JPH08339806A - 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法Info
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- JPH08339806A JPH08339806A JP7168077A JP16807795A JPH08339806A JP H08339806 A JPH08339806 A JP H08339806A JP 7168077 A JP7168077 A JP 7168077A JP 16807795 A JP16807795 A JP 16807795A JP H08339806 A JPH08339806 A JP H08339806A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 非水電解液二次電池用の正極活物質であるＬ
ｉＮｉＯ2のＮｉの一部をＣｏまたはＡｌで置換した活
物質の改良により、特にサイクル特性の改良を行う。 【構成】 ＮｉとＣｏまたはＡｌの複合水酸化物を共沈
法より合成し、その二次粒子を球状、ほぼ球状あるいは
楕円体状とした後、これとリチウム化合物とを混合し、
所定の温度範囲で熱処理を行い、上記活物質を得る製造
法であり、これを正極に用いた非水電解液二次電池は高
容量、高エネルギー密度を有し、特にサイクル特性に優
れる。
ｉＮｉＯ2のＮｉの一部をＣｏまたはＡｌで置換した活
物質の改良により、特にサイクル特性の改良を行う。 【構成】 ＮｉとＣｏまたはＡｌの複合水酸化物を共沈
法より合成し、その二次粒子を球状、ほぼ球状あるいは
楕円体状とした後、これとリチウム化合物とを混合し、
所定の温度範囲で熱処理を行い、上記活物質を得る製造
法であり、これを正極に用いた非水電解液二次電池は高
容量、高エネルギー密度を有し、特にサイクル特性に優
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池、特
にその正極の活物質の製造法の改良に関するものであ
る。
にその正極の活物質の製造法の改良に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要
望が高い。このような観点で非水系二次電池、とりわけ
リチウム二次電池は高電圧、高エネルギーの密度を有す
る電池としてその期待は大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要
望が高い。このような観点で非水系二次電池、とりわけ
リチウム二次電池は高電圧、高エネルギーの密度を有す
る電池としてその期待は大きい。
【０００３】このような中でＬｉＣｏＯ2を正極に、リ
チウムをインターカレート／デインターカレートし得る
炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池が既に
開発、商品化されている。ＬｉＣｏＯ2の作動電位はＬ
ｉに対して約４Ｖと高いために電池電圧が高くなると共
に、負極に炭素材料を用いてＬｉのインターカレーショ
ン反応を利用しているために、金属リチウムを負極に用
いた場合の課題であったデンドライト状リチウムの生成
による充放電効率の低下や安全性上の問題を大幅に解決
することが可能となった。
チウムをインターカレート／デインターカレートし得る
炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池が既に
開発、商品化されている。ＬｉＣｏＯ2の作動電位はＬ
ｉに対して約４Ｖと高いために電池電圧が高くなると共
に、負極に炭素材料を用いてＬｉのインターカレーショ
ン反応を利用しているために、金属リチウムを負極に用
いた場合の課題であったデンドライト状リチウムの生成
による充放電効率の低下や安全性上の問題を大幅に解決
することが可能となった。
【０００４】しかしながら、Ｃｏの資源やコストの面か
ら、更にはより高エネルギー密度のリチウムイオン二次
電池の開発という観点から、ＬｉＣｏＯ2に替わるリチ
ウム含有金属酸化物正極の開発が進んでおり、ＬｉＮｉ
Ｏ2を中心とする正極活物質が注目を集めている。Ｌｉ
ＮｉＯ2ならびにＬｉＣｏＯ2を始めとするこの種のリチ
ウム含有金属酸化物はいずれも４Ｖ近い電位を示し、か
つインターカレーション反応が利用できる六方晶系の結
晶構造を持つ層状化合物である。このような観点から、
例えばＬｉxＮｉＯ2（米国特許第４３０２５１８号）、
ＬｉyＮｉ2-yＯ2（特開平２−４０８６１号公報）など
のＬｉＮｉＯ2に係わるもの、あるいはＬｉyＮｉxＣｏ
1-xＯ2（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬｉyＮ
ｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいず
れか）などのＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の遷移金属
で置換したリチウム含有金属酸化物が提案されている。
その他、ＡxＭyＮzＯ2（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは
遷移金属、ＮはＡｌ、Ｉｎ，Ｓｎの一種）（特開昭６２
−９０８６３号公報）やＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、Ｎ
はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一
種）（特開平４−２６７０５３号公報）などの多種の金
属元素を同時に含むものまで提案されている。そしてこ
れらの活物資材料を用いて４Ｖ級の放電電位を持った高
エネルギー密度の二次電池の開発が進められている。
ら、更にはより高エネルギー密度のリチウムイオン二次
電池の開発という観点から、ＬｉＣｏＯ2に替わるリチ
ウム含有金属酸化物正極の開発が進んでおり、ＬｉＮｉ
Ｏ2を中心とする正極活物質が注目を集めている。Ｌｉ
ＮｉＯ2ならびにＬｉＣｏＯ2を始めとするこの種のリチ
ウム含有金属酸化物はいずれも４Ｖ近い電位を示し、か
つインターカレーション反応が利用できる六方晶系の結
晶構造を持つ層状化合物である。このような観点から、
例えばＬｉxＮｉＯ2（米国特許第４３０２５１８号）、
