WO2011136036A1 - 遷移金属水酸化物の製造方法 - Google Patents

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WO2011136036A1
WO2011136036A1 PCT/JP2011/059328 JP2011059328W WO2011136036A1 WO 2011136036 A1 WO2011136036 A1 WO 2011136036A1 JP 2011059328 W JP2011059328 W JP 2011059328W WO 2011136036 A1 WO2011136036 A1 WO 2011136036A1
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slurry
transition metal
metal hydroxide
concentrated slurry
obtaining
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武弘 大谷
泰賀 大林
直之 後藤
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住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transition metal hydroxide.
  • Lithium composite metal oxide is used as a positive electrode active material contained in a positive electrode of a secondary battery such as a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have already been put into practical use as power sources for mobile phones, notebook computers, etc., and are also being applied to medium and large applications such as automobile applications and power storage applications.
  • a method for producing a lithium composite metal oxide is disclosed in Patent Document 1, for example.
  • a solution containing a transition metal element such as Ni and Mn is brought into contact with an alkali to obtain a slurry containing a precipitate containing a transition metal hydroxide as a main component.
  • a method for producing a lithium composite metal oxide by firing the mixture is disclosed.
  • the precipitate in the slurry obtained by the above contact is in the form of fine particles, a part of the precipitate leaks out from the filter medium when the slurry is completely filtered. A sufficient recovery rate cannot be obtained. Furthermore, since the slurry containing fine particles has a high filtration resistance, the filtration time is long. Depending on the method of filtration, the fine precipitate can cause clogging of the filter media.
  • the wet cake obtained by filtration usually contains impurities such as raw materials left in the step of obtaining a slurry.
  • a by-product may be generated after the mixture of the dried product and the lithium compound to cause deterioration of the quality of the lithium composite metal oxide. is there.
  • a washing process such as an operation of passing the washing liquid through the wet cake or an operation of dispersing the wet cake in the washing liquid and filtering the whole amount is usually performed. . Therefore, a plurality of cleaning steps are necessary to sufficiently reduce the concentration of impurities in the wet cake.
  • a wet cake has a higher viscosity than a slurry, so that it easily adheres to a filtration device and a drying device, and operation troubles such as blockage of piping of the device are likely to occur. For this reason, methods that go through wet cake are often difficult to automate and require manual work.
  • the method for producing a transition metal hydroxide having the step of drying the wet cake has not necessarily been suitable for mass production.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a transition metal hydroxide capable of recovering a transition metal hydroxide contained in a slurry with high efficiency and obtaining a high quality dried product of the transition metal hydroxide. It is to be. Means for Solving the Problems The present invention provides the following.
  • a method for producing a transition metal hydroxide comprising the following steps (1), (2) and (3): (1) A step of obtaining a raw material slurry containing a solid content containing a transition metal hydroxide as a main component by bringing a solution containing a transition metal element into contact with an alkali; (2) A step of obtaining a concentrated slurry by concentrating the raw material slurry by cross-flow filtration, (3) A step of obtaining a transition metal hydroxide by directly drying the concentrated slurry.
  • the step (2) further includes a step of washing the raw slurry or the concentrated slurry.
  • ⁇ 3> The method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the direct drying of the concentrated slurry in the step (3) is performed by drying the concentrated slurry with hot air.
  • ⁇ 4> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the solid content concentration of the concentrated slurry directly dried in the step (3) is 3% by weight or more.
  • ⁇ 5> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the transition metal element includes one or more elements selected from the group consisting of Ni and Mn.
  • ⁇ 6> The transition metal element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the transition metal element includes one or more elements selected from the group consisting of Ni and Mn and one or more elements selected from the group consisting of Co and Fe.
  • the method of. ⁇ 7> A method for producing a lithium composite metal oxide comprising the following steps (4) and (5): (4) A step of obtaining a transition metal hydroxide by the method of any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, (5) The process of obtaining a lithium composite metal oxide by mixing the said transition metal hydroxide with a lithium compound, and baking the obtained mixture.
  • the cross flow filtration in the step (2) includes a means for forcibly applying a shearing force to the vicinity of the surface of the filter medium, and the solid content layer formed on the filter medium surface is peeled off from the membrane surface by the means.
  • the means for forcibly applying a shearing force to the vicinity of the surface of the filter medium is a means for stirring the vicinity of the surface of the filter medium.
  • the step (2) further includes a step of washing the raw slurry or the concentrated slurry.
  • ⁇ 11> The method according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 10>, wherein the direct drying of the concentrated slurry in the step (3) is performed by drying the concentrated slurry with hot air.
  • ⁇ 12> The method according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 11>, wherein the solid content concentration of the concentrated slurry directly dried in the step (3) is 3% by weight or more.
  • ⁇ 13> The method according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 12>, wherein the transition metal element includes one or more elements selected from the group consisting of Ni and Mn.
  • ⁇ 14> The method according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 12>, wherein the transition metal element includes one or more elements selected from the group consisting of Ni and Mn and one or more elements selected from the group consisting of Co and Fe .
  • a method for producing a lithium composite metal oxide comprising the following steps (4) and (5): (4) A step of obtaining a transition metal hydroxide by the method of any one of ⁇ 8> to ⁇ 14>, (5) A step of obtaining a lithium composite metal oxide by firing a mixture obtained by mixing the transition metal hydroxide with a lithium compound.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of crossflow filtration.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a cross-flow filtration and drying system according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a crossflow filtration device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a crossflow filtration system according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a transition metal hydroxide comprising the following steps (1), (2) and (3).
  • Step (1) is a step of obtaining a raw material slurry containing a solid content containing a transition metal hydroxide as a main component by bringing a solution containing a transition metal element into contact with an alkali.
  • Step (2) is a step of obtaining a concentrated slurry by concentrating the raw material slurry by cross-flow filtration.
  • Step (3) is a step of obtaining a transition metal hydroxide by directly drying the concentrated slurry.
  • the transition metal element contained in the solution may be an element that can constitute the positive electrode active material of the secondary battery.
  • the transition metal element examples include one or more elements selected from the group consisting of Ni, Mn, Co, Fe, Cr, and Ti. From the viewpoint of obtaining a high-capacity secondary battery, the transition metal element in the present invention preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Ni and Mn. From the viewpoint of obtaining a secondary battery having a higher capacity, the transition metal element contains one or more elements selected from the group consisting of Ni and Mn and one or more elements selected from the group consisting of Co and Fe. It is more preferable.
  • the solution containing a transition metal element is, for example, a single metal of each transition metal element, or an oxide, hydroxide, oxyhydroxide, carbonate, sulfate, nitrate, acetate, halide, ammonium salt, Compounds such as oxalate and alkoxide can be prepared by dissolving them in an organic solvent such as alcohol or a solvent such as water that can dissolve them.
  • the solvent is preferably water, more preferably pure water or ion exchange water.
  • the solution may be prepared by dissolving them in a solution containing hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and the like.
  • the solution is preferably an aqueous solution obtained by dissolving a chloride of a transition metal element, for example, a chloride of Ni, a chloride of Mn, a chloride of Co and a chloride of Fe in water.
  • the Fe chloride is preferably a divalent Fe chloride.
  • the alkali include LiOH (lithium hydroxide), NaOH (sodium hydroxide), KOH (potassium hydroxide), Li 2 CO 3 (Lithium carbonate), Na 2 CO 3 (Sodium carbonate), K 2 CO 3 (Potassium carbonate) and (NH 4 ) 2 CO 3
  • One or more anhydrides selected from the group consisting of (ammonium carbonate) can be mentioned. These may be hydrates.
  • Ammonia is also mentioned as an alkali.
  • the alkali is usually used in the form of an aqueous solution.
  • the alkali concentration in the aqueous alkali solution is usually about 0.5 to 10 mol / L, preferably about 1 to 8 mol / L.
  • the alkali is preferably NaOH or KOH, and these may be anhydrides or hydrates. Two or more alkalis may be used.
  • the water used for the alkaline aqueous solution is preferably pure water or ion-exchanged water. As long as the effects of the present invention are not impaired, the aqueous alkaline solution may contain an organic solvent other than water such as alcohol, a pH adjuster, and the like.
  • the raw material slurry is a slurry mainly composed of a solid content composed of a transition metal hydroxide and a solvent such as water.
  • the raw material slurry may contain unreacted substances, by-products, additives, organic solvents and the like.
