JPS6330400A - チタン酸カリウム繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、四チタン酸カリウムｗＬ維及び六チタン酸カ
リウムｔ繊維の製造方法に関し、特に長い繊維状の四チ
タン酸カリウム及び六チタン酸カリウムの製造方法に関
する。四チタン酸カリウムａｍは、層状構造を形成し、
層間のカリウムイオンが移動性或は他イオンとの交換性
に富むことからイオン吸着剤、イオン交換体、固体電解
質などに利用される。また、六チタン酸カリウム繊維は
、断熱性、耐熱性、耐薬品性など優れた特性を備えてお
り、断熱材、耐熱材として或は触媒担体、プラスチック
スの強化材、摩擦材、隔膜材などとして有用なものであ
る。

〔従来の技術〕

チタン酸カリウム繊維の製造方法は、従来より「水熱合
成法」（特公昭３７−１０８７３号、特公昭５６−３５
　Ｇ　３８号）、「７ラツクス法」（特公昭５５−２５
１５７号、特公昭５５−３２６４７号）、「焼成法」（
特公昭４２−２７２６４号、特公昭４３−８９３６号、
特公昭５４−１９２４０号）などが知られているが、い
ずれにも一長一短がある。例えば、「水熱合成法」は、
長繊維のものが得られるものの、高価でかっ危険を伴な
う圧力容器を用いる必要があり、工業的製造には不適で
ある。「７ラツクス法」は、比較的長いＮ＆維のものが
得られるが、工業的製造の面からは高価なフラックスを
回収する必要があるためにＳ乍が複雑となり、また高価
な耐腐触性の装置を使用しなければならないなどの欠点
がある。「焼成法」は、大規模な連続的操業が可能で工
業的製造に適しているが、長い繊維のものが得られ難い
という欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記従来法の中で特に「焼成法」の欠点を解
しツして、工業的に容易に長い繊維の四チタン酸カリウ
ム及び六チタン酸カリウムを製造する方法に関する。

〔問題点を解決するための手段〕 「焼成法」に関して、前記特公昭４２−２７２６４号公
報には、酸化アルカリ金属とチタニア、オルトチタン酸
などのチタン源とを混合し、成形した後２００〜１１５
０℃で焼成し、得られた焼成物を水または酸で処理して
繊維を分離することを記載している。このようにして得
られた繊維の熱的安定性を付与するために特公昭４３−
８９３６号公報には、陽イオン多価金属含有安定剤の存
在下肢Ｕを更に８００〜１２００℃で焼成することを記
載している。このようにチタン酸カリウムｔａｎの製造
で酸化アルカリ金属とチタン源との混合物を成形後焼成
し、生成した繊維を分離、取得して再度焼成する方法は
公知であるが、本発明者等は、このような「焼成法」に
おいて、チタン源として種々のチタン含有化合物につい
て検討した結果ルチル型の結晶構造を有する微少チタニ
アゾルは、カリウム化合物との反応性に着しく富み、こ
のものをチタン源として使用することにより、長いＮ＆
維のチタン酸カリウムが容易に得られるという知見を得
て本発明を完成したものである。

すなわち本願の第一の発明は、ルチル型の結晶構造を有
する微少チタニアゾルとカリウム化合物とをに、Ｏ／Ｔ
ｉＯ２のモル比で１／２．５〜１／３．５の割合で混合
して９００〜１０５０℃の温度で焼成し、得られた繊維
状物を水性媒液中に浸漬してＭ＆継を分離、取得するこ
とを特徴とする四チタン酸カリウム繊維の製造方法であ
る。また、本願の第二の発明は、前記第一の発明で得ら
れた四チタン酸カリウム繊維を洗浄してに２０／ＴｉＯ
□のモル比が１／６〜１　／　７　、５になるように調
整した後６００〜１０００℃の温度で熱処理することを
特徴とする六チタン酸カリウムａＡ１の製造方法である
。