ＬｉyＮｉ2-yＯ2（特開平２−４０８６１号公報）など
のＬｉＮｉＯ2に係わるもの、あるいはＬｉyＮｉxＣｏ
1-xＯ2（特開昭６３−２９９０５６号公報）やＬｉyＮ
ｉ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅのいず
れか）などのＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部を他の遷移金属
で置換したリチウム含有金属酸化物が提案されている。
その他、ＡxＭyＮzＯ2（但し、Ａはアルカリ金属、Ｍは
遷移金属、ＮはＡｌ、Ｉｎ，Ｓｎの一種）（特開昭６２
−９０８６３号公報）やＬｉxＭyＮzＯ2（但し、ＭはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種で、Ｎ
はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎの中から選ばれた少なくとも一
種）（特開平４−２６７０５３号公報）などの多種の金
属元素を同時に含むものまで提案されている。そしてこ
れらの活物資材料を用いて４Ｖ級の放電電位を持った高
エネルギー密度の二次電池の開発が進められている。
【０００５】また、正極活物質の粒子形状についても報
告されており、単晶での球状、ほぼ球状あるいは楕円体
状の一次粒子の集合体を用いることが既に知られている
が、充分な正極特性が得られるには至っていない。
告されており、単晶での球状、ほぼ球状あるいは楕円体
状の一次粒子の集合体を用いることが既に知られている
が、充分な正極特性が得られるには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はＬｉＮｉＯ2
のＮｉの一部を他の金属に置換したリチウム含有金属酸
化物正極活物質に係わるものである。ＬｉＮｉＯ2はＬ
ｉに対し、４Ｖ近い作動電位を示し、正極活物質として
用いると高エネルギー密度を有する二次電池が実現可能
である。しかしながら、その放電特性はサイクル初期で
は１６０ｍＡｈ／ｇ以上の比容量が得られるが、サイク
ル数の増加に伴う特性劣化が著しく５０サイクル目では
初期容量の６５％程度まで低下し、良好なサイクル特性
が得られないという課題があった。このような課題に対
し、上記に示すようなＮｉの一部を他の金属に置換した
リチウム含有金属酸化物や多種の金属元素を同時に含む
ものなどが提案されてきた。特に、その結晶構造が単一
相からなるＮｉの一部を他の金属に確実に置換したリチ
ウム含有金属酸化物であればあるほど良好なサイクル特
性を示した。
のＮｉの一部を他の金属に置換したリチウム含有金属酸
化物正極活物質に係わるものである。ＬｉＮｉＯ2はＬ
ｉに対し、４Ｖ近い作動電位を示し、正極活物質として
用いると高エネルギー密度を有する二次電池が実現可能
である。しかしながら、その放電特性はサイクル初期で
は１６０ｍＡｈ／ｇ以上の比容量が得られるが、サイク
ル数の増加に伴う特性劣化が著しく５０サイクル目では
初期容量の６５％程度まで低下し、良好なサイクル特性
が得られないという課題があった。このような課題に対
し、上記に示すようなＮｉの一部を他の金属に置換した
リチウム含有金属酸化物や多種の金属元素を同時に含む
ものなどが提案されてきた。特に、その結晶構造が単一
相からなるＮｉの一部を他の金属に確実に置換したリチ
ウム含有金属酸化物であればあるほど良好なサイクル特
性を示した。
【０００７】しかしながら、ＬｉＮｉＯ2のＮｉの一部
を他の金属に置換したものの多くはサイクル特性が向上
する一方、放電容量が小さくなる傾向にあり、かつ放電
電圧も低くなり、高電圧、高エネルギー密度という特長
を減ずる結果となる。これらの置換金属の中でＮｉの一
部をＣｏまたはＡｌに置換したものが、サイクル特性、
放電容量、放電電圧のいずれにおいても他のリチウム含
有金属酸化物に比べ良好であった。ここで、例えばＬｉ
Ｎｉ(1-X)ＣｏXＯ2の合成方法であるが、水酸化リチウ
ムなどのＬｉ化合物と水酸化ニッケルなどのＮｉ化合物
に所定量の水酸化コバルトなどのＣｏ化合物を加えて熱
処理を行う方法が一般的であった。しかしながら、この
ような方法ではＣｏが完全に固溶しＮｉの一部を置換し
た単一相の複合酸化物を得ることが困難であり、一部の
未反応相が残ってしまう。また、反応過程において、ニ
ッケルイオンとコバルトイオンと水酸化物イオンとが結
合した層状構造の層間部分に熱で溶融したリチウム化合
物のリチウムイオンが挿入する反応によりＬｉＮｉ
(1-X)ＣｏXＯ2が生成する。このようにして得られたリ
チウム含有金属酸化物はその単結晶粒が規則正しく積層
した層状構造になるまで成長しないで、非常に微細な層
状構造をもった単結晶粒が様々な方向に核成長する。そ
して、これらの微細な単結晶粒の集合によって、様々な
形を有する不定形の二次粒子が生成する。従って、この
ような正極活物質粒子ではリチウムがインターカレート
／デインターカレートする層面が粒子の外側に向かって
露出していないので、特に高率充放電時の容量特性およ
び放電電圧特性が不十分である。
を他の金属に置換したものの多くはサイクル特性が向上
する一方、放電容量が小さくなる傾向にあり、かつ放電
電圧も低くなり、高電圧、高エネルギー密度という特長
を減ずる結果となる。これらの置換金属の中でＮｉの一
部をＣｏまたはＡｌに置換したものが、サイクル特性、
放電容量、放電電圧のいずれにおいても他のリチウム含
有金属酸化物に比べ良好であった。ここで、例えばＬｉ
Ｎｉ(1-X)ＣｏXＯ2の合成方法であるが、水酸化リチウ
ムなどのＬｉ化合物と水酸化ニッケルなどのＮｉ化合物
に所定量の水酸化コバルトなどのＣｏ化合物を加えて熱
処理を行う方法が一般的であった。しかしながら、この
ような方法ではＣｏが完全に固溶しＮｉの一部を置換し
た単一相の複合酸化物を得ることが困難であり、一部の
未反応相が残ってしまう。また、反応過程において、ニ
ッケルイオンとコバルトイオンと水酸化物イオンとが結
合した層状構造の層間部分に熱で溶融したリチウム化合
物のリチウムイオンが挿入する反応によりＬｉＮｉ
(1-X)ＣｏXＯ2が生成する。このようにして得られたリ
チウム含有金属酸化物はその単結晶粒が規則正しく積層
した層状構造になるまで成長しないで、非常に微細な層
状構造をもった単結晶粒が様々な方向に核成長する。そ
して、これらの微細な単結晶粒の集合によって、様々な