  • a method of bringing a solution containing a transition metal element into contact with an alkali a method of adding an alkaline aqueous solution to a solution containing a transition metal element and mixing, and adding and mixing a solution containing a transition metal element into an alkaline aqueous solution
  • a method in which an aqueous solution containing a transition metal element is added to an alkaline aqueous solution and mixed is preferable because the pH is easily maintained in a certain range.
  • step (2) Next, step (2) will be described.
  • step (2) the raw material slurry obtained in step (1) is subjected to cross flow filtration to obtain a concentrated slurry.
  • “Concentrated slurry” means a slurry having a solid content higher than that of the raw slurry by removing a part of the solvent component of the raw slurry.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of crossflow filtration. The cross flow filtration shown here uses a cylindrical filter, supplies a raw material slurry containing solids as a liquid to be filtered, and collects the filtrate that has passed through the filter from the outer surface of the filter. At the same time, the raw slurry is concentrated to obtain a concentrated slurry. Here, the filter is fixed.
  • the raw material slurry is used as a liquid to be filtered, and the raw material slurry is concentrated by crossflow filtration.
  • the raw material slurry is supplied to the inside of a cylindrical filter, and a part of the solvent contained in the raw material slurry is discharged as a filtrate to the outside of the filter, thereby solid content (transition metal water in the raw material slurry).
  • the concentration of solids (transition metal hydroxide) is increased to obtain a concentrated slurry.
  • impurities contained in the raw material slurry include unreacted materials, by-products, additives, organic solvents, and the like in step (1).
  • the filtrate is discharged while flowing the raw slurry in the direction parallel to the inner wall of the filter. Therefore, the shear force of the raw slurry flowing in the parallel direction of the filter inner wall makes it difficult for the cake layer to deposit on the filter. Thereby, even if it is a case where raw material slurry contains solid content of comparatively high concentration, clogging does not occur easily. Even if the solid content concentration of the raw material slurry fluctuates, the filtrate can be discharged stably for a long time.
  • the solid content concentration of the concentrated slurry is preferably 3% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more from the viewpoint of improving the efficiency of the drying step, which is a subsequent step.
  • a dried product of transition metal hydroxide can be continuously obtained by sequentially supplying the concentrated slurry obtained by cross-flow filtration to the subsequent drying step.
  • the filter used for crossflow filtration include a known fixed cylindrical membrane filter having a pore size smaller than the solid particle size contained in the raw slurry.
  • the filter include a ceramic membrane filter and an organic membrane filter. The ceramic membrane filter can be suitably used because it is excellent in corrosion resistance, heat resistance and durability.
  • the ceramic membrane filter is manufactured using ceramic raw material powders such as alumina, silica, alumina, zirconia and the like and applying known molding and sintering techniques.
  • the conditions for cross-flow filtration are determined as appropriate so that a desired concentrated slurry can be obtained. Illustrating specific conditions, the slurry flow rate (linear velocity) is 1 to 5 m / s (preferably 2 to 4 m / s), and the slurry supply pressure (gauge pressure) is 0.1 to 0.5 MPaG (preferably 0). .2 to 0.4 MPaG).
  • the filtration temperature is preferably high as long as it does not affect the filter material. In order to further reduce impurities, it is preferable to wash the raw slurry or the concentrated slurry.
  • the concentrated slurry can be washed by adding a washing solution to the concentrated slurry and concentrating it again by cross-flow filtration. In order to further reduce the impurity concentration of the concentrated slurry, the washing is preferably performed repeatedly.
  • the raw slurry can be washed by adding a cleaning liquid to the raw slurry and concentrating it by cross flow filtration. In this case, the raw slurry is washed and concentrated by a single cross flow filtration.
  • the cleaning liquid the same solvent as that used for forming the raw material slurry is usually used.
  • the cleaning liquid is not limited to this, and any cleaning liquid can be used as long as it can be removed in a subsequent drying step. Specific examples include alcohols such as ethanol and water.
  • the cross flow filtration in the step (2) includes means for forcibly applying a shearing force near the surface of the filter medium, and the solid flow layer formed on the filter medium surface by the means is separated from the surface while cross flow filtration. Is preferably performed.
  • the cross-flow filtration can suppress the deposition of a solid content layer (cake layer) on the surface of the filter medium.
  • the cake layer on the surface of the filter medium can be prevented from being deposited to a certain thickness or more.
  • high filtration efficiency can be maintained.
  • the cross-flow filtration uses a filter medium (filter), supplies a raw material slurry containing solids to the filter medium as a liquid to be filtered, collects the filtrate that has passed through the filter medium, and In this method, concentration is performed to obtain a concentrated slurry.
  • the flow of the raw material slurry includes a flow in the parallel direction of the filter medium.
  • the “concentrated slurry” means a slurry having a solid content higher than that of the raw slurry by removing a part of the solvent component.
  • FIG. 3 shows a schematic view of a crossflow filtration device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows a filtration system using the filtration device. 3 includes a filtration chamber 20, a plurality of filtration plates 30 arranged at a predetermined interval in the filtration chamber 20, and a plurality of stirring plates 40 arranged adjacent to the filtration plate.
  • the filtration chamber 20 has a substantially cylindrical pressure-resistant structure, and is provided with a slurry supply port 60 through which raw material slurry is supplied on one end side in the axial direction, and on the other end side with a cross-flow filtration.
  • a slurry discharge port 70 for discharging the concentrated slurry later is provided.
  • the filter plate 30 has a filter cloth pasted on both sides of a plate provided with a filtrate discharge groove, and functions as a filter medium (filter).
  • the filter cloth has an air permeability that prevents particles from leaking through the filter cloth, specifically 1 mL / cm, depending on the solid particle size in the slurry.
  • the filtration plate 30 is arranged at a predetermined interval along the axial direction of the filtration chamber 20, and the inside of the filtration chamber 20 is divided into a plurality of spaces by the arranged filtration plate 30.
  • the outlet of the filtrate discharge groove in the filter plate 30 communicates with the wall surface of the filtration chamber 20, and the filtrate can be discharged to the outside of the filtration chamber 20 from the outlet.
  • the stirring plate 40 is attached to the rotating shaft 40a so as to be alternately arranged with the filter plate 30.
  • the rotating shaft 40a is connected to a motor 50 provided with a torque control device 50a.
  • FIG. 4 is a schematic view of a filtration system 100 including the crossflow filtration device 10.
  • the filtration system 100 includes a cross flow filtration device 10, a slurry tank 110, a liquid feed pump 120, and a washing water supply facility 130 as main parts.
  • the slurry tank 110 is a tank for storing slurry.
  • the slurry tank 110 is provided with a stirring device 110a including a stirring blade and a motor, and the slurry in the tank can be stirred as necessary.
  • the slurry tank 110 includes a slurry supply port 60 and a slurry discharge port 70 of the cross-flow filtration device 10 and a pipe P, respectively. 1 And P 2 Connected through.
  • Piping P 1 Is provided with a liquid feed pump 120 for pressure-feeding the slurry from the slurry tank 110 to the cross-flow filtration device 10.
  • Piping P 2 A slurry discharge valve 80 for controlling the discharge amount of the concentrated slurry from the cross flow filtration device 10 is provided in the vicinity of the slurry discharge port 70 in FIG.
  • the cross-flow filtration device 10 and the slurry tank 110 may be of an open type or a sealed type. In the case of a sealed type, the inside is replaced with an inert gas. Also good.
  • the raw material slurry is stored in the slurry tank 110, and the raw material slurry is supplied to the pipe P by the liquid feed pump 120. 1
  • the pressure is supplied to the filtration chamber 20 of the crossflow filtration device 10 through the filter.
  • the raw material slurry supplied under pressure moves from one end side (slurry supply port 60 side) of the filtration chamber 20 toward the other end side (slurry discharge port 70 side) and passes through the space separated by the filter plate 30. pass.
  • the raw material slurry is filtered and dehydrated by the filter plate 30 when passing through the space partitioned by the filter plate 30, and the solid content concentration in the slurry gradually increases toward the other end side.
  • the stirring plate 40 between the filter plates 30 is always rotating during filtration, and stirs the supplied slurry.
  • a shearing force is forcibly applied, and the cake layer formed on the surface of the filter plate 30 is peeled off.
  • the peeled cake layer is dispersed in the slurry.
  • the rotation speed of the stirring plate 40 By controlling the rotation speed of the stirring plate 40, the solid content of the slurry and the peeling speed are controlled, and the thickness of the cake layer formed on the surface of the filter plate 30 is made constant, thereby reducing the filtration resistance. Can be a constant speed.