本発明においては、チタン源としてルチル型の結晶構造
を有する微小チタニアゾルを用いる。従来から「焼成法
」で使用するチタン源としては、例えばルチル鉱、イル
メナイトなどのチタン含有鉱石、硫酸チタン溶液を加熱
加水分解或は中和して得られる水酸化チタン（メタチタ
ン酸、オルトチタン酸などの非晶質物質）、二酸化チタ
ン顔料などの多くのチタン化合物が知られている。しか
しながら、このようなチタン化合物を「焼成法」のチタ
ン源として使用しても「水熱合成法」、「７ラツクス法
」で得られるような長繊維のチタン酸カリウムは得られ
難い０本発明においては、これまでチタン源として検討
されていない特殊な微小チタニアゾルを使用することに
より、「水熱合成法」「７ラツクス法」に匹敵する長ａ
ｍのチタン酸カリウムが得られるようになったのである
。

ルチル型の結晶構造を有する微小チタニアゾルとは、Ｘ
線回折法による測定でルチル型結晶のピークを示す微小
水和酸化チタンのゾルであり、その平均結晶子径は普通
５０〜１２０′Ａのものである。このものは例えば、硫
酸性二酸化チタン顔料の製造において、二酸化チタンの
ルチル化促進及び粒径の調節を目的に硫酸チタン溶液の
加水分解の際に種晶として用いられるものであり、結晶
構造、表面活性の面から一般の水酸化チタン（非晶質の
メタチタン酸、オルトチタン酸など）とは異なるもので
ある。このような微少チタニアゾルは例えば次のような
方法で製造することができる。

（イ）ＴｉＯｚとして１５０〜２２０ｇ／ｌの四塩化チ
タン水溶液を沸点で２〜１０時間加熱して加水分解する
。

（ロ）　　ＴｉＣｈ　トｔ、１：１５０−２２０ｇ／（
ｌ　）硫酸チタン水溶液或は四塩化チタン水溶液を５〜
３０℃に保持しながら水酸化ナトリウムなどのアルカリ
溶液で中和してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出
させ、このコロイド状水酸化チタンを６０〜８０℃で１
〜１０時間熟成する。

（ハ）　メタチタン酸或はオルトチタン酸などの非晶質
水酸化チタンを水酸化ナトリウム水溶液に入れ、８０℃
〜沸点で１〜１０時間加熱処理した後濾過、洗浄し、そ
の後塩酸溶液中で８０℃〜沸点で１〜１０時間加熱処理
する。

このような方法で得られるルチル型の結晶構造を有する
微小チタニアゾルは、乾燥後できるだけ細かく粉砕して
使用するのが良く、普通３２５メツシエ（タイラー社規
格）通過が８０％以上、望ましくは３２５メツシユ通過
が９０％以上になるように粉砕して使用する。

本発明においては、まず上記微小チタニアゾルの乾燥粉
砕物とカリウム化合物とをに、Ｏ／ＴｉＯ　＝　Ｏ／　
Ｔ　ｉ　Ｏ２のモル比で１／２．５〜１／３，５の割合
で混合する。カリウム化合物としては、酸化カリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カ
リウム、塩化カリウムなどが挙げられるが、反応性の点
から炭酸カリウムが望ましく、特に無水炭酸カリウムを
使用するのが望ましい、勿論、これらのカリウム化合物
の中から数種を選択し、適宜混合して使用することもで
きる。微小チタニアゾルとカリウム化合物との上記混合
割合は、次工程の焼成において四チタン酸カリウムａｍ
を主に生成させる上で最適の範囲であり、この範囲より
チタニアゾルの量が多くなり過ぎると次工程での焼成に
よって六チタン酸カリウム繊維の生成が多くなり、しか
もこのとき生成する六チタン酸カリウム繊維は強固な塊
を形成しているので繊維の分離が困難であり、しかも生
成する繊維は、太く且つ短いものであって望ましくない
。−方、カリウム化合物の量が多くなり過ぎるとニチタ
ン酸カリウム繊維の生成が多くなり、目的とする四チタ
ン酸カリウム繊維が十分な量得られなくなる。なお、チ
タニアゾルとカリウム化合物の混合物は慣用の方法によ
り塊状またはその池適当な形状（円柱状、円板状など）
に加圧成形して使用するのがよい。