形を有する不定形の二次粒子が生成する。従って、この
ような正極活物質粒子ではリチウムがインターカレート
／デインターカレートする層面が粒子の外側に向かって
露出していないので、特に高率充放電時の容量特性およ
び放電電圧特性が不十分である。
【０００８】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、Ｎｉの一部を他の金属で完全に置換し単一相の
リチウム含有金属酸化物を与え、かつリチウムのインタ
ーカレート／デインターカレート反応が円滑に進み、高
容量で高率充放電特性にも優れた非水電解液二次電池お
よびその正極活物質の製造法を提供するものである。
であり、Ｎｉの一部を他の金属で完全に置換し単一相の
リチウム含有金属酸化物を与え、かつリチウムのインタ
ーカレート／デインターカレート反応が円滑に進み、高
容量で高率充放電特性にも優れた非水電解液二次電池お
よびその正極活物質の製造法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、活物質が一般式ＬｉＮｉ(1-X)ＭXＯ
2（Ｍ＝ＣｏまたはＡｌ）で表されるリチウム含有金属
酸化物であり、その微小な結晶粒が多数集合して球状、
ほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を形成している正
極を用いるものであり、その活物質の製造法としてＮｉ
塩とＣｏ塩またはＡｌ塩との混合水溶液にアルカリ溶液
を加えてＮｉとＣｏまたはＡｌの水酸化物を共沈させる
ことによって得た複合水酸化物にリチウム化合物を混合
し、この混合物を熱処理することによって得られるもの
である。
めに本発明は、活物質が一般式ＬｉＮｉ(1-X)ＭXＯ
2（Ｍ＝ＣｏまたはＡｌ）で表されるリチウム含有金属
酸化物であり、その微小な結晶粒が多数集合して球状、
ほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を形成している正
極を用いるものであり、その活物質の製造法としてＮｉ
塩とＣｏ塩またはＡｌ塩との混合水溶液にアルカリ溶液
を加えてＮｉとＣｏまたはＡｌの水酸化物を共沈させる
ことによって得た複合水酸化物にリチウム化合物を混合
し、この混合物を熱処理することによって得られるもの
である。
【００１０】詳しくは、正極活物質の二次粒子の平均粒
径は２〜２０μｍであり、上記一般式のｘの値は０．０
５〜０．３０の範囲である。また、上記混合物の熱処理
温度を６００℃〜８００℃とするものである。
径は２〜２０μｍであり、上記一般式のｘの値は０．０
５〜０．３０の範囲である。また、上記混合物の熱処理
温度を６００℃〜８００℃とするものである。
【００１１】
【作用】本発明による正極活物質の製造法では、Ｎｉ塩
とＣｏ塩またはＡｌ塩との混合溶液にアルカリ溶液を加
えてＮｉとＣｏまたはＮｉとＡｌの水酸化物を共沈させ
ることによりＮｉ／ＣｏまたはＮｉ／Ａｌの複合水酸化
物を得ている。この段階で結晶構造がＮｉの一部をＣｏ
またはＡｌが確実に置換した固溶体となっており、粉末
Ｘ線回折においても単一相であることを確認できる。そ
して、この複合水酸化物にＬｉ化合物を加えて熱処理を
行うことにより、Ｌｉが固溶した３元系の複合金属酸化
物が生成可能である。また、本発明による製造法におい
ては生成したリチウム含有複合金属酸化物の単結晶粒が
規則正しく積層した層状構造を成しており、これらが多
数集合することにより二次粒子の形状が球状、ほぼ球状
あるいは楕円体状になる。このことにより、各結晶のリ
チウムがインターカレート／デインターカレートする層
状構造部分が二次粒子の外側に向かって露出する形とな
り、特に高率の充放電特性が向上する。
とＣｏ塩またはＡｌ塩との混合溶液にアルカリ溶液を加
えてＮｉとＣｏまたはＮｉとＡｌの水酸化物を共沈させ
ることによりＮｉ／ＣｏまたはＮｉ／Ａｌの複合水酸化
物を得ている。この段階で結晶構造がＮｉの一部をＣｏ
またはＡｌが確実に置換した固溶体となっており、粉末
Ｘ線回折においても単一相であることを確認できる。そ
して、この複合水酸化物にＬｉ化合物を加えて熱処理を
行うことにより、Ｌｉが固溶した３元系の複合金属酸化
物が生成可能である。また、本発明による製造法におい
ては生成したリチウム含有複合金属酸化物の単結晶粒が
規則正しく積層した層状構造を成しており、これらが多
数集合することにより二次粒子の形状が球状、ほぼ球状
あるいは楕円体状になる。このことにより、各結晶のリ
チウムがインターカレート／デインターカレートする層
状構造部分が二次粒子の外側に向かって露出する形とな
り、特に高率の充放電特性が向上する。
【００１２】本発明における正極活物質は一般式ＬｉＮ
ｉ(1-X)ＭXＯ2においてｘの値は０．０５〜０．３０で
あることが重要であり、０．０５未満の置換量では効果
が得られず特にサイクル特性の低下が著しい。逆に０．
３０を越えた場合、結晶構造に歪みを生じ活物質として
の容量低下を招く。また、Ｎｉ／ＣｏあるいはＮｉ／Ａ
ｌの複合水酸化物とリチウム化合物の熱処理温度は６０
０℃〜８００℃であることが好ましく、更に好ましくは
７００℃〜７５０℃である。６００℃未満では反応の終
結が不十分であり完全な単一相のリチウム含有金属酸化
物を得ることができず効果が得られない。一方、８００
℃を越えた場合、結晶構造の歪みを生じ容量低下を招
く。
ｉ(1-X)ＭXＯ2においてｘの値は０．０５〜０．３０で
あることが重要であり、０．０５未満の置換量では効果
が得られず特にサイクル特性の低下が著しい。逆に０．
３０を越えた場合、結晶構造に歪みを生じ活物質として
の容量低下を招く。また、Ｎｉ／ＣｏあるいはＮｉ／Ａ
ｌの複合水酸化物とリチウム化合物の熱処理温度は６０
０℃〜８００℃であることが好ましく、更に好ましくは
７００℃〜７５０℃である。６００℃未満では反応の終
結が不十分であり完全な単一相のリチウム含有金属酸化
物を得ることができず効果が得られない。一方、８００
℃を越えた場合、結晶構造の歪みを生じ容量低下を招
く。
【００１３】
（実施例１）以下、実施例により本発明を詳しく述べ
る。図１に本発明の円筒形電池の縦断面図を示す。図に
おいて、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工し
た電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パ