  • the slurry (concentrated slurry) having reached the other end side and having a high solid content concentration is discharged from the slurry discharge port 70 and collected in the slurry tank 110.
  • the motor 50 that is the drive device of the stirring plate 40 is controlled by the torque control device 50a, and the torque control device 50a can operate in conjunction with the slurry discharge valve 80 that is an automatic valve. it can.
  • the solid content concentration of the slurry in the filtration chamber 20 is detected as a stirring torque, and the concentrated slurry whose concentration is controlled can be continuously discharged by controlling the slurry discharge valve 80.
  • the solid content concentration of the concentrated slurry can be arbitrarily adjusted as long as the fluidity of the concentrated slurry is maintained.
  • a dried transition metal hydroxide can be continuously obtained by sequentially supplying the concentrated slurry to the drying step of step (3).
  • the solid content concentration of the concentrated slurry is preferably 3% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more from the viewpoint of improving the efficiency of the drying step, which is a subsequent step.
  • the concentrated slurry recovered in the slurry tank 110 may contain impurities other than the transition metal hydroxide. Examples of the impurities include unreacted substances, by-products, additives, organic solvents, and the like remaining in the process of obtaining the raw slurry. When there are many such impurities, it is preferable to wash the raw slurry or concentrated slurry.
  • the cleaning liquid the same solvent as that used for forming the raw material slurry is usually used.
  • the cleaning liquid is not limited to this, and any cleaning liquid can be used as long as it can be removed in a subsequent drying step. Specific examples include alcohols such as ethanol and water.
  • the concentrated slurry is washed by supplying a cleaning liquid from the washing water supply facility 130 to dilute the concentrated slurry, and all or part of the diluted concentrated slurry is supplied to the cross-flow filtration device 10 again. Is done by doing. By filtering the diluted slurry again by cross flow filtration, the impurities are discharged together with the filtrate, and the impurity concentration of the concentrated slurry is reduced.
  • concentration and washing of the concentrated slurry can be repeated. Concentration and washing may be performed until the concentrated slurry has a predetermined solid content concentration and a predetermined impurity concentration.
  • the raw material slurry is cleaned by supplying a cleaning liquid from the cleaning water supply facility 130 to dilute the raw material slurry and supplying the diluted raw material slurry to the cross flow filtration device 10 as described above. In this case, the raw slurry is washed and concentrated by a single cross flow filtration.
  • the configuration of the crossflow filtration device is not limited to this example.
  • the filter plate 30 may be configured to be rotationally driven, whereby the slurry in the filtration chamber may be stirred.
  • the slurry tank may be divided into a raw material slurry dedicated tank and a concentrated slurry dedicated tank.
  • the conditions for cross-flow filtration are determined as appropriate so that a desired concentrated slurry can be obtained.
  • the solid content concentration in the concentrated slurry, the configuration of the crossflow filtration device, and the like are considered. Specific conditions are exemplified below, but the present invention is not limited to these conditions.
  • the filtration pressure slurry supply pressure
  • the higher the filtration pressure the faster the filtration rate.
  • the cake layer may be consolidated depending on the properties of the cake, and the filterability may deteriorate.
  • the rotational speed of the stirring plate 40 is about 5 to 12 m / s at the peripheral speed during steady operation. If the rotation speed is too low, the peeling effect of the cake layer deposited on the filter medium becomes insufficient, and the filtration speed decreases. If the rotational speed is too high, an overload may occur, and the slurry may leak from the seal portion of the apparatus.
  • the filtration temperature is usually about 15 to 50 ° C. If the temperature is too low, the viscosity of the slurry becomes too high and the filtration rate may be insufficient. If the temperature is too high, the transition metal hydroxide contained in the slurry may be altered and the resulting lithium composite metal oxide may be deteriorated in quality. (Process 3) Next, step (3) will be described.
  • Step (3) is a step of obtaining a transition metal hydroxide by directly drying the concentrated slurry.
  • direct drying means that the slurry is dried without undergoing a dehydration operation such as total filtration or centrifugation. Examples of the direct drying include band drying, rotary drying, infrared drying, and far infrared drying. Since the concentrated slurry can be dried in a short time, the direct drying of the concentrated slurry is preferably hot air drying. Hot air drying uses a heated air stream (hot air) as a heat source. When drying by hot air drying, the higher the hot air temperature, the higher the drying ability, but if it is too high, the quality of the transition metal hydroxide may deteriorate.
  • hot air heated air stream
  • the temperature of the hot air is usually 100 to 400 ° C.
  • the BET specific surface area of the dried product (transition metal hydroxide) is usually 10 m. 2 / G or more 100m 2 / G or less.
  • the BET specific surface area of the dried product can be adjusted by the drying temperature.
  • the BET specific surface area of the dried product is 20 m from the viewpoint of promoting the reactivity during firing described below. 2 / G or more, preferably 30 m 2 / G or more is more preferable. From the viewpoint of operability, the BET specific surface area of the dried product is 90 m. 2 / G or less, preferably 85 m 2 / G or less is more preferable.
  • the dried product is usually composed of a mixture of primary particles having a particle size of 0.001 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less and secondary particles having a particle size of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less formed by aggregation of the primary particles.
  • the particle diameters of the primary particles and the secondary particles can be measured by observing with a scanning electron microscope (hereinafter sometimes referred to as SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle size of the secondary particles is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • Step (4) is a step of obtaining a transition metal hydroxide by the above-described method for producing a transition metal hydroxide.
  • Step (5) is a step of obtaining a lithium composite metal oxide by firing a mixture obtained by mixing the transition metal hydroxide (dried product) with a lithium compound.
  • the lithium compound include one or more compounds selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium chloride, lithium nitrate, and lithium carbonate.
  • the compound may be an anhydride or a hydrate. Mixing may be either dry mixing or wet mixing. From the viewpoint of simplicity, dry mixing is preferred.
  • Examples of the apparatus for mixing include stirring and mixing, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a ball mill, and the like.
  • the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide can be adjusted by the holding temperature in the firing. Usually, the higher the holding temperature, the smaller the BET specific surface area tends to be. The BET specific surface area tends to increase as the holding temperature is lowered.
  • the holding temperature is preferably 650 to 900 ° C.
  • the holding time at the holding temperature is usually 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 8 hours.
  • the rate of temperature rise to the holding temperature is usually 50 to 400 ° C./hour, and the rate of temperature drop from the holding temperature to room temperature is usually 10 to 400 ° C./hour.
  • the firing atmosphere examples include air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof, and an air atmosphere is preferable.
  • the mixture may contain a reaction accelerator.
  • reaction accelerators specifically, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, CaCl 2 MgCl 2 , SrCl 2 , BaCl 2 And NH 4 Chlorides such as Cl, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , SrCO 3 And BaCO 3
  • Carbonates such as K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 Sulfates such as NaF, KF, NH 4 And fluorides such as F.
  • the reaction accelerator is a chloride, carbonate or sulfate of one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr and Ba, more preferably KCl, K 2 CO 3 , K 2 SO 4 It is.
  • Two or more reaction accelerators can also be used.
  • the mixture contains a reaction accelerator, it may be possible to improve the reactivity during firing of the mixture and adjust the BET specific surface area of the obtained lithium composite metal oxide.
  • the reaction accelerator may be added when the transition metal hydroxide is mixed with the lithium compound.
  • the reaction accelerator may remain in the fired lithium composite metal oxide, or may be removed by washing of the fired lithium composite metal oxide, evaporation during firing, or the like.
  • the mixing ratio of the mixture and the reaction accelerator is preferably 0.1 part by weight or more and 100 parts by weight or less, and more preferably 1.0 part by weight or more and 25 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the mixture.
  • the lithium composite metal oxide obtained by the firing may be pulverized using a ball mill or a jet mill. It may be possible to adjust the BET specific surface area of the lithium composite metal oxide by grinding. You may repeat grinding
  • the lithium composite metal oxide obtained by the above method becomes a positive electrode active material useful for a secondary battery, particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium secondary battery.
  • the lithium composite metal oxide obtained by the above method is usually composed of primary particles having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and is formed by agglomeration of primary particles and primary particles of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m. It consists of a mixture with secondary particles of the following average particle size.
  • the average particle diameters of the primary particles and the secondary particles can be measured by observing with an SEM (scanning electron microscope).
  • the structure of the lithium composite metal oxide obtained by the above method is usually ⁇ -NaFeO.
  • Type crystal structure that is, a crystal structure belonging to the R-3m space group.
  • the crystal structure can be identified for a lithium composite metal oxide from a powder X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source.
