - Verbesserung des Verfahrens zur Stromerzeugung mittels einer Brennstoffzelle. - Google Patents

Verbesserung des Verfahrens zur Stromerzeugung mittels einer Brennstoffzelle.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Elektrizität mittels einer Brennstoffzelle und auf ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus reformiertem Gas, welches der Brennstoffelektrode der Brennstoffzelle zugespeist werden soll.
  • Das Verfahren zur Erzeugung von Elektrizität mittels einer Brennstoffzelle ist eine der Energieumwandlungstechniken der Zukunft, welche viele Merkmale, wie z. B. das Sparen von Energie und eine verringerte Umweltverschmutzung, aufweisen.
  • Das Verfahren zur Erzeugung von Elektrizität mittels einer Brennstoffzelle ist in Fig. 1 grob dargestellt. In herkömmlichen Verfahren wird die Wassergasreaktion (CO + H&sub2;O = CO&sub2; + H&sub2;) als Verfahren zur Umwandlung von reformiertem Gas aus dem Reformer zu Prennstoff für die Brennstoffzelle verwendet. Reformiertes Gas ist ein Mischgas, welches vorwiegend aus Wasserstoff zusammengesetzt ist und H&sub2;, CO und CO&sub2; umfaßt. Für die Elektrode der Zelle wird ein Edelmetallkatalysator wie z. B. ein Platinkatalysator verwendet, und dieser wird somit mit in dem reformierten Gas enthaltenen CO vergiftet, was zu einer verringerten Aktivität führt. Daher ist es notwendig, die CO-Konzentration auf weniger als den Toleranzwert in dem Zellkörper (für gewöhnlich 1 Vol% CO) zu verringern.
  • In dem Umwandler werden je nach den verwendeten Katalysatoren Hochtemperatur-Wassergasreaktionen und Niedrigtemperatur-Wassergasreaktionen durchgeführt. Die Hochtemperatur-Reaktion wird bei einer Temperatur von 330ºC oder mehr und einem Druck von 1 bis 35 atm. durchgeführt, und die Niedrigtemperatur-Reaktion wird bei einer Temperatur von 190 bis 370ºC und einem Druck von 1 bis 30 atm. durchgeführt. Um die CO-Konzentration in dem umgewandelten Gas auf 1 Vol% oder weniger zu verringern, sind die beiden Reaktionen, nämlich die Hochtemperatur-Wassergasreaktion und die Niedrigtemperatur- Wassergasreaktion notwendig, und somit sind der Aufbau und die Kontrolle der Einheiten kompliziert. Dies ist ein Nachteil des Verfahrens mit der Brennstoffzelle, welcher wegen des plötzlichen Wechsels der Ladung eine Änderung der Bedingungen erforderlich macht.
  • Die FR-A-1 503 018 beschreibt die Extrahierung von reinem Wasserstoff aus dem Reformierungsgas einer Brennstoffzelle mittels einer Membrane aus einer Palladiumlegierung, wobei der Wasserstoff-Brennstoff der Brennstoffzelle zugespeist wird.
  • Wie es in dem Fließdiagramm von Fig. 2 gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt ist, wurden die Nachteile, die durch die Verwendung eines Wassergas-Umwandlers entstanden sind, beseitigt, indem an Stelle eines solchen Umwandlers ein Membrantrennverfahren als ein Verfahren zur Senkung des CO- Gehalts in dem reformiertem Gas verwendet wird. Wasserstoffgas, welches durch die Trennmembran hindurchgegangen ist, wird der Brennstoff-Elektrode der Brennstoffzelle zugespeist, und das Gas, welches nicht durch die Trennmembran hindurchgegangen ist, wird als Wärmequelle für den Reformer-Heizofen und dergleichen verwendet. Desweiteren ist ein Teil des Gases, welches durch die Trennmembran hindurchgegangen ist, wegen des hohen Wasserstoff-Partialdrucks zur Verwendung für die Entschwefelungsreaktion in dem Entschwefler geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Elektrizität mittels einer Brennstoffzelle, umfassend einen Entschwefler, einen Adsorber, einen Reformer, einen Gasumwandler und eine Brennstoffzelle, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine nicht-poröse Polymermembran, vorzugsweise eine H&sub2;-Gas-Trennmembran, an Stelle des Umwandlers verwendet wird und daß das reformierte Gas unter Bedingungen, bei denen die Temperatur 50 bis 150ºC und der Druck 2 bis 10 kg/cm² beträgt, behandelt wird, um das in dem reformierten Gas enthaltene Kohlenmonoxid abzutrennen.