ッキングを示す。４は極板群であり、正極および負極が
セパレータを介して複数回渦巻状に巻回されてケース１
内に収納されている。そして上記正極からは正極リード
５が引き出されて封口板２に接続され、負極からは負極
リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続され
ている。７は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ
設けられている。以下正極活物質の製造法および正、負
極板等について詳しく説明する。
る。図１に本発明の円筒形電池の縦断面図を示す。図に
おいて、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工し
た電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パ
ッキングを示す。４は極板群であり、正極および負極が
セパレータを介して複数回渦巻状に巻回されてケース１
内に収納されている。そして上記正極からは正極リード
５が引き出されて封口板２に接続され、負極からは負極
リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続され
ている。７は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ
設けられている。以下正極活物質の製造法および正、負
極板等について詳しく説明する。
【００１４】まず、本発明によるＮｉ／Ｃｏ複合水酸化
物の共沈による製造法を説明する。市販の硫酸ニッケル
を水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶液を調製し、
これに所定量（目的のＮｉ／Ｃｏ比になるように）の硫
酸コバルトを加え、更に水を加えて硫酸ニッケルおよび
硫酸コバルトを含む飽和水溶液を作製した。次いで撹拌
しながらこの水溶液に水酸化ナトリウムを溶解したアル
カリ溶液をゆっくりと加えていくと、ＮｉとＣｏの水酸
化物の沈殿（共沈）が同時に始まった。十分にアルカリ
溶液を加えて沈殿が終了した後、濾過して沈殿物を回収
し水洗した。ｐＨを確認しながら水洗を繰り返し、残存
アルカリがほぼ消失した後、１００℃の熱風空気中で乾
燥させた。
物の共沈による製造法を説明する。市販の硫酸ニッケル
を水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶液を調製し、
これに所定量（目的のＮｉ／Ｃｏ比になるように）の硫
酸コバルトを加え、更に水を加えて硫酸ニッケルおよび
硫酸コバルトを含む飽和水溶液を作製した。次いで撹拌
しながらこの水溶液に水酸化ナトリウムを溶解したアル
カリ溶液をゆっくりと加えていくと、ＮｉとＣｏの水酸
化物の沈殿（共沈）が同時に始まった。十分にアルカリ
溶液を加えて沈殿が終了した後、濾過して沈殿物を回収
し水洗した。ｐＨを確認しながら水洗を繰り返し、残存
アルカリがほぼ消失した後、１００℃の熱風空気中で乾
燥させた。
【００１５】このようにして得られたＮｉ／Ｃｏ複合水
酸化物は粉末Ｘ線回折の結果、極めて単一相に近いもの
であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率でＮｉとＣｏ
を含んでいることを確認した。なお、本実施例１では共
沈の原材料にＮｉ源として硫酸ニッケルをＣｏ源として
硫酸コバルトを用いたが、Ｎｉ源として硝酸ニッケル、
Ｃｏ源として硝酸コバルトなど、水溶液を作製し得る塩
であればいずれの塩も使用可能である。また、アルカリ
源として水酸化ナトリウムを用いたが、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなど他のアルカリ溶液であってもよ
い。
酸化物は粉末Ｘ線回折の結果、極めて単一相に近いもの
であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率でＮｉとＣｏ
を含んでいることを確認した。なお、本実施例１では共
沈の原材料にＮｉ源として硫酸ニッケルをＣｏ源として
硫酸コバルトを用いたが、Ｎｉ源として硝酸ニッケル、
Ｃｏ源として硝酸コバルトなど、水溶液を作製し得る塩
であればいずれの塩も使用可能である。また、アルカリ
源として水酸化ナトリウムを用いたが、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウムなど他のアルカリ溶液であってもよ
い。
【００１６】次いで、Ｌｉ化合物との混合、熱処理の工
程について説明する。Ｌｉ化合物としては水酸化リチウ
ムを用い、Ｎｉ／Ｃｏ複合水酸化物のＮｉとＣｏの原子
数の和とＬｉの原子数が等量になるようにボールミルに
投入し十分混合した。この混合物をアルミナ製のるつぼ
に入れ空気中において７００℃で１０時間熱処理を行っ
た。そして自然冷却後、粉砕、分級を行い平均粒径１０
μｍの正極活物質粉末とした。なお、一次粒子に相当す
る微小な結晶粒の大きさは０．２μｍ〜１．５μｍであ
った。
程について説明する。Ｌｉ化合物としては水酸化リチウ
ムを用い、Ｎｉ／Ｃｏ複合水酸化物のＮｉとＣｏの原子
数の和とＬｉの原子数が等量になるようにボールミルに
投入し十分混合した。この混合物をアルミナ製のるつぼ
に入れ空気中において７００℃で１０時間熱処理を行っ
た。そして自然冷却後、粉砕、分級を行い平均粒径１０
μｍの正極活物質粉末とした。なお、一次粒子に相当す
る微小な結晶粒の大きさは０．２μｍ〜１．５μｍであ
った。
【００１７】このようにしてＮｉ／Ｃｏ比の異なる複合
水酸化物を調製し正極活物質の合成を行い、ＬｉＮｉ
(1-X)ＣｏxＯ2のｘ値が０〜０．５０までのリチウム含
有金属酸化物の粉末（それぞれ電池Ａ〜電池Ｈに相当）
を得た。粉末Ｘ線回折の結果、いずれの場合においても
複合水酸化物、リウチム含有金属酸化物共に単一相の生
成物が得られた。なお、ｘ＝０とはＣｏ源の塩を使用せ
ずに合成を行ったものである。
水酸化物を調製し正極活物質の合成を行い、ＬｉＮｉ
(1-X)ＣｏxＯ2のｘ値が０〜０．５０までのリチウム含
有金属酸化物の粉末（それぞれ電池Ａ〜電池Ｈに相当）
を得た。粉末Ｘ線回折の結果、いずれの場合においても
複合水酸化物、リウチム含有金属酸化物共に単一相の生
