JPH02221124A - スズ・アンチモン複合酸化物ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、スズ・アンチモン複合酸化物ゾルの製造方法
および導電性スズ・アンチモン複合酸化物粉末の製造方
法ならびに導電性スズ・アンチモン複合酸化物被膜付基
板に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 スズ・アンチモン複合酸化物は、高い導電性を有するた
め、プラスチックあるいは塗料などに配合すると、導電
性を有するプラスチックあるいは導電性膜形成用塗料な
どが得られる。

従来、導電性材料としてのスズ・アンチモン複合酸化物
粉末は、スズ塩の水溶液にアンチモンを含むアルカリ水
溶液を添加して中和して得られる沈°澱を洗浄・乾燥・
焼成する方法、あるいはＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｃｖｉｃａｌ
　Ｖａｐｏｒ　ＤｅｐｏｓＩｔｌｏｎ　）法などによっ
て製造されていた。しかしながら、最近に至って、プラ
スチックあるいは塗料に配合した際に、均一に分散し易
く、高い導電性を示す微細なスズ・アンチモン複合酸化
物粉末の要求が高まり、スズ・アンチモン複合酸化物を
コロイド粒子として得る方法が種々提案されている。

たとえば、特開昭６２−２３０６１７号公報には、アン
チモンなどの異種元素をドープした酸化スズゾルが開示
されており、該ゾルの製造方法として、異種元素をドー
プした酸化錫粉末を、酸水溶液またはアルカリ水溶液中
で加熱処理する方法が記載されている。また、特開昭８
２−２２３０１９号公報には、スズ化合物およびアンチ
モン化合物と、重炭酸アルカリ金属塩または重炭酸アン
モニウム塩とを反応させてゲルを生成した後、アンモニ
アを添加して水熱処理することからなる結晶質酸化スズ
・アンチモンゾルの製造方法が開示されている。そして
また、特開昭８３−１１２４２１号公報には、アンチモ
ンをドープした易分散性導電性酸化スズ粉末を製造する
方法として、アンチモン塩を含む第一スズ塩の溶液とア
ルカリ溶液との反応混合物中に酸化剤を加えることによ
って直接に酸化物を得る方法が記載されている。

しかしながら、従来の方法で得られるスズ・アンチモン
複合酸化物ゾルは、ゾルの状態では必ずしも満足のいく
導電性を有しておらず、また、導電性材料としてのスズ
・アンチモン複合酸化物粉末は、分散性、導電性および
製造コストなどの点で満足のいくものではなかった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、粒子径が小さくかつ粒子径分
布が狭く、しかも水溶液中に存在していても高い導電性
を示すスズ・アンチモン複合酸化物ゾルの製造方法を提
供することを目的としている。

また本発明は、高温で焼成しなくとも高い導電性を示し
、しかも粒子径が小さく分散性に優れ、その上安価なス
ズ・アンチモン複合酸化物粉末の製造方法を提供するこ
とを目的としている。

さらに本発明は、高い導電性を示し、しかも透明性に優
れたスズ・アンチモン複合酸化物被膜が表面に設けられ
た導電性スズ・アンチモン複合酸化物被覆付基板を提供
することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るスズ・アンチモン複合酸化物ゾルの製造方
法は、スズ化合物およびアンチモン化合物を含有する水
溶液または酸化スズ水和物および酸化アンチモン水和物
の分散液に過酸化水素を添加し、次いで加熱して水熱処
理することを特徴としている。

また、本発明に係る導電性スズ・アンチモン複合酸化物
粉末の製造方法は、スズ化合物およびアンチモン化合物
を含有する水溶液または酸化スズ水和物および酸化アン
チモン水和物の分散液に過酸化水素を添珈し、次いで加
熱して水熱処理してスズ・アンチモン複合酸化物ゾルを
調製し、得られたゾルを乾燥することを特徴としている
。

さらに、本発明に係る導電性スズ・アンチモン複合酸化
物被膜付基板は、上記のようにして得られるスズ・アン
チモン複合酸化物ゾルを基板上に塗布するか、あるいは
上記のようにして得られる導電性スズ・アンチモン複合
酸化物粉末を含む塗布液を基板上に塗布することによっ
て製造される。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るスズ・アンチモン複合酸化物ゾルの
製造方法および導電性スズ・アンチモン複合酸化物粉末
の製造方法ならびに導電性スズ・アンチモン複合酸化物
被膜付基板について具体的に説明する。