  • Fig. 1 ist ein grobes Fließdiagramm eines herkömmlichen Verfahrens zur Erzeugung von Elektrizität mittels einer Brennstoffzelle.
  • Fig. 2 ist ein grobes Fließdiagramm des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von Elektrizität mittels einer Brennstoffzelle.
  • Fig. 3A und 3B sind graphische Darstellungen, welche den Zusammenhang zwischen der Leistung der Membrantrennung und dem Druck zeigen.
  • Fig. 4A und 4B sind graphische Darstellungen, welche den Zusammenhang zwischen der Leistung der Membrantrennung und der Temperatur zeigen.
  • Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen der Temperatur des Entschweflers und dem Schwefelgehalt in dem Erzeugnis zeigt, wenn ein Kohlendioxid enthaltendes Gas, welches durch die Trennmembran hindurchgegangen ist, als Wasserstoffgas für die Entschwefelung verwendet wurde.
  • Ein Fließdiagramm des Verfahrens zur Erzeugung von Elektrizität mittels einer Brennstoffzelle, welches in der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist in Fig. 2 gezeigt.
  • In Fig. 2 zeigt die Bezugsziffer 1 einen Entschwefler, 2 zeigt einen Adsorber, 3 zeigt einen mit einem Heizofen versehenen Reformer, 6 zeigt eine Trennmembran und 5 zeigt eine Brennstoffzelle.
  • Als Brennstoffe für die Brennstoffzelle werden Methanol, Erdgas, Kerosin, Naphtha, Flüssiggas und dergleichen verwendet.
  • In dem Entschwefler wird Kerosin (mit einem Schwefelgehalt von 25 TpM) unter Verwendung eines Entschwefelungskatalysators (der im Handel erhältlich ist) bei einer Reaktionstemperatur von 400ºC oder weniger und einem Druck von 10 kg/cm² oder weniger der Entschwefelung unterworfen, um den Schwefelgehalt auf 1 TpM oder weniger zu senken. In dem Adsorber wird Schwefel als Schwefelwasserstoff bei einem Druck von 10 kg/cm² oder weniger und einer Temperatur von 400ºC oder weniger entfernt.
  • In dem Reformer werden Kohlenwasserstoffe in dem Rohmaterial zu einem Gasprodukt, welches in erster Linie aus Wasserstoff besteht, umfassend Wasserstoff, CO und CO&sub2;, gemäß der folgenden Reaktionsformel umgewandelt:
  • C&sub3;H&sub8; + 4H&sub2;O = 2CO + CO&sub2; + 8H&sub2;
  • Der verwendete Katalysator ist ein im Handel erhältlicher Nickelkatalysator mit einem Träger aus Aluminiumoxid.
  • Der Bereich der Zusammensetzung des Rohmaterials, das für den Reformer anwendbar ist, liegt bezüglich des spezifischen Gewichts zwischen 0,4 bis 0,85 und bezüglich der Bestandteile bei C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffen.
  • In dem Reformer liegt die Temperatur bei 700 bis 850ºC, der Druck beträgt 10 kg/cm² oder weniger und die SV liegt bei 0,5 bis 4,0 hr&supmin;¹.
  • Die Bereiche der Zusammensetzung des Produktgases in dem Reformer liegt bei 65 bis 80 Vol% H&sub2;, 5 bis 20 Vol% CO und 5 bis 25 Vol% CO&sub2;; diese Angaben variieren je nach den Betriebsbedingungen.
  • Die oberen und unteren Grenzen der oben genannten Bereiche werden durch Änderungen der Betriebsbedingungen des Reformers bestimmt, und ein Betrieb, bei dem die Zusammensetzung bezüglich H&sub2; nahe der oberen Grenze liegt, wird bevorzugt.