成物が得られた。なお、ｘ＝０とはＣｏ源の塩を使用せ
ずに合成を行ったものである。
【００１８】つづいて正極板の作製方法について説明す
る。得られた正極活物質１００重量部に対してアセチレ
ンブラック４重量部を加え、この混合物にＮ−メチルピ
ロリジノン（ＮＭＰ）の溶媒に結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液を加え混練し
てペースト状にした。なお、加えたＰＶＤＦの量は正極
活物質１００重量部に対して４重量部となるように調製
した。次いでこのペーストをアルミニウム箔の両面に塗
工し、乾燥後、圧延して厚さ０．１４ｍｍ、幅３７ｍ
ｍ、長さ２５０ｍｍの正極板とした。
る。得られた正極活物質１００重量部に対してアセチレ
ンブラック４重量部を加え、この混合物にＮ−メチルピ
ロリジノン（ＮＭＰ）の溶媒に結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液を加え混練し
てペースト状にした。なお、加えたＰＶＤＦの量は正極
活物質１００重量部に対して４重量部となるように調製
した。次いでこのペーストをアルミニウム箔の両面に塗
工し、乾燥後、圧延して厚さ０．１４ｍｍ、幅３７ｍ
ｍ、長さ２５０ｍｍの正極板とした。
【００１９】負極はメソフェーズ小球体を黒鉛化したも
の（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を使用した。このメ
ソフェーズ黒鉛１００重量部に結着剤としてのスチレン
／ブタジエンゴム３重量部を混合し、カルボキシメチル
セルロース水溶液を加えて混練し、ペースト状にした。
そしてのこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、
圧延して厚み０．２１ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ２８０ｍ
ｍの負極板とした。
の（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を使用した。このメ
ソフェーズ黒鉛１００重量部に結着剤としてのスチレン
／ブタジエンゴム３重量部を混合し、カルボキシメチル
セルロース水溶液を加えて混練し、ペースト状にした。
そしてのこのペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、
圧延して厚み０．２１ｍｍ、幅３９ｍｍ、長さ２８０ｍ
ｍの負極板とした。
【００２０】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７４０ｍｍのポリエ
チレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、直径１
４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに納入した。電
解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）とを２０：８０の体積比で混合
した溶媒に電解質として１モル／lのＬｉＰＦ6を溶解し
たものを注液した。そして電池を封口し完成電池とし
た。
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７４０ｍｍのポリエ
チレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、直径１
４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに納入した。電
解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）とを２０：８０の体積比で混合
した溶媒に電解質として１モル／lのＬｉＰＦ6を溶解し
たものを注液した。そして電池を封口し完成電池とし
た。
【００２１】（比較例１）共沈法ではなく、以下に示す
従来の合成法を用いてＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉ
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.20Ｏ2の組成を有する正極活物質を合成し
た。まず、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化リ
チウムとをＮｉ：Ｃｏ：Ｌｉの原子比が０．８：０．
２：１．０となるように秤量し、ボールミルで充分に混
合した。そしてこの混合物をアルミナ製のるつぼに入れ
空気中において７００℃、１０時間の熱処理を行った。
そして自然冷却後、粉砕、分級を行い平均粒径約１０μ
ｍの正極活物質粉末とした。この活物質の粉末Ｘ線回折
の結果、一部未反応相と思われるピークの存在が確認さ
れた。この活物質についても（実施例１）と同様に正極
板を作製し、他の条件はすべて（実施例１）と同様に電
池を構成し電池Ｉとした。
従来の合成法を用いてＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉ
Ｎｉ0.8Ｃｏ0.20Ｏ2の組成を有する正極活物質を合成し
た。まず、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化リ
チウムとをＮｉ：Ｃｏ：Ｌｉの原子比が０．８：０．
２：１．０となるように秤量し、ボールミルで充分に混
合した。そしてこの混合物をアルミナ製のるつぼに入れ
空気中において７００℃、１０時間の熱処理を行った。
そして自然冷却後、粉砕、分級を行い平均粒径約１０μ
ｍの正極活物質粉末とした。この活物質の粉末Ｘ線回折
の結果、一部未反応相と思われるピークの存在が確認さ
れた。この活物質についても（実施例１）と同様に正極
板を作製し、他の条件はすべて（実施例１）と同様に電
池を構成し電池Ｉとした。
【００２２】これら電池Ａ〜電池Ｉについて以下の条件
で充放電サイクル試験を行った。充電は４．２Ｖで２時
間の定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するま
では４２０ｍＡの定電流充電となるように設定した。そ
して放電は６１０ｍＡの定電流放電を行い、放電終止電
圧を３．０Ｖとした。このような充放電を２０℃の環境
下でサイクル試験を行い、５サイクル目の放電容量を初