本発明ではスズ化合物としては、スズ酸カリウム、スズ
酸ナトリウムなどのスズ酸アルカリ塩、スズ酸、塩化第
一スズ、塩化第二スズ、硫酸第一スズ、酢酸スズ、修酸
第−スズなどが用いられ、アンチモン化合物としては、
吐酒石（酒石酸アンチモニルカリウム）、アンチモン酸
カリウム、塩化アンチモン、硫酸アンチモンなどが用い
られる。

スズ化合物およびアンチモン化合物を含有する水溶液を
調製する際には、スズ酸アルカリ塩と吐酒石とを組合せ
て用いたり、あるいは塩化スズと塩化アンチモンとを組
合せて用いることが好ましい。

また酸化スズ水和物および酸化アンチモン水和物の分散
液を調製するためには、スズ化合物の酸性水溶液または
アルカリ水溶液と、アンチモン化合物のアルカリ水溶液
または酸性水溶液とを混合することにより中和反応させ
て、共沈ゲルとする方法、塩化第二スズなどのスズ塩水
溶液を中和加水分解して得られる酸化スズ水和物ゲルと
塩化アンチモンなどのアンチモン水溶液を中和加水分解
して得られる酸化アンチモン水和物ゲルとを混合する方
法など公知の方法を使用することが可能である。

上記、水溶液または分散液中でのスズとアンチモンとの
割合は、５ｂ２０５／ＳｎＯ２重量比で２／９８〜３２
／６８の範囲、好ましくは６／９４〜２１／７９の範囲
に調製することが望ましい。ｓｂ　　ｏ　　Ｏ量が５ｂ
２０５／ＳｎＯ２の重量比で２／９８未満であると、導
電性が小さくなる傾向が生じ、また、Ｓ　ｂ　　Ｏ／　
Ｓ　ｎ　Ｏ２の重量比で３２／６８を超えると、やはり
導電性が小さくなる傾向が生ずる。

上記のようなスズ化合物およびアンチモン化合物を含有
する水溶液では、スズ化合物およびアンチモン化合物は
、酸化物として合計で０．１〜１０重量％好ましくは０
．５〜２重量％の量で存在していることが望ましい。ま
た酸化スズ水和物および酸化アンチモン水和物の分散液
では、酸化スズ水和物および酸化アンチモン水和物は、
酸化物として合計で０．１〜１０重量％好ましくは０．
５〜２重量％の量で存在していることが望ましい。

本発明では、上記のようなスズ化合物およびアンチモン
化合物を含有する水溶液を、必要に応じて陽イオン交換
樹脂を通してアルカリイオンを除去した後、この水溶液
に過酸化水素を添加し、次いで水熱処理するとスズ・ア
ンチモン複合酸化物ゾルが得られる。

上記水溶液中に含まれるアルカリイオンは、伝導度が１
００μｓ／ｃｍ以下になるまで除去されていることが望
ましい。

添加する過酸化水素は、Ｓ　ｎ　Ｏ２と５ｂ２０５との
合計モル数１モルに対して、０．５モル以上好ましくは
１．０〜３．０モルの範囲で添加されることが望ましい
。

また本発明では、酸化スズ水和物および酸化アンチモン
水和物の分散液を、上記水溶液の場合と同様にして、必
要に応じて公知の方法で処理して該分散液中に含まれる
アルカリイオンを好ましくは該分散液の伝導度が１００
μｓ／ｃｍ以下・となるまで除去した後、過酸化水素を
上記のような量で添加し、次いで加熱することにより水
熱処理を行なうと、スズ・アンチモン複合酸化物ゾルが
得られる。

過酸化水素の添加は、該水溶液または該分散液に所定量
の１０〜３５重量％の過酸化水素を添加した後、徐々に
加熱するか、または５０℃以上に加熱された該水溶液ま
たは該分散液に所定量の１０〜３５重量％の過酸化水素
を徐々に添加することもできる。

上記のようにしてスズ化合物およびアンチモン化合物を
含有する水溶液または酸化スズ水和物および酸化アンチ
モン水和物の分散液に過酸化水素を添加した後、該水溶
液または分散液を加熱することによって水熱処理するが
、この水熱処理は、オートクレーブ中で、撹拌下に１０
０〜３７０℃好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、０
．５〜４０時間行なうことが望ましい。