  • the amount (mol) of Li is usually 0 with respect to the total amount (mol) of transition metal elements such as Ni, Mn, Fe, Co and the like. 0.5 or more and 1.5 or less, and preferably 0.95 or more and 1.5 or less, more preferably 1.0 or more and 1.4 or less, from the viewpoint of further increasing the capacity retention rate.
  • y is usually 0.5 or more and 1.5 or less, preferably 0.95 or more and 1.5 or less, more preferably 1 0.0 or more and 1.4 or less.
  • Li y (Ni 1-x M x ) O 2 (A) (Here, M is one or more transition metal elements, and 0 ⁇ x ⁇ 1.)
  • the lithium composite metal oxide obtained by the above method may substitute a part of the transition metal element with another element.
  • a compound different from the lithium composite metal oxide may be attached to the surface of the particles constituting the lithium composite metal oxide obtained by the above method.
  • a compound containing one or more elements selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg and a transition metal element preferably B, Al
  • a compound containing one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ga, In and Sn, more preferably an Al compound preferably an Al compound.
  • the compound include oxides, hydroxides, oxyhydroxides, carbonates, nitrates, and organic acid salts of the above elements, preferably oxides, hydroxides, and oxyhydroxides. It is. You may use these compounds in mixture. Among these compounds, a particularly preferred compound is alumina. You may heat after adhesion.
  • the lithium composite metal oxide obtained by the above method is useful as a positive electrode active material, and is suitable for a secondary battery, in particular, a nonaqueous electrolyte secondary battery, particularly a positive electrode of a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material used for this secondary battery has a lithium composite metal oxide obtained by the above method.
  • a positive electrode for a secondary battery is prepared by a known method, for example, a method described in International Publication No. 09/041722, using the lithium composite metal oxide obtained by the above method as a positive electrode active material. can do.
  • Example 1 In a stirring tank, 100 parts by weight of potassium hydroxide was added to 538 parts by weight of distilled water and dissolved by stirring to completely dissolve potassium hydroxide, thereby preparing an aqueous potassium hydroxide solution (alkaline aqueous solution).
  • 61 parts by weight of the filtrate was extracted and concentrated while performing pump circulation to the slurry storage tank 1 at room temperature to obtain a concentrated slurry.
  • the operating conditions at this time were such that the filter inlet pressure was 0.3 MPaG (gauge pressure), the filter outlet pressure was 0.2 to 0.25 MPaG (gauge pressure), and the linear velocity of the slurry in the filter was 4 m / s.
  • 61 parts by weight of distilled water was added to the slurry storage tank 1 to dilute the concentrated slurry, and then the concentrated slurry was washed by performing cross-flow filtration under the same conditions as the previous concentration. The same operations of adding distilled water and cross-flow filtration were repeated.
  • the solid content concentration of the concentrated slurry finally obtained in the slurry storage tank 1 was 10% by weight.
  • the concentrated slurry was directly dried with hot air at 120 ° C. in a shelf hot air dryer to obtain a dried transition metal hydroxide.
  • 100 parts by weight of the dried product, 52.1 parts by weight of lithium carbonate, and 14.3 parts by weight of potassium carbonate as a reaction accelerator were dry-mixed using a ball mill to obtain a mixture.
  • the mixture was placed in an alumina firing container, and kept in the atmosphere at 870 ° C. for 6 hours using an electric furnace.
  • the mixture was fired and cooled to room temperature to obtain a fired product.
  • the fired product was pulverized, filtered and washed with distilled water, and dried at 300 ° C.
  • Example 2 In a stirring tank, 100 parts by weight of potassium hydroxide was added to 538 parts by weight of distilled water and dissolved by stirring to completely dissolve potassium hydroxide, thereby preparing an aqueous potassium hydroxide solution (alkali aqueous solution).
  • a part by weight was extracted and concentrated to obtain a concentrated slurry.
  • the operating conditions at this time were such that the inlet pressure was 0.4 MPaG (gauge pressure).
  • P2560C made by Shikishima canvas
  • 50 parts by weight of distilled water is supplied from the washing water supply facility 130 into the slurry tank 110 to dilute the concentrated slurry, and then the cross-flow filtration is performed under the same conditions as the previous concentration, thereby Washing was performed. The same operations of adding distilled water and cross-flow filtration were repeated. After the washing, the finally obtained concentrated slurry had a solid content concentration of 20% by weight.
  • the concentrated slurry was directly dried with hot air at 120 ° C.
  • a transition metal hydroxide with few impurities can be produced without going through a wet cake.