  • Ein Beispiel einer Zusammensetzung des Produktgases in dem Reformer, wenn Kerosin, Naphtha und Flüssiggas als Rohmaterial verwendet werden, ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Gas Rohmaterial Kerosin (Vol%) Naphtha Flüssiggas
    • Beispiel
  • Eine Wasserstofftrennmembran des Polyimidtyps wurde als Gastrennmembran zum Abtrennen von in dem reformierten Gas enthaltenen Kohlenmonoxid verwendet, und ein Mischgas, zusammengesetzt aus 69 Vol% H&sub2;, 20 Vol% CO, 10 Vol% CO&sub2; und 1 Vol% CH&sub4;, wurde als Rohmaterialzusammensetzung verwendet.
  • Unter den folgenden Trennbedingungen wurden Experimente durchgeführt: ein Druck, bei dem die Trennmembran undurchlässig ist, von 4 kg/cm², 6 kg/cm² oder 8 kg/cm², ein Druck, bei dem die Trennmembran durchlässig ist, von 10 bis 20 mmAq, und eine Trennmembrantemperatur von 50ºC, 100ºC oder 150ºC.
  • Ergebnisse der Beispiele hinsichtlich der Trennleistung der Membran sind in Tabelle 2 gezeigt, und die Änderung der Trennleistung der Membran im Hinblick auf die Zeit ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2 Membrantemperatur Druck, bei dem die Membran undurchlässig ist kg/cm² Zusammensetzung des Einlaßgases (Mol%) Zusammensetzung des durchgegangenen Gases (Mol%) Durchlaßrate von H&sub2; (Mol%) Tabelle 3 Membrantemperatur Druck, bei dem die Membran undurchlässig ist kg/cm² Vergamgeme Zeit Stunde Einlaßgas (Mol%) Zusammensetzung des durchgegangenen Gases (Mol%) Durchgegangenes Gas/nicht-durchgegangenes Gas (Molares Verhältnis)
  • Die Zusammenhänge zwischen der Durchgangsrate von Wasserstoff und dem Druck und zwischen der Wasserstoffkonzentration in dem hindurchgegangenen Gas und dem Druck sind in den Figuren 3A bzw. 3B gezeigt, und die Zusammenhänge zwischen der Durchgangsrate von Wasserstoff und der Temperatur und zwischen der Wasserstoffkonzentration in dem hindurchgegangenen Gas und der Temperatur sind in den Figuren 4A bzw. 4B gezeigt.
  • Die Betriebstemperatur für die Membrantrennung wird durch die maximale Arbeitstemperatur (150ºC) bestimmt, und der Betriebsdruck wird durch den maximalen Druck des Reformers (10 kg/cm²) im vorhergehenden Schritt bestimmt. Unter den Bedingungen des Experiments wurde im wesentlichen kein Hindurchgehen von CO beobachtet. Es wurde beobachtet, daß unter konstantem Druck der Trennmembran die Wiedergewinnung von Wasserstoff mit der Erhöhung der Temperatur ansteigt, und unter konstanter Temperatur der Trennmembran die Wiedergewinnung von Wasserstoff mit der Erhöhung des Drucks ansteigt.
  • Aus den obigen Ergebnissen des Experiments ist ersichtlich, daß die Betriebsbedingungen für die Trennmembran geeigneterweise eine Temperatur von 50 bis 150ºC und einen Druck von 2 bis 10 kg/cm² umfassen.
  • Es wurde beobachtet, daß, wenn die Wasserstoffwiedergewinnung im Hinblick auf den thermischen Wirkungsgrad des gesamten Verfahrens auf 90 Vol% oder höher festgesetzt wird, und die Konzentration des wiedergewonnenen Wasserstoffs im Hinblick auf den Wasserstoffpartialdruck bei der hydrierenden Entschwefelung auf 95% oder mehr festgesetzt wird, eine Wiedergewinnung von 91,2% und eine Wasserstoffkonzentration von 95,5% beispielsweise unter den Bedingungen von einer Temperatur von 100ºC und einem Druck von 8 kg/cm² erhalten werden. Somit können die gesetzten Ziele ausreichend erreicht werden.