このようにして上記の水溶液または分散液を処理するこ
とによって、スズ・アンチモン複合酸化物ゾルが得られ
、このゾルは粒子径が小さく、かつ粒子径分布が狭く、
しかも水溶液中に存在していても高い導電性を示す。

上記水熱処理により得られたスズ・アンチモン複合酸化
物ゾルを、蒸発法または限外濾過膜法などの公知の方法
で濃縮し、酸化物として０．５〜３０重量％好ましくは
１０〜２０重量％の範囲に濃度調整して、スズ・アンチ
モン複合酸化物ゾルとすることが好ましい。

上記のようにして得られるスズ・アンチモン複合酸化物
ゾルは、コロイド粒子の平均粒子径が３０ｍμ以下の範
囲にあり、その粒子径分布は非常に狭い範囲にあるため
、このゾルを基板上に塗布して得られる被膜組成物は、
透明性に優れている。

次に導電性スズ・アンチモン複合酸化物粉末の製造方法
について説明すると、この導電性スズ・アンチモン複合
酸化物粉末は、上記のようにして得られたスズ・アンチ
モン複合酸化物ゾルを乾燥することにより得られる。ス
ズ争アンチモン複合酸化物ゾルの乾燥は、通常の方法で
分散媒としての水を除去することによって行なわれる。

このようにして得られる導電性スズ・アンチモン複合酸
化物粉末は、高温で焼成しなくても高い導電性を示す。

これに対して従来公知の導電性酸化物粉末は、４００℃
以上の高温で焼成して始めて導電性を示す。このように
本発明の方法で得られるスズ・アンチモン複合酸化物ゾ
ルまたは酸化物粉末は、焼成工程を必要としないので、
安価に導電性酸化物を製造することができる。なお、本
発明の導電性スズ・アンチモン複合酸化物粉末の製造方
法では、スズ・アンチモン複合酸化物ゾルの水を除去し
た後、高温で焼成して粉末とすることもできるが、この
焼成工程は必ずしも必要ではない。

次に導電性スズ・アンチモン複合酸化物被膜付基板につ
いて説明すると、この導電性スズ・アンチモン複合酸化
物被膜付基板は、上記のようなスズ・アンチモン複合酸
化物ゾルまたは該導電性スズ・アンチモン複合酸化物粉
末を含む塗布液を通常の方法で調製して、これを基板上
に通常の方法で塗布して得ることができる。

たとえば、上記スズ・アンチモン複合酸化物ゾルを、基
板上に塗布すると、導電性スズ・アンチモン複合酸化物
被膜付基板が得られる。また、該ゾルとバインダー樹脂
とを有機溶媒に分散した塗布液を基板上に塗布しても、
導電性スズ・アンチモン複合酸化物被膜付基板が得られ
る。また、上記スズ・アンチモン複合酸化物粉末とバイ
ンダー樹脂とを有機溶媒中に分散させて得られる塗布液
を、基板上に塗布しても、導電性スズ・アンチモン複合
酸化物被膜付基板が得られる。

このようにして得られた導電性スズ・アンチモン複合酸
化物被膜付基板は、高温に焼成しなくても高い導電性を
示す。

したがって本発明によれば、耐・熱性に乏しいａ機重合
体基板などの上にも高い導電性を示すスズ・アンチモン
複合酸化物被膜を形成することができる。

発明の効果 本発明によれば、粒子径が小さく、かつ粒子径分布が狭
く、しかも高温で焼成しなくとも高い導電性を示すスズ
・アンチモン複合酸化物ゾルが得られ、このゾルは帯電
防止などの導電性材料としての用途に加えて、メガネの
コート剤などとしても用いることができる。また、本発
明で得られる導電性スズ・アンチモン複合酸化物ゾルは
、基板上に塗布すれば、高温に焼成することなく高い導
電性を有する被膜を基板上に形成することができる。

また本発明で得られる導電性スズ・アンチモン複合酸化
物粉末は、分散媒への分散性か非常に良いうえに、焼成
することなく高い導電性を示すため、導電性被膜を形成
する際に用いることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｓ　ｂ　　Ｏ／　Ｓ　ｎ　０２−２０　、８　／　７９
−２（重量％比）となるようにスズ酸カリウム１９．８
４部および吐酒石５，４３部を２４７５部の水に溶解さ
せた。この溶解液を陽イオン交換樹脂に通して脱イオン
を行ない、ｐＨ２，８の溶液を得た。