  • the transition metal hydroxide suitable as a precursor of the positive electrode active material of a secondary battery can be manufactured continuously and with high productivity.

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Abstract

遷移金属水酸化物の製造方法を提供する。遷移金属水酸化物の製造方法は、以下の工程（１）、（２）および（３）を含む： （１）遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより、遷移金属水酸化物を主成分として 含有する固形分を含む原料スラリーを得る工程、 （２）クロスフローろ過で前記原料スラリーを濃縮することにより、濃縮スラリーを得る工程、 （３）前記濃縮スラリーを直接乾燥することにより遷移金属水酸化物を得る工程。

Description

遷移金属水酸化物の製造方法
　本発明は、遷移金属水酸化物の製造方法に関する。
　リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの二次電池の正極中に含まれる正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
　リチウム複合金属酸化物の製造方法は、例えば特許文献１に開示されている。特許文献１は、Ｎｉ、Ｍｎなどの遷移金属元素を含有する溶液をアルカリと接触させて遷移金属水酸化物を主成分とする沈殿物を含むスラリーを得て、該スラリーを全量ろ過により固液分離して遷移金属水酸化物のウェットケークを得て、該ウェットケークを乾燥して遷移金属水酸化物からなる乾燥物を得て、該乾燥物をリチウム化合物と混合して混合物を得て、該混合物を焼成することによりリチウム複合金属酸化物を製造する方法を開示している。
国際公開第０９／０４１７２２号パンフレット
　上述の方法において、上記の接触により得られるスラリー中の沈殿物は微粒であるため、該スラリーを全量ろ過した場合にろ材から一部の該沈殿物が漏出し、それゆえ遷移金属水酸化物の十分な回収率が得られない。さらに、微粒を含むスラリーは、ろ過抵抗が大きいためろ過時間が長い。ろ過の方法によっては、微粒の沈殿物は、ろ材の目詰まりを引き起こす。
　ろ過によって得られたウェットケークは、通常、スラリーを得る工程で残った原料などの不純物を含む。この不純物がウェットケークを乾燥して得られた乾燥物中に残存すると、該乾燥物とリチウム化合物の混合物の焼成後に、副生成物が生成してリチウム複合金属酸化物の品質劣化を引き起こすことがある。不純物の除去を行うために、ウェットケークの乾燥を行う前に、ウェットケークに洗浄液を通液する操作、あるいはウェットケークを洗浄液に分散して再度全量ろ過を行う操作などの洗浄工程が通常行われる。よって、ウェットケーク中の不純物の濃度を十分に低減させるためには複数回の洗浄工程が必要である。
　一般的にウェットケークは、スラリーと比較して粘性が高いため、ろ過装置や乾燥装置へ付着しやすく、装置の配管の閉塞等の運転上のトラブルが起こりやすい。そのため、ウェットケークを経る方法は自動化が難しく手作業を必要とすることが多い。
　このように、ウェットケークを乾燥する工程を有する遷移金属水酸化物の製造方法は、大量生産に適しているとは必ずしもいえなかった。
　本発明の目的は、スラリーに含まれる遷移金属水酸化物を高効率に回収でき、かつ、高品質な遷移金属水酸化物の乾燥物を得ることができる遷移金属水酸化物の製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
　本発明は、下記を提供する。
　＜１＞　以下の工程（１）、（２）および（３）を含む遷移金属水酸化物の製造方法：
（１）遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより、遷移金属水酸化物を主成分として含有する固形分を含む原料スラリーを得る工程、
（２）クロスフローろ過で前記原料スラリーを濃縮することにより、濃縮スラリーを得る工程、
（３）前記濃縮スラリーを直接乾燥することにより遷移金属水酸化物を得る工程。
　＜２＞　工程（２）が、原料スラリーまたは濃縮スラリーの洗浄を行う工程をさらに含む＜１＞の方法。
　＜３＞　工程（３）における濃縮スラリーの直接乾燥が、濃縮スラリーを熱風乾燥することによってなされる＜１＞または＜２＞の方法。
　＜４＞　工程（３）において直接乾燥される濃縮スラリーの固形分濃度が、３重量％以上である＜１＞から＜３＞のいずれかの方法。
　＜５＞　遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素を含む＜１＞から＜４＞のいずれかの方法。
　＜６＞　遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素とＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる１以上の元素とを含む＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の方法。
　＜７＞　以下の工程（４）および（５）を含むリチウム複合金属酸化物の製造方法：
（４）　＜１＞から＜６＞のいずれかの方法により遷移金属水酸化物を得る工程、
（５）　前記遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合して、得られた混合物を焼成することにより、リチウム複合金属酸化物を得る工程。
　＜８＞　工程（２）におけるクロスフローろ過が、ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を与える手段を備え、該手段により、ろ材表面に形成される固形分の層を膜表面から剥離しながらクロスフローろ過が行われる＜１＞の方法。
　＜９＞　ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を与える手段が、ろ材の表面近傍を撹拌する手段である＜８＞の方法。
　＜１０＞　工程（２）が、原料スラリーまたは濃縮スラリーの洗浄を行う工程をさらに含む＜８＞または＜９＞の方法。
　＜１１＞　工程（３）における濃縮スラリーの直接乾燥が、濃縮スラリーを熱風乾燥することによってなされる＜８＞から＜１０＞のいずれかの方法。
　＜１２＞　工程（３）において直接乾燥される濃縮スラリーの固形分濃度が、３重量％以上である＜８＞から＜１１＞のいずれかの方法。
　＜１３＞　遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素を含む＜８＞から＜１２＞のいずれかの方法。
　＜１４＞　遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素とＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる１以上の元素とを含む＜８＞から＜１２＞のいずれかの方法。
　＜１５＞　以下の工程（４）および（５）を含むリチウム複合金属酸化物の製造方法：
（４）＜８＞から＜１４＞のいずれかの方法により遷移金属水酸化物を得る工程、
（５）前記遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合して得られた混合物を焼成することによりリチウム複合金属酸化物を得る工程。
　図１は、クロスフローろ過の概念図を示す。
　図２は、本発明の一実施形態に係るクロスフローろ過および乾燥システムの概略図を示す。
　図３は、本発明の一実施形態に係るクロスフローろ過装置の概略図を示す。
　図４は、本発明の一実施形態に係るクロスフローろ過システムの概略図を示す。
　１　スラリー貯槽
　２　フィルター
　３　乾燥器
　１０　クロスフローろ過装置
　２０　ろ過室
　３０　ろ過板
　４０　撹拌板
　４０ａ　回転軸
　５０　モータ
　５０ａ　トルク制御装置
　６０　スラリー供給口
　７０　スラリー排出口
　８０　スラリー排出弁
　１００　ろ過システム
　１１０　スラリータンク
　１１０ａ　撹拌装置
　１２０　送液ポンプ
　１３０　洗浄水供給設備
　Ｐ１，Ｐ２　配管
　ａ　原料スラリー
　ａ１　固形分
　ａ２　ろ液
　ａ３　水
　ｂ　濃縮スラリー
　ｂ１　熱風
　ｃ　乾燥物
　本発明は、以下の工程（１）、（２）および（３）を含む遷移金属水酸化物の製造方法を提供する。
　工程（１）は、遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより、遷移金属水酸化物を主成分として含有する固形分を含む原料スラリーを得る工程である。
　工程（２）は、クロスフローろ過で前記原料スラリーを濃縮することにより、濃縮スラリーを得る工程である。
　工程（３）は、前記濃縮スラリーを直接乾燥することにより、遷移金属水酸化物を得る工程である。
　本発明の方法において、上記溶液に含まれる遷移金属元素は、二次電池の正極活物質を構成し得る元素であればよい。該遷移金属元素の例としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＴｉからなる群より選ばれる１以上の元素が挙げられる。
　高容量の二次電池を得る観点からは、本発明における遷移金属元素は、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素を含むことが好ましい。より高容量の二次電池を得る観点からは、遷移金属元素は、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素と、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる１以上の元素とを含有することがより好ましい。
（工程１）
　遷移金属元素を含む溶液は、例えば、それぞれの遷移金属元素の金属単体、または、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、アルコキシドなどの化合物を、これらを溶解することが可能なアルコール等の有機溶剤や水などの溶媒に溶解して調製することができる。溶媒は、好ましくは水であり、より好ましくは純水またはイオン交換水である。
　前記遷移金属元素の単体または化合物が前記溶媒に溶解し難い場合には、それらを塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などを含有する溶液に溶解させて溶液を調製してもよい。
　溶液は、好ましくは、遷移金属元素の塩化物、例えば、Ｎｉの塩化物、Ｍｎの塩化物、Ｃｏの塩化物およびＦｅの塩化物を、水に溶解して得られる水溶液である。Ｆｅの塩化物は、２価のＦｅの塩化物であることが好ましい。
　アルカリとしては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物が挙げられる。これらは水和物であってもよい。
　アルカリとして、アンモニアも挙げられる。
　アルカリは通常水溶液の状態で用いられる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．５~１０モル／Ｌ程度、好ましくは１~８モル／Ｌ程度である。製造コストの観点から、アルカリとして好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨであり、これらは無水物でも水和物でもよい。２種以上のアルカリを使用してもよい。
　アルカリ水溶液に使用される水は、好ましくは純水またはイオン交換水である。本発明の効果をそこなわない範囲で、アルカリ水溶液は、アルコールなどの水以外の有機溶媒や、ｐＨ調整剤などを含んでいてもよい。
　遷移金属元素を含有する溶液をアルカリと接触させることにより、遷移金属水酸化物を主成分として含有する固形分を含む原料スラリーを得る。原料スラリーは、大部分が、遷移金属水酸化物からなる固形分と水などの溶媒とからなるスラリーである。原料スラリーは、未反応物、副生成物、添加剤、有機溶剤等を含んでいてもよい。