本発明においては、次に該混合物を９００〜１０５０℃
の温度で約１〜１０時間焼成して四チタン酸カリウム繊
維を主成分とするａｍ状物を生成させる。なお、繊維状
物は実質的にすべてが四チタン酸カリウム）＆維である
ことが望ましいが、一部内チタン酸カリウム繊維、ニチ
タン酸カリウム繊維などの他の結晶が混在していてもよ
い。焼成温度が９００℃より低過ぎると十分なｗＬ維の
１＃、艮が得られず、また１０５０℃よＩ）高過ぎると
強固に凝集したｗＬ維状物の塊が生成し、繊維の分離が
困難となる。

次に、該繊維状物を水性媒液中に浸漬して、四チタン酸
カリウム繊維を分離し、取得する。水性媒液としては水
、温水、沸騰水、希塩酸、有機酸水溶液などを適宜選択
して使用すればよいが、処理時間の短縮を図る点から沸
騰水成は酸の使用が望ましい１分離、取得後通常は乾燥
して四チタン酸カリウムＭ＆維製品とする。

本発明において、六チタン酸カリウム繊維を製造する場
合は、前記の焼成工程で生成したａ錐状物を水性媒液中
に浸漬して分離した四チタン酸カリウム繊維を洗浄した
後、６００〜１０００℃の温度で約１〜１０時間熱処理
すると良い。四チタン酸カリウム繊維の洗浄は、不純物
として残存する或は結晶中に存在するカリウム成分を除
去してに、Ｏ／ＴｉＯ　２０　／　Ｔ　ｉ　０２０モル
比が１／６〜１／７．５１＝なる＊で行なう、洗浄液と
しては水、温水、沸騰水、希塩酸、有機酸水溶液などの
水性媒液を使用できるが、洗浄時間の短縮を図る点から
沸騰水或は酸が望ましい。なお、洗浄液として水、温水
或は沸騰水を用いる場合は、濾液の比抵抗値が５ｏｏｏ
〜１００００Ωｅｍになるまで行なうことにより、Ｋ　
２０　／　Ｔ　ｉＯ２のモル比を上記範囲に調整するこ
とができる。洗浄が不十分のために上記モル比よりもカ
リウム成分が多すぎると加熱処理しても四チタン酸カリ
ウムがら六チタン酸カリウムへの結晶変換が起こり難く
、また、洗浄が十分すぎるとアナタース型のＷＬ維状状
二酸化チタン生成量が多くなる。加熱処理温度は６００
〜１０００℃が望ましく、この範囲より低くなり過ぎる
と四チタン酸カリウムか・ら六チタン酸カリウムへの結
晶変換が起こり難く、また高くなり過ぎるとＮ＆維が破
壊し、長ａｍのものが得られ難くなる。

〔実施例〕

実施例１（四チタン酸カリウムに＆雑の製造）ＴｉＯｚ
として２００ｇ／（２の四塩化チタン水溶液を２０℃に
保持しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し
、析出したコロイド状の非晶質水酸化チタンを７０℃で
２時間熟成した。

得られたチタニアゾルはＸ線回折でルチル型の結晶構造
を示した。このようにして得られたルチル型の結晶構造
を有する微小チタニアゾルを濾過、洗浄、乾燥した後粉
砕して９０％が３２５メツシユを通過する酸化チタン粉
末（ＴｊＯ□８６．６％）を得た。この粉末５７．７ｇ
と無水炭酸カリウムとをに、Ｏ／ＴｉＯ　２０　／　Ｔ
　ｉＯ２のモル比で１／３になるように十分混合し、混
合物を５００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で円板状に成形した。

得られた成形体をアルミナ製ルツボに入れ、電気炉中で
９８０℃で３時間焼成した。その後６００°ｄまで２時
間で降温させて焼成物を取り出した。このものは、Ｘ線
回折により同定したところ実質的に四チタン酸カリウム
（Ｋ、０・４ＴｉＯｚ）の単一相であった。