次にこの溶液を約１００℃で２０分間撹拌し、黄透明な
液を得た。この溶液２５００部に３５％過酸化水素水１
５０ｇを徐々に加え、再び約１００℃にて３０分間撹拌
し、オートクレーブで２００℃で２０時間撹拌しながら
水熱処理を行な−った後、濃度を調整して、酸化物とし
て１０重二％のスズ・アンチモン複合酸化物ゾルを得た
。

このゾルのコロイド粒子径を電子顕微鏡法で測定したと
ころ、平均粒子径は８ｍμであった。

このスズ・アンチモン複合酸化物ゾルの一部を１１０℃
で１６時間乾燥して導電性スズ・アンチモン複合酸化物
粉末を得た。この複合酸化物粉末の結晶構造をＸ線解析
で調べたところ、酸化アンチモンが酸化スズ構造に固溶
したスズ石構造を示していた。また、この粉末を１００
ｋｇ／ｃｊＧの加圧下で粉体抵抗を測定したところ、６
００Ω■であった。

次に上記ゾルを厚さ２龍の並板ガラスに８２バーコータ
ーで塗布し、２００℃で１時間乾燥して導電性スズ・ア
ンチモン複合酸化物被膜イ」基板を得た。

この被膜付基板の表面抵抗は、６．０ＸＩＯ’Ω／口で
あり、被膜の厚さは０．５μｍであった。

実施例２ Ｓ　ｂ　　Ｏ／　Ｓ　ｎ　Ｏ２−１０、５／　８９−　
５（重量％比）となるようにスズ酸カリウム２２．３２
部および吐酒石２．７１部を２４７５部の水に溶解させ
た。この溶解液を陽イオン交換樹脂に通して脱イオンを
行ない、Ｉ）Ｈ３，２の溶液を得た。

この液を約１００℃にて２０分間撹拌し、黄透明な液を
得た。この溶液２５００部に３５％過酸化水素水１５０
部を加え、再び約１００℃にて３０分間撹拌した後、オ
ートクレーブで２００℃、２１時間撹拌しながら水熱処
理を行ない、次いで濃度を調整してスズ・アンチモン複
合酸化物ゾルを得た。

このズズ命アンチモン複合酸化物ゾルの一部を実施例１
と同様にして導電性スズ・アンチモン複合酸化物粉末を
調製した。

この粉末を１００ｋｇ／ｃｊＧの加圧下で粉体抵抗を測
定したところ、２８９Ω■であった。

実施例３ 実施例２と同様にして作成した液に、３５％過酸化水素
を１５０部の代りに１５部添加した後、約１００℃、３
０分間撹拌した後、オートクレーブで２００℃、３７時
間水熱処理を行ない、スズ・アンチモン複合酸化物コロ
イドを得た。

この液を１１０℃で乾燥後、１００ｋｇ／ｃｊＧの加圧
下で粉体抵抗を測定したところ、１６０Ω印であった。

実施例４ Ｓｂ　２０５／Ｓｎ　Ｏ２＝　２０．８／７’９．２（
重量％比）となるようにスズ酸カリウム１９．８４部お
よびアンチモン酸カリウム４．２７部を水２４７６部に
溶解させた。

この溶解液を陽イオン交換樹脂に通して脱イオンを行な
い、ｐＨ３，２の溶液を得た。

この溶液２５００部に３５％過酸化水素水１５０ｇを加
え、約１００℃にて４０分間撹拌した後、オートクレー
ブに移し、２００℃で２０時間撹拌しながら水熱処理を
行なって、スズ・アンチモン複合酸化物コロイドを得た
。

この液を１１０℃で乾燥後、１００ｋｇ／ｃｊＧの加圧
下で粉体抵抗を測定したところ、３．９にΩ■であった
。

実施例５ 実施例１と同様であるが、オートクレーブによる水熱処
理条件を２００℃、２０時間の代りに２００℃、４時間
としてスズ・アンチモン複合酸化物コロイドを得た。こ
こで、スズ・アンチモン複合酸化物コロイドを１１０℃
で乾燥した後、Ｘ線回折で結晶構造を調べたところ、酸
化アンチモンが酸化スズ溝道に固溶したスズ石構造を示
していた。