　遷移金属元素を含有する溶液をアルカリと接触させる方法としては、遷移金属元素を含有する溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、アルカリ水溶液に遷移金属元素を含有する溶液を添加して混合する方法、水などの溶媒に遷移金属元素を含有する溶液およびアルカリ水溶液を添加して混合する方法が挙げられる。混合は、攪拌を伴うことが好ましい。アルカリ水溶液に遷移金属元素を含有する水溶液を添加して混合する方法が、ｐＨを一定範囲に保ちやすいので、好ましい。この場合、アルカリ水溶液に、遷移金属元素を含有する水溶液を添加、混合していくに従い、混合された液のｐＨが低下していく傾向にある。混合された液のｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、遷移金属元素を含有する水溶液を添加することが好ましい。遷移金属元素を含有する水溶液およびアルカリ水溶液のうち、いずれか一方または両方の水溶液を４０~８０℃の温度に保持しながら、これらを接触させることが好ましく、これにより、より均一な組成の沈殿物を含むスラリーを得ることができる。
（工程２）
　次いで、工程（２）について説明する。
　工程（２）では、工程（１）にて得られた原料スラリーを、クロスフローろ過で行って濃縮スラリーを得る。「濃縮スラリー」は、原料スラリーの溶媒成分の一部が除去されることによって、原料スラリーより固形分の濃度が高くなったスラリーを意味する。
　図１はクロスフローろ過の概念図を示す。ここで示すクロスフローろ過は、筒状のフィルターを使用して、ろ過対象液として、固形分を含む原料スラリーを該フィルターの内部に供給し、フィルターを通過したろ液をフィルターの外面から回収すると共に、原料スラリーの濃縮を行って濃縮スラリーを得る方法である。ここで、フィルターは固定されている。
　本発明の方法では、ろ過対象液として該原料スラリーを用い、クロスフローろ過によって原料スラリーを濃縮する。具体的には、原料スラリーを筒状のフィルターの内部に供給し、原料スラリーに含まれる溶媒の一部をろ液としてフィルターの外部に排出することによって、原料スラリー中の固形分（遷移金属水酸化物）以外の不純物を溶媒成分と共に除去しつつ、固形分（遷移金属水酸化物）の濃度を上げて濃縮スラリーを得る。原料スラリーに含まれる不純物としては、工程（１）における未反応物、副生成物、添加剤、有機溶剤等などが挙げられる。
　クロスフローろ過では、フィルターの内壁の平行方向に原料スラリーを流しながらろ液を排出する。従って、フィルター内壁の平行方向に流れる原料スラリーの剪断力が、フィルターへのケーク層の堆積を起こり難くする。これにより、原料スラリーが比較的高濃度の固形分を含む場合であっても、目詰まりが起こりにくい。原料スラリーの固形分濃度が変動しても、長時間安定したろ液排出を行うことができる。
　濃縮スラリーの固形分濃度は、後工程である乾燥工程の効率を向上させる観点からは、３重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。濃縮スラリーの固形分濃度が、３重量％未満では、乾燥時の熱量負荷が大きくなり、乾燥が不十分になる場合がある。
　本発明の方法では、クロスフローろ過によって得た濃縮スラリーを、後工程の乾燥工程に順次供給することで、連続的に遷移金属水酸化物の乾燥物を得ることができる。
　クロスフローろ過に使用されるフィルターとしては、原料スラリーに含まれる固形分の粒子サイズよりも小さいサイズの孔径を有する公知の固定式円筒型膜フィルターが挙げられる。該フィルターとしては、セラミック膜フィルター、有機膜フィルターが挙げられる。セラミック膜フィルターは、耐食性、耐熱性、耐久性に優れるため、好適に使用できる。セラミック膜フィルターは、アルミナ、シリカ、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス原料粉末を用い、公知の成形、焼結技術を適用して製造される。
　クロスフローろ過の条件は、目的とする濃縮スラリーが得られるように、適宜決定される。具体的な条件を例示すると、スラリー流速（線速度）が１~５ｍ／ｓ（好ましくは２~４ｍ／ｓ）、スラリー供給圧力（ゲージ圧力）が０．１~０．５ＭＰａＧ（好ましくは、０．２~０．４ＭＰａＧ）である。ろ過温度は、フィルターの材質に影響しない範囲で高いことが好ましい。
　不純物をより減らすために、原料スラリーまたは濃縮スラリーを洗浄することが好ましい。
　濃縮スラリーの洗浄は、濃縮スラリーに洗浄液を添加し、これを再度クロスフローろ過で濃縮することによって行うことができる。濃縮スラリーの不純物濃度をより低減させるために、洗浄は繰り返し行われることが好ましい。
　また、原料スラリーの洗浄は、原料スラリーに洗浄液を添加し、これをクロスフローろ過で濃縮することによって行うことができる。この場合、原料スラリーの洗浄と濃縮が、一度のクロスフローろ過で行われる。
　洗浄液としては、通常、原料スラリーを形成する際に使用した溶媒と同様のものが使用される。洗浄液は、これに限定されず、後工程の乾燥工程にて除去できるものであればよい。具体的には、エタノール等のアルコール類や水などが挙げられる。
（工程２の一実施形態）
　工程（２）におけるクロスフローろ過は、ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を与える手段を備え、該手段によりろ材表面に形成される固形分の層を該表面から剥離しながら、クロスフローろ過が行われることが好ましい。クロスフローろ過が、ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を与える手段を備えることにより、ろ材の表面への固形分の層（ケーク層）の堆積を抑制することができる。また、スラリーの固形分濃度が高い場合でも、ろ材の表面へのケーク層が一定厚み以上に堆積することを抑制することができる。またろ材の目詰まりが起こりにくいため、高いろ過効率を維持することができる。
　なお、ここで、クロスフローろ過は、ろ材（フィルター）を使用して、ろ過対象液として、固形分を含む原料スラリーをろ材に供給し、ろ材を通過したろ液を回収するとともに、原料スラリーの濃縮を行って濃縮スラリーを得る方法である。ここでも、原料スラリーの流れには、ろ材の平行方向の流れが存在する。「濃縮スラリー」は、溶媒成分の一部が除去されることによって、原料スラリーより固形分の濃度が高くなったスラリーを意味する。
　ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を与える手段としては、（ａ）ろ材の表面近傍を撹拌する手段、（ｂ）ろ材自体の回転など、ろ材自体を移動させる手段などが挙げられ、（ａ）の手段が好ましい。通常、（ａ）の手段では、ろ材は固定されている。
　以下、工程（２）の好適な一実施形態を、図面を参照して説明する。
　図３は本発明の一実施形態に係るクロスフローろ過装置の概略図を示す。図４は該ろ過装置を用いるろ過システムを示す。
　図３に示すクロスフローろ過装置１０は、ろ過室２０と、ろ過室２０内に所定の間隔をおいて配置された複数のろ過板３０と、前記ろ過板に隣接配置された複数の撹拌板４０と、前記複数の撹拌板４０を回転させる駆動機構である電動モータ５０を有している。
　図３に示すようにろ過室２０は略円筒形の耐圧構造であり、その軸方向の一端部側に原料スラリーが供給されるスラリー供給口６０が設けられ、他端部側に、クロスフローろ過後の濃縮スラリーを排出するためのスラリー排出口７０が設けられている。
　ろ過板３０は、ろ液排出溝が設けられた板の両面にろ布が貼付けられたものであり、ろ材（フィルター）として機能する。
　ろ布としては、スラリー中の固形分の粒子サイズに応じて、粒子がろ布を通過して目漏れしない通気度、具体的には通常は１ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ以下、好ましくは０．３ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ以下の通気度を有するろ布が使用される。
　このろ過板３０は、ろ過室２０の軸方向に沿って所定の間隔をおいて配置されており、ろ過室２０内は、配置されたろ過板３０によって複数の空間に区切られている。ろ過板３０におけるろ液排出溝の排出口はろ過室２０の壁面に連通しており、該排出口からろ液をろ過室２０の外部へ排出することができる。
　撹拌板４０は、ろ過板３０と交互に並ぶように、回転軸４０ａに取り付けられている。この回転軸４０ａは、トルク制御装置５０ａを備えたモータ５０に接続されており、モータ５０が回転すると、この回転軸４０ａに取り付けられた撹拌板４０が回転し、ろ過板３０近傍のスラリーを撹拌することができる。
　図４は、クロスフローろ過装置１０を備えたろ過システム１００の概略図である。
　図４に示すように、ろ過システム１００は、クロスフローろ過装置１０と、スラリータンク１１０と、送液ポンプ１２０と、洗浄水供給設備１３０と、を主要部として構成される。
　スラリータンク１１０は、スラリーを貯留するためのタンクである。スラリータンク１１０には撹拌翼とモータからなる撹拌装置１１０ａが設けられており、必要に応じてタンク内のスラリーを撹拌することができる。
　スラリータンク１１０は、クロスフローろ過装置１０のスラリー供給口６０及びスラリー排出口７０と、それぞれ配管Ｐ１及びＰ２を介してつながっている。
　配管Ｐ１には、スラリーをスラリータンク１１０からクロスフローろ過装置１０へ圧送するための送液ポンプ１２０が設置されている。配管Ｐ２におけるスラリー排出口７０の近傍には、クロスフローろ過装置１０からの濃縮スラリーの排出量を制御するスラリー排出弁８０が設けられている。
　クロスフローろ過装置１０、スラリータンク１１０は開放式のものであってもよいし、密閉式のものであってもよく、密閉式のものである場合は、その内部を不活性ガスで置換してもよい。
　上記の構成のろ過システム１００の運転方法を説明する。
　まず、スラリータンク１１０に原料スラリーが貯留され、該原料スラリーが、送液ポンプ１２０によって配管Ｐ１を通って、クロスフローろ過装置１０のろ過室２０に加圧供給される。
　加圧供給された原料スラリーは、ろ過室２０の一端部側（スラリー供給口６０側）から他端部側（スラリー排出口７０側）に向かって移動し、ろ過板３０で区切られた空間を通過する。原料スラリーは、ろ過板３０で区切られた空間を通過する際にろ過板３０によってろ過脱水され、他端部側に向かうに従って徐々にスラリー中の固形分濃度が高くなる。
　ろ過板３０の間の撹拌板４０はろ過の際には常時回転しており、供給されたスラリーを撹拌する。ろ過板３０の表面近傍は強制的に剪断力が与えられ、ろ過板３０の表面に形成されるケーク層を剥離する。剥離されたケーク層は、スラリー中に分散する。撹拌板４０の回転速度を制御することにより、スラリーの固形分の堆積速度と、剥離速度を制御して、ろ過板３０の表面に形成されるケーク層の厚みを一定とすることにより、ろ過抵抗を一定速度とすることができる。
　他端部側に到達した、固形分濃度が高くなったスラリー（濃縮スラリー）は、スラリー排出口７０から排出され、スラリータンク１１０にて回収される。
　図３に示すように撹拌板４０の駆動装置であるモータ５０は、トルク制御装置５０ａにより制御されており、トルク制御装置５０ａは、自動バルブであるスラリー排出弁８０と連動して動作することができる。ろ過室２０内のスラリーの固形分濃度は、撹拌トルクとして検出され、スラリー排出弁８０の制御により、濃度を制御した濃縮スラリーを連続的に排出することができる。濃縮スラリーの固形分濃度は、濃縮スラリーの流動性が保たれる範囲で任意に調整することができる。
　この実施形態でも、濃縮スラリーを、工程（３）の乾燥工程に順次供給することで、連続的に遷移金属水酸化物の乾燥物を得ることができる。濃縮スラリーの固形分濃度は、後工程である乾燥工程の効率を向上させる観点からは、３重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。濃縮スラリーの固形分濃度が、３重量％未満では、乾燥時の熱量負荷が大きくなり、乾燥が不十分になる場合がある。