期容量とし、放電容量が３００ｍＡｈに劣化した時点を
サイクル寿命末期としてそのサイクル数の値をそれぞれ
（表１）に示した。
で充放電サイクル試験を行った。充電は４．２Ｖで２時
間の定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するま
では４２０ｍＡの定電流充電となるように設定した。そ
して放電は６１０ｍＡの定電流放電を行い、放電終止電
圧を３．０Ｖとした。このような充放電を２０℃の環境
下でサイクル試験を行い、５サイクル目の放電容量を初
期容量とし、放電容量が３００ｍＡｈに劣化した時点を
サイクル寿命末期としてそのサイクル数の値をそれぞれ
（表１）に示した。
【００２３】
【表１】 （表１）よりｘ値が小さい、つまりＣｏによる置換量が
少ない程、初期容量が大きい傾向にあり、Ｃｏが全く存
在しない電池Ａでは６５０ｍＡｈと高容量の電池を得る
ことができた。しかしながら、サイクル特性が極めて悪
く７０サイクルで初期容量の半分以下の容量にまで劣化
している。共沈法によってＣｏ置換量を徐々に増やして
いくことによって初期容量は若干低下するが、サイクル
特性の向上が著しくｘ値が０．０５〜０．３０の範囲に
おいて５００サイクル以上のサイクル寿命を与えること
がわかる。中でもｘ＝０．２０において最もサイクル特
性が良好であった。一方、共沈法を用いずに従来の合成
法において正極活物質を合成した電池Ｉは初期容量が５
２０ｍＡｈと小さい上にサイクル特性も良好ではない。
これは合成した正極活物質が完全な単一相ではなく未反
応相との混合物であることに起因するものと考えられる
が、それ以外に活物質粒子の形状にも寄与するものと思
われる。図２（Ａ）（Ｂ）に電池Ｅと電池Ｉでそれぞれ
用いた正極活物質粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
真による粒子構造図を示した。共沈法を用いて合成した
電池Ｅの正極活物質はほぼ球状の形態を有しているが、
従来合成法によって合成した電池Ｉの正極活物質は不定
形である。つまり、電池Ｅにおいては球状形態であるこ
とが、リチウムがインターカレート／デインターカレー
トし得る層状構造部分が二次粒子の外側に向かって露出
している形となり、６１０ｍＡという高率放電において
は容量特性が良好である。なお、このような球状形態の
二次粒子はＮｉとＣｏとの複合水酸化物を得た時点で形
成されており、その後Ｌｉ化合物を加え熱処理を行った
後もその粒子形状はほぼ維持されている。一方、電池Ｉ
のような不定形の二次粒子では層状構造部分が二次粒子
の外側に向かって露出する割合が少なくなり高率放電に
よる容量特性が低下するものと考えられる。
少ない程、初期容量が大きい傾向にあり、Ｃｏが全く存
在しない電池Ａでは６５０ｍＡｈと高容量の電池を得る
ことができた。しかしながら、サイクル特性が極めて悪
く７０サイクルで初期容量の半分以下の容量にまで劣化
している。共沈法によってＣｏ置換量を徐々に増やして
いくことによって初期容量は若干低下するが、サイクル
特性の向上が著しくｘ値が０．０５〜０．３０の範囲に
おいて５００サイクル以上のサイクル寿命を与えること
がわかる。中でもｘ＝０．２０において最もサイクル特
性が良好であった。一方、共沈法を用いずに従来の合成
法において正極活物質を合成した電池Ｉは初期容量が５
２０ｍＡｈと小さい上にサイクル特性も良好ではない。
これは合成した正極活物質が完全な単一相ではなく未反
応相との混合物であることに起因するものと考えられる
が、それ以外に活物質粒子の形状にも寄与するものと思
われる。図２（Ａ）（Ｂ）に電池Ｅと電池Ｉでそれぞれ
用いた正極活物質粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
真による粒子構造図を示した。共沈法を用いて合成した
電池Ｅの正極活物質はほぼ球状の形態を有しているが、
従来合成法によって合成した電池Ｉの正極活物質は不定
形である。つまり、電池Ｅにおいては球状形態であるこ
とが、リチウムがインターカレート／デインターカレー
トし得る層状構造部分が二次粒子の外側に向かって露出
している形となり、６１０ｍＡという高率放電において
は容量特性が良好である。なお、このような球状形態の
二次粒子はＮｉとＣｏとの複合水酸化物を得た時点で形
成されており、その後Ｌｉ化合物を加え熱処理を行った
後もその粒子形状はほぼ維持されている。一方、電池Ｉ
のような不定形の二次粒子では層状構造部分が二次粒子
の外側に向かって露出する割合が少なくなり高率放電に
よる容量特性が低下するものと考えられる。
【００２４】以上のことから本発明による共沈法により
合成した正極活物質ＬｉＮｉ(1-X)ＣｏXＯ2においてｘ
の値が０．０５〜０．３０の範囲のものが電池容量およ
びサイクル特性の双方において好ましいと言える。 （実施例２）本発明による共沈法によって一般式ＬｉＮ
ｉ(1-X)ＣｏXＯ2（ｘ＝０．２０）のものについてその
熱処理温度の検討を行った。熱処理温度をそれぞれ５５
０℃、６００℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５
０℃、９００℃と変化させ、それぞれ正極活物質を合成
し、これらの活物質を用いて（実施例１）と同様に正極
板および電池を構成し、電池Ｊ〜電池Ｐとした。そして
これらの電池を（実施例１）と同様に充放電サイクル試
験を行った。
合成した正極活物質ＬｉＮｉ(1-X)ＣｏXＯ2においてｘ
の値が０．０５〜０．３０の範囲のものが電池容量およ
びサイクル特性の双方において好ましいと言える。 （実施例２）本発明による共沈法によって一般式ＬｉＮ
ｉ(1-X)ＣｏXＯ2（ｘ＝０．２０）のものについてその
熱処理温度の検討を行った。熱処理温度をそれぞれ５５
０℃、６００℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５
０℃、９００℃と変化させ、それぞれ正極活物質を合成
し、これらの活物質を用いて（実施例１）と同様に正極
板および電池を構成し、電池Ｊ〜電池Ｐとした。そして
これらの電池を（実施例１）と同様に充放電サイクル試
験を行った。
【００２５】（表２）にそれぞれの電池の初期容量およ
び寿命末期のサイクル数の値を示した。
び寿命末期のサイクル数の値を示した。
【００２６】