この繊維状物を粗砕した後２ｇの沸騰水中に投入、浸漬
して強い攪拌を行ないながら３時間保持してａｊＡを分
離し濾過、乾燥して四チタン酸カリウムｉａ、ｍを得た
。このものを電子ｖＬ微鏡により観察したところＷＬ雑
の太さは０．２〜１μｍであり、平均長さは約１２０μ
ｍであった。

実施例２（六チタン酸カリウム繊維の製造）前記実施例
１の乾燥する前の四チタン酸カリウムａＭ１を沸騰水で
濾液の比抵抗値が約７０００ΩｃＩ１１を示すまで洗浄
した。（このとき洗浄物のＫ　２０　／　Ｔ　ｉ　Ｏ２
のモル比は１　／６．６であった。）その後８００℃で
３時間加熱処理した。

得られｔこａｍをＸ線回折により同定したところ実質的
に六チタン酸カリウム（Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ２）の単一相
であり、その繊維の太さは０．２〜１μｍであり、平均
長さは約９０μｍであった。

比較例１及び２ 実施例１及び２においてチタン源として顔料用アナター
ス型二酸化チタン（平均粒子径０．１５μｌ１１）を使
用すること以外は全く同様に処理したところ、太さ０．
０５〜０．３μｍ、平均Ｕ＆維長約１０μｍの西チタン
酸カリウム繊維と太さ０．０５〜０．３μｍ１平均繊維
長約８μｍの六チタン酸カリウムａＪａが得られた。

比較例３及び４ 実施例１及び２においてチタン源として顔料用ルチル型
二酸化チタン（平均粒子径０．２５μｍ）を使用するこ
と以外は全く同様に処理したところ、太さ０．１〜０．
８μｍ、平均Ｍ＆ｍ長約２０μ酒の四チタン酸カリウム
繊維と太さ０．１〜０．８μｍ、平均ｍ維艮約１５μｍ
の六チタン酸カリウムｉｕｔが得られた。

比較例５及び６ 実施例１及Ｖ２においてチタン源としてメタチタン酸の
乾燥粉砕物（９０％以上が３２５メツシュ通過）を使用
すること以外は全く同様に処理したところ、太さ０．１
〜１μｍ、平均繊Ｊｕ長約２０μｍの四チタン酸カリウ
ム繊維と太さ０．１〜１μｍ、平均繊維長約１５μｍの
六チタン酸カリウム繊維が得られた。

〔発明の効果〕

本発明においては、チタン源としてルチル型の結晶構造
を有する微小チタニアゾルを使用することにより、次の
工業的効果が得られる。

（１）「焼成法」であっても「水熱合成法」「フラック
ス法」で得られるものに匹敵するａｉａｍのチタン酸カ
リウムが得られる。

（２）高純度のチタン酸カリウム繊維が得られる。

（３）ルチル型の結晶構造を有する微小チタニアゾルは
カリウム化合物との反応性が著しく優れているので、「
焼成法」のような簡単な反応で、目的のチタン酸カリウ
ム繊維が合成できる。従って、工業規模での生産に非常
に有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ルチル型の結晶構造を有する微小チタニアゾルとカ
   リウム化合物とをＫ＿２Ｏ／ＴｉＯ＿２のモル比で１／
   ２．５〜１／３．５の割合で混合して９００〜１０５０
   ℃の温度で焼成し、得られた繊維状物を水性媒液中に浸
   漬して繊維を分離、取得することを特徴とする四チタン
   酸カリウム繊維の製造方法。 ２　ルチル型の結晶構造を有する微小チタニアゾルとカ
   リウム化合物とをに、Ｏ／ＴｉＯ＿２のモル比で１／２
   ．５〜１／３．５の割合で混合して９００〜１０５０℃
   の温度で焼成し、得られた繊維状物を水性媒液中に浸漬
   して繊維を分離し、次に洗浄してに、Ｏ／ＴｉＯ＿２の
   モル比が１／６〜１／７．５になるように調整した後６
   ００〜１０００℃の温度で熱処理することを特徴とする
   六チタン酸カリウム繊維の製造方法。