　スラリータンク１１０にて回収された濃縮スラリーは、遷移金属水酸化物以外の不純物を含む場合がある。該不純物としては、原料スラリーを得る過程で残った未反応物、副生成物、添加剤、有機溶剤等などが挙げられる。
　このような不純物が多い場合には、原料スラリーまたは濃縮スラリーを洗浄することが好ましい。
　洗浄液としては、通常、原料スラリーを形成する際に使用した溶媒と同様のものが使用される。洗浄液は、これに限定されず、後工程の乾燥工程にて除去できるものであればよい。具体的には、エタノール等のアルコール類や水などが挙げられる。
　濃縮スラリーの洗浄は、具体的には、洗浄水供給設備１３０から洗浄液を供給して濃縮スラリーを希釈し、希釈された濃縮スラリーの全部または一部が、再度、クロスフローろ過装置１０に供給されることによって行われる。希釈されたスラリーをクロスフローろ過で再度ろ過することにより、不純物をろ液と共に排出し、濃縮スラリーの不純物濃度を低減する。クロスフローろ過装置１０及びスラリータンク１１０間を循環することにより、濃縮スラリーの濃縮および洗浄を繰り返すことができる。濃縮スラリーが、所定の固形分濃度、及び、所定の不純物濃度になるまで、濃縮および洗浄を行えばよい。
　また、原料スラリーの洗浄は、上記と同様に、洗浄水供給設備１３０から洗浄液を供給して原料スラリーを希釈し、希釈された原料スラリーがクロスフローろ過装置１０に供給されることによって行われる。この場合、原料スラリーの洗浄と濃縮が、一度のクロスフローろ過で行われる。
　クロスフローろ過装置の構成はこの例に限られない。例えば、ろ過板３０が回転駆動されるように構成され、これによりろ過室内のスラリーが撹拌されるものであってもよい。スラリータンクが、原料スラリー専用タンクと濃縮スラリー専用タンクに分けられていてもよい。
　クロスフローろ過の条件は、目的とする濃縮スラリーが得られるように、適宜決定される。濃縮スラリーにおける固形分濃度、クロスフローろ過装置の構成等が考慮される。以下に具体的な条件を例示するが、この条件に限定されない。
　ろ過圧力（スラリー供給圧力）は、通常０．２~０．４ＭＰａＧ（ゲージ圧力）程度である。ろ過圧力が高いほどろ過速度は速くなるが、ろ過圧力が高すぎた場合、ケークの性状によってはケーク層が圧密されてろ過性が悪化する可能性がある。
　撹拌板４０の回転速度は、定常運転時で周速５~１２ｍ／ｓ程度である。回転速度が小さすぎると、ろ材に堆積するケーク層の剥離効果が不十分となり、ろ過速度が低下する。回転速度が高すぎると過負荷となり、装置のシール部分からスラリーが漏れだすおそれがある。
　ろ過温度は、通常、１５~５０℃程度である。温度が低すぎるとスラリーの粘度が高くなりすぎてろ過速度が不十分になる場合がある。温度が高すぎるとスラリーに含まれる遷移金属水酸化物が変質し、得られるリチウム複合金属酸化物の品質劣化を引き起こすおそれがある。
（工程３）
　次いで、工程（３）について説明する。
　工程（３）は、濃縮スラリーを直接乾燥することにより遷移金属水酸化物を得る工程である。
　ここで、「直接乾燥」とは、全量ろ過、遠心分離などの脱水操作を経ることなくスラリーを乾燥することを意味する。
　直接乾燥としては、バンド乾燥、回転乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥などが挙げられる。濃縮スラリーを短時間に乾燥できるため、濃縮スラリーの直接乾燥は、好ましくは熱風乾燥である。熱風乾燥は、加熱した気流（熱風）を熱源とする。
　熱風乾燥により乾燥する場合、熱風の温度は、高いほど乾燥能力は高いが、高すぎると遷移金属水酸化物の品質が低下する場合がある。熱風の温度は、通常、１００~４００℃である。
　乾燥物（遷移金属水酸化物）のＢＥＴ比表面積は、通常、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下程度である。乾燥物のＢＥＴ比表面積は、乾燥温度によって調節することができる。乾燥物のＢＥＴ比表面積は、後述の焼成時の反応性を促進させる観点で、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。操作性の観点では、乾燥物のＢＥＴ比表面積は、９０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。乾燥物は、通常、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下の粒径の一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された１μｍ以上１００μｍ以下の粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子、二次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭということがある。）で観察することにより、測定することができる。二次粒子の粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
（リチウム複合金属酸化物の製造方法）
　リチウム複合金属酸化物の製造方法は、以下の工程（４）および（５）を含む。
　工程（４）は、上記した遷移金属水酸化物の製造方法により、遷移金属水酸化物を得る工程である。
　工程（５）は、前記遷移金属水酸化物（乾燥物）をリチウム化合物と混合して得られた混合物を焼成することによりリチウム複合金属酸化物を得る工程である。
　リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。該化合物は無水物であっても水和物であってもよい。混合は、乾式混合、湿式混合のいずれであってもよい。簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合するための装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等が挙げられる。
　前記焼成における保持温度により、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することができる。通常、保持温度が高くなればなるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。保持温度を低くすればするほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。
　保持温度は、６５０~９００℃であることが好ましい。前記保持温度で保持する時間は、通常０．１~２０時間であり、好ましくは０．５~８時間である。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０~４００℃／時間であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０~４００℃／時間である。焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスが挙げられ、大気雰囲気が好ましい。
　前記焼成の際に、混合物は、反応促進剤を含有していてもよい。
　反応促進剤として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２及びＮＨ４Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３及びＢａＣＯ３などの炭酸塩、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどのフッ化物、が挙げられる。好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種以上の元素の塩化物、炭酸塩または硫酸塩であり、より好ましくはＫＣｌ、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２ＳＯ４である。２種以上の反応促進剤を使用することもできる。
　混合物が反応促進剤を含有することで、混合物の焼成時の反応性を向上させ、得られるリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。
　反応促進剤を混合物に含有させるには、例えば遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合するときに反応促進剤を添加すればよい。
　反応促進剤は、焼成後のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、焼成後のリチウム複合金属酸化物の洗浄、焼成時の蒸発等により除去されていてもよい。
　なお、混合物と反応促進剤との混合割合は、混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、１．０重量部以上２５重量部以下がより好ましい。
　前記焼成により得られたリチウム複合金属酸化物は、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積を調整することが可能な場合がある。粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
　上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物は、二次電池、中でも非水電解質二次電池、とりわけリチウム二次電池に有用な正極活物質となる。
　上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物は、通常、０．０５μｍ以上１μｍ以下の平均粒径の一次粒子から構成され、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された０．１μｍ以上１００μｍ以下の平均粒径の二次粒子との混合物からなる。一次粒子及び二次粒子の平均粒径は、それぞれＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、測定することができる。
　上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物の構造は、通常α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造、すなわちＲ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造である。結晶構造は、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。
　上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物におけるＬｉの組成としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属元素の合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）は、通常、０．５以上１．５以下であり、容量維持率をより高める観点で、０．９５以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以上１．４以下である。リチウム複合金属酸化物が以下の式（Ａ）で表されるときには、ｙは、通常０．５以上１．５以下であり、好ましくは０．９５以上１．５以下であり、より好ましくは１．０以上１．４以下である。
Ｌｉｙ（Ｎｉ１−ｘＭｘ）Ｏ２　　　（Ａ）
（ここで、Ｍは、１種以上の遷移金属元素であり、０＜ｘ＜１である。）
　本発明の効果を損なわない範囲で、上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物は、遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素が挙げられる。