  • Da außerdem das Gas, welches durch die Trennmembran hindurchgegangen ist, ein Mischgas ist, welches hauptsächlich aus Wasserstoff besteht und 10 Mol% oder weniger Kohlendioxid enthält, kann das reformierte Gas auf 1 TpM oder weniger Schwefelgehalt entschwefelt werden, indem ein Teil des hindurchgegangenen Gases als Wasserstoffgas für die in Fig. 5 gezeigte Entschwefelung verwendet wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein in einem Wassergasumwandler verwendeter Katalysator nicht benötigt, wenn in dem Verfahren zur Erzeugung von Elektrizität mittels einer Brennstoffzelle der Wassergasumwandler durch die Membrantrennmethode ersetzt wird. Somit ist auch eine Kontrolle der Temperatur und des Druckes in dem Wassergasumwandler sowie das Ersetzen des Katalysators nicht nötig. Hinsichtlich der Tatsache, daß zwei Arten von Katalysator, nämlich für hohe und für niedrige Temperaturen, in einem herkömmlichen Umwandler verwendet werden und zwei Reaktoren benötigt werden und außerdem zur Vorbehandlung des Katalysators ein Reduktionsschritt notwendig ist, ist der Vorteil der Verwendung der Membrantrennmethode desweiteren sehr groß.
  • Außerdem kann gemäß der Membrantrennmethode allein durch Kontrolle des Drucks sehr reiner Wasserstoff erhalten werden, und somit ist der Betrieb einfach.
  • Da das Gas, welches durch die Membran hindurchgegangen ist, hauptsächlich aus Wasserstoff besteht und 10 Mol% oder weniger Kohlendioxid enthält, kann ein Teil des Gases als Wasserstoffgas für die Entschwefelung verwendet werden, und die Entschwefelungsrate kann verbessert werden.
  • Außerdem kann das Gas, welches nicht durch die Membran hindurchgegangen ist, als Brennstoff für den Reformer-Heizofen verwendet werden.

Claims (8)

1. Ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Elektrizität mittels einer Brennstoffzelle, welches mit einer Vorrichtung durchgeführt wird, die einen Entschwefeler, einen Adsorber, einen Reformer, eine Trennmembran und eine Brennstoffzelle umfaßt, in welcher reformiertes Gas aus dem Reformer unter Verwendung einer nicht-porösen Trennmembran für Gas, welche ein Polymer umfaßt, bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC und unter einem Druck von 2 bis 10 kg/cm² behandelt wird, um in dem reformierten Gas enthaltenes Kohlenmonoxid abzutrennen.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem Methanol, Erdgas, Kerosin, Naphtha oder Flüssiggas als ein Brennstoff für das Verfahren zur Erzeugung von Elektrizität mittels einer Brennstoffzelle verwendet wird.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem ein Brennstoff in Form eines Rohmaterials unter Verwendung eines Entschwefelungskatalysators bei 400ºC oder weniger und unter einem Druck von 10 kg/cm² oder weniger in dem Entschwefeler entschwefelt wird, um den Schwefelgehalt auf 1 TpM oder weniger zu senken.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, in welchem das Gas aus dem Entschwefeler bei einer Temperatur von 400ºC oder weniger und unter einem Druck von 10 kg/cm² oder weniger in dem Absorber behandelt wird.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, in welchem das Rohmaterial, welches in den Reformer eingespeist wird, ein spezifisches Gewicht von 0,4 bis 0,85 aufweist und C&sub1;-C&sub2;&sub0;&submin;Kohlenwasserstoffe umfaßt.
6. Ein Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, in welchem die in dem Reformer vorherrschenden Bedingungen eine Temperatur von 700 bis 850ºC, ein Druck von höchstens 10 kg/cm² und eine SV von 0,5 bis 4,0 hr&supmin;¹ umfassen.
7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, in welchem das in dem Reformer erzeugte Gas 65 bis 80 Vol% H&sub2;, 5 bis 20 Vol% CO und 5 bis 25 Vol% CO&sub2; enthält.
8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem die Trennmembran für Gas ein Polyimid umfaßt.
DE69017871T 1989-12-27 1990-12-11 Verbesserung des Verfahrens zur Stromerzeugung mittels einer Brennstoffzelle. Expired - Fee Related DE69017871T2 (de)

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