【表２】 熱処理温度が６００℃〜８００℃のものが初期容量なら
びにサイクル特性共に良好であり、特に７００℃〜７５
０℃のものがサイクル特性において最適であることがわ
かる。５５０℃の熱処理温度とした電池Ｊは初期容量、
サイクル特性共に不十分であり、これは５５０℃では結
晶構造の完成度が低く完全な単一相の活物質を得ること
ができず、充分にリチウムのインターカレート／デイン
ターカレートができないことによるものと考えられる。
一方、８５０℃以上の熱処理温度とした電池Ｏおよび電
池Ｐにおいても初期容量およびサイクル特性共に低下す
る傾向にある。これは熱処理温度が高すぎることによっ
て生成物の結晶構造に歪みが生じたことによる容量低下
ならびにサイクル特性の低下であると思われる。
びにサイクル特性共に良好であり、特に７００℃〜７５
０℃のものがサイクル特性において最適であることがわ
かる。５５０℃の熱処理温度とした電池Ｊは初期容量、
サイクル特性共に不十分であり、これは５５０℃では結
晶構造の完成度が低く完全な単一相の活物質を得ること
ができず、充分にリチウムのインターカレート／デイン
ターカレートができないことによるものと考えられる。
一方、８５０℃以上の熱処理温度とした電池Ｏおよび電
池Ｐにおいても初期容量およびサイクル特性共に低下す
る傾向にある。これは熱処理温度が高すぎることによっ
て生成物の結晶構造に歪みが生じたことによる容量低下
ならびにサイクル特性の低下であると思われる。
【００２７】以上のことから、正極活物質を合成する際
の熱処理温度は６００℃〜８００℃であることが要求さ
れ、更に好ましくは７００℃〜７５０℃であることが明
らかである。 （実施例３） （実施例１）において合成されたＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ
2において、活物質の二次粒子の平均粒径について検討
を行った。粉砕後の分級によって二次粒子の平均粒径を
１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、２５μ
ｍ、３０μｍとした活物質粉末を調製し、それぞれ実施
例１と同様に正極板および電池を構成し、電池Ｑ〜電池
Ｗとした。そして実施例１と同様に充放電サイクル試験
を行った。但し、電池Ｗについては粒径が大きすぎるた
めに正極板の作製が不可能となり、電池の構成を行うこ
とができなかった。
の熱処理温度は６００℃〜８００℃であることが要求さ
れ、更に好ましくは７００℃〜７５０℃であることが明
らかである。 （実施例３） （実施例１）において合成されたＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ
2において、活物質の二次粒子の平均粒径について検討
を行った。粉砕後の分級によって二次粒子の平均粒径を
１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、２５μ
ｍ、３０μｍとした活物質粉末を調製し、それぞれ実施
例１と同様に正極板および電池を構成し、電池Ｑ〜電池
Ｗとした。そして実施例１と同様に充放電サイクル試験
を行った。但し、電池Ｗについては粒径が大きすぎるた
めに正極板の作製が不可能となり、電池の構成を行うこ
とができなかった。
【００２８】（表３）にこれらの電池の初期容量および
寿命末期のサイクル数の値を示した。
寿命末期のサイクル数の値を示した。
【００２９】
【表３】 平均粒径が２μｍ〜２０μｍの範囲にある電池Ｒ、電池
Ｓ、電池Ｔ、電池Ｕが初期容量およびサイクル特性共に
良好であることがわかる。特に５μｍ〜１０μｍのもの
が高容量であり好ましい。平均粒径を１μｍとした電池
Ｑではサイクル特性は良好であるが、初期容量の低下が
大きい。一方、２５μｍとした電池Ｖは初期容量は比較
的大きいもののサイクル特性の低下が著しい。従って、
正極活物質粉末の二次粒子の平均粒径は２μｍ〜２０μ
ｍであることが必要であり、好ましくは５μｍ〜１０μ
ｍであることがわかる。
Ｓ、電池Ｔ、電池Ｕが初期容量およびサイクル特性共に
良好であることがわかる。特に５μｍ〜１０μｍのもの
が高容量であり好ましい。平均粒径を１μｍとした電池
Ｑではサイクル特性は良好であるが、初期容量の低下が
大きい。一方、２５μｍとした電池Ｖは初期容量は比較
的大きいもののサイクル特性の低下が著しい。従って、
正極活物質粉末の二次粒子の平均粒径は２μｍ〜２０μ
ｍであることが必要であり、好ましくは５μｍ〜１０μ
ｍであることがわかる。
【００３０】なお、本実施例および比較例では正極活物
質の一般式ＬｉＮｉ(1-X)ＭXＯ2においてＭ＝Ｃｏとし
たが、Ｍ＝Ａｌとした場合もほぼ同様な効果が得られ
た。また、本実施例および比較例において負極にメソフ
ェーズ黒鉛を用いたが、もちろん他の黒鉛材料やコーク
ス類、炭素線維などリチウムをインターカレート／デイ
ンターカレートし得る炭素材料であればいずれも使用可
能である。更に電解液の溶媒としてＥＣとＥＭＣの混合
溶媒を使用したが、他の溶媒としてプロピレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、
１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチ
ルなどの脂肪族カルボン酸エステルなど従来より公知の
溶媒がいずれも単独あるいは混合溶媒として使用でき
る。同様に電解質についてもＬＩＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3など従来より公知のものがいずれも使用
可能である。
質の一般式ＬｉＮｉ(1-X)ＭXＯ2においてＭ＝Ｃｏとし
たが、Ｍ＝Ａｌとした場合もほぼ同様な効果が得られ
た。また、本実施例および比較例において負極にメソフ
ェーズ黒鉛を用いたが、もちろん他の黒鉛材料やコーク
ス類、炭素線維などリチウムをインターカレート／デイ
ンターカレートし得る炭素材料であればいずれも使用可
能である。更に電解液の溶媒としてＥＣとＥＭＣの混合
溶媒を使用したが、他の溶媒としてプロピレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、
１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチ
ルなどの脂肪族カルボン酸エステルなど従来より公知の