また、乾燥粉末を１００ｋｇ／ｃｊＧの加圧下で粉体抵
抗を測定したところ、１．０６にΩＣであった。

次にこのスズ・アンチモン複合酸化物コロイドの固形分
濃度を約１０％に調整した液を２關厚の並板ガラスに婁
２バーコーターで塗布し、２００℃で１時間乾燥した後
の塗膜の表面抵抗は、３×１０６Ω／口であり、このと
きの塗膜の厚さは０．７μであった。

比較例１ 塩化第二スズ９．８２部、三塩化アンチモン１．１５部
および３６％塩酸４，６１部を水６５．３部に混合溶解
した。これを２４，５％の重炭酸アンモニウム水溶液７
８部に撹拌しながら１時間で添加した。この時の沈澱生
成ゲルのｐＨは８．１であった。生成したゲルを濾液に
塩素イオンが認められなくなるまで良く濾過洗浄し、こ
のゲル１０部に１％アンモニア水を撹拌しながら添加し
、ｐＨ１０，５のゲル状スラリーを作った。

このときの固形分濃度は約３５％であった。次にこのゲ
ル状スラリーをオートクレーブに移し、２００℃で１９
時間の水熱処理を行ない、透明で褐色の溶液を得た。こ
の液を１１０℃にて乾燥後、１００ｋｇ／ｃｄＧの加圧
下で粉体抵抗を測定した１０．５にΩ・（１）であった
。また、この粉末をＸ線回折により結晶構造を調べたと
ころ、実施例１と同様スズ石の構造を示していた。透過
型電子顕微鏡により本溶液を観察すると、５〜６ｍμの
粒子径であることがわかった。

比較例２ Ｓｂ　２０５／Ｓｎ　ｏ２−２０．８／７９．２（重量
％比）となるようにスズ酸カリウム１９．８４部および
吐酒石５．４３部を２４７５部の水に溶解させた。この
溶解液を陽イオン交換樹脂に通して脱イオンを行ない、
ｐＨ２，８の溶液を得た。次にこの溶液を約１００℃で
２０分間撹拌し、黄透明な液を得た。この溶液２５００
部に３５％過酸化水素水１５０ｇを加え、再び約１００
℃にて３０分間撹拌して黄透明な溶液を得た。

この黄透明な溶液を水熱処理をしないで１１０℃、１６
時間乾燥して導電性スズ・アンチモン複合酸化物粉末を
得た。

この粉末を１００ｋｇ／ｃｄの加圧下で粉体抵抗を測定
したところ、１４．８にΩ・印であった。

比較例３ Ｓ　ｂ　　　Ｏ／　Ｓ　ｎ　０２　＝　１０　、　５　
／　８９　、　５（重量％比）となるようにスズ酸カリ
ウム２２．３２部および吐酒石２．７１部を２４７５部
の水に溶解させた。この溶解液を陽イオン交換樹脂に通
して脱イオンを行ない、ｐＨ３，２の溶液を得た。この
液を約１００℃にて２０分間撹拌し、黄透明な液を得た
。この溶液に過酸化水素を加えることなく、オートクレ
ーブで２００℃、２１時間撹拌しながら水熱処理を行な
い、ゲル状沈澱物を含む液を得た。

この沈澱物を含む液を１１０℃で１６時間乾燥して導電
性スズ・アンチモン複合酸化物粉末を得た。

この粉末を１００ｋｇ／ｃシＧの加圧下で粉体抵抗を測
定したところ、２１６にΩ・（７）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スズ化合物およびアンチモン化合物を含有する水溶
   液、または酸化スズ水和物および酸化アンチモン水和物
   の分散液に過酸化水素を添加し、次いで水熱処理するこ
   とを特徴とするスズ・アンチモン複合酸化物ゾルの製造
   方法。 ２、スズ化合物およびアンチモン化合物を含有する水溶
   液、または酸化スズ水和物および酸化アンチモン水和物
   の分散液に過酸化水素を添加し、次いで水熱処理してス
   ズ・アンチモン複合酸化物ゾルを調製し、得られたゾル
   を乾燥することを特徴とする導電性スズ・アンチモン複
   合酸化物粉末の製造方法。 ３、請求項第１項記載のスズ・アンチモン複合酸化物ゾ
   ルまたは請求項第２項記載の導電性スズ・アンチモン複
   合酸化物粉末を含む塗布液を基板上に塗布してなる導電
   性スズ・アンチモン複合酸化物被膜付基板。