　上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物を構成する粒子の表面に、リチウム複合金属酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。このような化合物としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができる。化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物である。これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。付着後に加熱を行ってもよい。
　上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物は、正極活物質として有用であり、二次電池、中でも非水電解質二次電池、とりわけリチウム二次電池の正極に好適である。この二次電池に用いられる正極活物質は、上記の方法により得られるリチウム複合金属酸化物を有する。
　二次電池用の正極は、上記の方法により得られたリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いて、公知の方法、例えば、国際公開第０９／０４１７２２号パンフレットに記載された方法にて作製することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
　攪拌槽内で、水酸化カリウム１００重量部を、蒸留水５３８重量部に、添加、攪拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調整した。
　別の攪拌槽内で、蒸留水１３８重量部に、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５１．５重量部、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物４３．９重量部および塩化鉄（ＩＩ）４水和物４．６重量部を添加、攪拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。
　次いで、別の攪拌槽に、蒸留水２１５重量部と前記水酸化カリウム水溶液２４．７重量部を入れた後、液温３０℃で、攪拌しながら、前記水酸化カリウム水溶液１６５重量部と前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液１００重量部を滴下することにより、沈殿物（固形分）が生成し、原料スラリーを得た。反応終点のｐＨは１３であった。
　次いで、図２に示すクロスフローろ過および乾燥システムにて、原料スラリーのクロスフローろ過および乾燥を行った。
　原料スラリー１００重量部を図２に示すスラリー貯槽１に入れ、該スラリーをポンプ（図示せず）にて、フィルター２（日本ガイシ株式会社製セラミック膜フィルター；Ｃｅｆｉｌｔ　ＵＦ膜；細孔径１００Å）を経由してスラリー貯槽１に循環するポンプ循環を、室温で行いながら、ろ液を６１重量部抜き出して濃縮を行い、濃縮スラリーを得た。この時の運転条件は、フィルター入口圧力を０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧力）、フィルター出口圧力を０．２~０．２５ＭＰａＧ（ゲージ圧力）とし、フィルターにおけるスラリーの線速度を４ｍ／ｓとした。
　次いで、スラリー貯槽１内に蒸留水６１重量部を加えて、濃縮スラリーを希釈した後、先の濃縮と同一条件にて、クロスフローろ過を行うことにより、濃縮スラリーの洗浄を行った。同様の蒸留水添加およびクロスフローろ過の操作を繰り返し実施した。スラリー貯留槽１内に最終的に得られた濃縮スラリーの固形分濃度は１０重量％であった。
　前記濃縮スラリーを棚段式熱風乾燥器中で、１２０℃の熱風により直接乾燥して遷移金属水酸化物の乾燥物を得た。
　前記乾燥物１００重量部と炭酸リチウム５２．１重量部と反応促進剤としての炭酸カリウム１４．３重量部とをボールミルを用いて、乾式混合して、混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８７０℃で、６時間保持して、混合物を焼成し、室温まで冷却して、焼成品を得た。該焼成品を粉砕し、蒸留水でろ過および洗浄を行い、３００℃で６時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物の粉末を得た。
　該粉末の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であった。
実施例２
　撹拌槽内で、水酸化カリウム１００重量部を、蒸留水５３８重量部に、添加、撹拌により溶解し、水酸化カリウムを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）を調整した。
　別の撹拌槽内で、蒸留水１３８重量部に、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５１．５重量部、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物４３．９重量部および塩化鉄（ＩＩ）４水和物４．６重量部を添加、撹拌により溶解し、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。
　次いで、別の撹拌槽に、蒸留水２１５重量部と前記水酸化カリウム水溶液２４．７重量部を入れた後、液温３０℃で、撹拌しながら、前記水酸化カリウム水溶液１６５重量部と前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液１００重量部を滴下することにより、沈殿物（固形分）が生成し、原料スラリーを得た。反応終点のｐＨは１３であった。
　次いで、上述の図４の構成を有するろ過システムを用いて、原料スラリーの濃縮を行った。クロスフローろ過装置１０として、図３の構成を有するロータリーフィルターＲＦ−０２型（寿工業株式会社製）を使用した。
　原料スラリー１００重量部をスラリータンク１１０に入れ、該スラリーを送液ポンプ１２０にて、クロスフローろ過装置１０を経由してスラリータンク１１０に循環するポンプ循環を、室温で行いながら、ろ液を５０重量部抜き出して濃縮を行い、濃縮スラリーを得た。この時の運転条件は、入口圧力を０．４ＭＰａＧ（ゲージ圧力）とした。ろ布はＰ２５６０Ｃ（敷島カンバス製）を使用した。
　次いで、洗浄水供給設備１３０からスラリータンク１１０内に蒸留水５０重量部を供給して、濃縮スラリーを希釈した後、先の濃縮と同一条件にて、クロスフローろ過を行うことにより、濃縮スラリーの洗浄を行った。同様の蒸留水添加およびクロスフローろ過の操作を繰り返し実施した。洗浄終了後、最終的に得られた濃縮スラリーの固形分濃度は２０重量％であった。
　前記濃縮スラリーを棚段式熱風乾燥機中で、１２０℃の熱風により直接乾燥して遷移金属水酸化物の乾燥物を得た。
　前記乾燥物１００重量部と炭酸リチウム５２．１重量部と反応促進剤としての炭酸カリウム１４．３重量部とをボールミルを用いて、乾式混合して、混合物を得た。次いで、該混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中で８７０℃で６時間保持して、混合物を焼成し、室温まで冷却して、焼成品を得た。該焼成品を粉砕し、蒸留水でろ過および洗浄を行い、３００℃で６時間乾燥して、リチウム複合金属酸化物の粉末を得た。
　該粉末の結晶構造は、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であった。
　本発明によれば、ウェットケークを経ることなく、不純物の少ない遷移金属水酸化物を製造できる。このため、二次電池の正極活物質の前駆体として好適な遷移金属水酸化物を連続的、かつ高い生産性で製造できる。

Claims (15)

  1. 　以下の工程（１）、（２）および（３）を含む遷移金属水酸化物の製造方法：
    （１）遷移金属元素を含む溶液をアルカリと接触させることにより、遷移金属水酸化物を主成分として含有する固形分を含む原料スラリーを得る工程、
    （２）クロスフローろ過で前記原料スラリーを濃縮することにより、濃縮スラリーを得る工程、
    （３）前記濃縮スラリーを直接乾燥することにより遷移金属水酸化物を得る工程。
  2. 　工程（２）が、原料スラリーまたは濃縮スラリーの洗浄を行う工程をさらに含む請求項１記載の方法。
  3. 　工程（３）における濃縮スラリーの直接乾燥が、濃縮スラリーを熱風乾燥することによってなされる請求項１または２記載の方法。
  4. 　工程（３）において直接乾燥される濃縮スラリーの固形分濃度が、３重量％以上である請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 　遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素を含む請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  6. 　遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素とＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる１以上の元素とを含む請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  7. 　以下の工程（４）および（５）を含むリチウム複合金属酸化物の製造方法：
    （４）請求項１から６のいずれかに記載の方法により遷移金属水酸化物を得る工程、
    （５）前記遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合して得られた混合物を焼成することによりリチウム複合金属酸化物を得る工程。
  8. 　工程（２）におけるクロスフローろ過が、ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を与える手段を備え、該手段により、ろ材表面に形成される固形分の層を該表面から剥離しながら、クロスフローろ過が行われる請求項１記載の方法。
  9. 　ろ材の表面近傍に強制的に剪断力を与える手段が、ろ材の表面近傍を撹拌する手段である請求項８記載の方法。
  10. 　工程（２）が、原料スラリーまたは濃縮スラリーの洗浄を行う工程をさらに含む請求項８または９に記載の方法。
  11. 　工程（３）における濃縮スラリーの直接乾燥が、濃縮スラリーを熱風乾燥することによってなされる請求項８から１０のいずれかに記載の方法。
  12. 　工程（３）において直接乾燥される濃縮スラリーの固形分濃度が、３重量％以上である請求項８から１１のいずれかに記載の方法。
  13. 　遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素を含む請求項８から１２のいずれかに記載の方法。
  14. 　遷移金属元素が、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる１以上の元素とＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる１以上の元素とを含む請求項８から１２のいずれかに記載の方法。
  15. 　以下の工程（４）および（５）を含むリチウム複合金属酸化物の製造方法：
    （４）請求項８から１４のいずれかに記載の方法により遷移金属水酸化物を得る工程、
    （５）前記遷移金属水酸化物をリチウム化合物と混合して得られた混合物を焼成することによりリチウム複合金属酸化物を得る工程。
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