溶媒がいずれも単独あるいは混合溶媒として使用でき
る。同様に電解質についてもＬＩＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3など従来より公知のものがいずれも使用
可能である。
【００３１】
【発明の効果】以上のように本発明による非水電解液二
次電池用正極活物質の製造法により、ＣｏあるいはＡｌ
がＮｉの一部を置換し完全に固溶した単一相のＬｉＮｉ
(1-X)ＭXＯ2を合成することが可能であり、これを正極
に用いることにより高容量、高エネルギー密度を有し、
サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供するこ
とができる。
次電池用正極活物質の製造法により、ＣｏあるいはＡｌ
がＮｉの一部を置換し完全に固溶した単一相のＬｉＮｉ
(1-X)ＭXＯ2を合成することが可能であり、これを正極
に用いることにより高容量、高エネルギー密度を有し、
サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供するこ
とができる。
【図１】本発明の円筒形電池の縦断面図
【図２】（Ａ）本発明の電池Ｅに用いた正極活物質粉末
の粒子構造を示す図 （Ｂ）比較の電池Ｉに用いた正極活物質粉末の粒子構造
を示す図
の粒子構造を示す図 （Ｂ）比較の電池Ｉに用いた正極活物質粉末の粒子構造
を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式ＬｉＮｉ(1-X)ＭXＯ2（Ｍ＝Ｃｏ
またはＡｌであり、ｘの値は０．０５〜０．３０の範
囲）で表わされる非水電解液二次電池用正極活物質の製
造法であり、 コバルトとアルミニウムのうちのいずれかの塩とニッケ
ル塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加え、コバルトと
アルミニウムのうちのいずれかの水酸化物とニッケルの
水酸化物を共沈させて複合水酸化物を得るとともに、 この複合水酸化物の単結晶粒を球状、ほぼ球状あるいは
楕円体状に集合させて二次粒子を形成させる工程と、 前記複合水酸化物にリチウム化合物を加えて混合しこの
混合物を熱処理する工程とからなる非水電解液二次電池
用正極活物質の製造法。 - 【請求項２】 二次粒子の平均粒子径は２〜２０μｍの
範囲にある請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活
物質の製造法。 - 【請求項３】 複合水酸化物中においてコバルトとアル
ミニウムのいずれかとニッケルとのモル比は０．３０：
０．７０〜０．０５〜０．９５の範囲にある請求項１記
載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造法。 - 【請求項４】 熱処理の温度は６００℃〜８００℃であ
る請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製
造法。 - 【請求項５】 一般式ＬｉＮｉ(1-X)ＭXＯ2（Ｍ＝Ｃｏ
またはＡｌであり、ｘの値は０．０５〜０．３０の範
囲）で表わされ、その単結晶粒はコバルトとアルミニウ
ムのいずれかの水酸化物とニッケルの水酸化物とを共沈
させて得た複合水酸化物にリチウム化合物を加えこの混
合物を熱処理して得たものであり、前記単結晶粒が多数
集合して球状、ほぼ球状あるいは楕円体状の二次粒子を
形成しているリチウム含有複合酸化物を活物質に用いた
正極と、 リチウムをインターカレート、デインターカレートする
ことができる炭素材料を用いた負極と、 非水電解液とを備えた非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16807795A JP3257350B2 (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16807795A JP3257350B2 (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08339806A true JPH08339806A (ja) | 1996-12-24 |
| JP3257350B2 JP3257350B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=15861424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16807795A Expired - Fee Related JP3257350B2 (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-09 | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3257350B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100261509B1 (ko) * | 1997-10-30 | 2000-07-15 | 김순택 | 리튬복합산화물,그제조방법및그것을활물질로하는양극을채용한리튬이온이차전지 |
| KR100261508B1 (ko) * | 1997-10-30 | 2000-07-15 | 김순택 | 리튬복합산화물,그제조방법및그것을활물질로하는양극을채용한리튬이온이차전지 |
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| WO2011136036A1 (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-03 | 住友化学株式会社 | 遷移金属水酸化物の製造方法 |
| CN112279307A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 一种高倍率钴酸锂及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-06-09 JP JP16807795A patent/JP3257350B2/ja not_active Expired - Fee Related
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