JPH0437610A

JPH0437610A - 酸化タングステン超微粒子

Info

Publication number: JPH0437610A
Application number: JP13845690A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Takahashi; 裕幸高橋; Norijiro Konno; 紀二郎今野
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1992-02-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、酸化タングステン超微粒子に関し、詳しくは
、特定Ｗ／Ｏマイクロエマルジョン相でタングステンア
ルコキシドを加水分解させることにより製造された酸化
タングステン超微粒子に関する。

［従来の技術］近時、金属酸化物超微粒子の研究が行なわれ、又、その
用途拡大等も大いに検討されるようになっできた。金属
酸化物超微粒子の製造方法には、物理的方法、化学的方
法（乾式法、湿式法）など種々のものがあるが、現在工
業的に主に行なわれているのは、物理的方法に属するガ
ス中蒸発法であり、酸化タングステンについてもこの方
法により作製された例がある。更に酸化タングステンに
ついては粉砕法や湿式法によっても作製されている。な
お、ここで言う超微粒子とは粒径１，０００Å以下、殊
に３００Å以下のものを指している。

ところが、酸化タングステンの場合、上記粉砕法や湿式
法によったのでは、超微粒子体の製造は難しく、しかも
均一な粒径のものとはならない等の傾向がある。又、前
記のガス中蒸発法は粒径分布のシャープな超微粒子の製
造が可能であるが、１，３００〜１，５００℃の高温を
必要とし、装置が複雑大掛かりで生産コストが高いとう
難点がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明者らの一人は、製造手段が簡単で工業的大量生産
が容易に行なえるものとして、特定のＷ／Ｏマイクロエ
マルジョン相で、金属アルコキシド又はオルト珪酸アル
キルエステルを加水分解させることにより得られる、超
微粒子状金属酸化物又は珪素酸化物に関する提案を先に
行なった（特開昭６３−１８５８０２号公報）。ただ該
公報において、金属酸化物として具体的に述べられてい
るのは、ＡｎＳＺｒ及びＶの酸化物のみであった。

そのため、本発明者らは前記したような問題点を解決す
るために更に検討した結果、本発明に到達したものであ
る。

従って、本発明は製造手段が簡単で、製造コストが低く
、しかも工業的大量生産が容易に行なえる酸化タングス
テン超微粒子を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明によれば、界面活性剤−水−無極性有機液体系又
は界面活性剤−水−アルカノールー無極性有機液体系Ｗ
／Ｏマイクロエマルジョン相にタングステンアルコキシ
ドを添加Ｉ７、加水分解反応を行なうことにより製造さ
れてなる酸化タングステン超微粒子が提供される。

以下に本発明を更に詳細に説明すると、本発明における
超微粒子体は水溶性又は油溶性のイオン界面活性剤を吸
着若しくは付着した、粒径１　、０００　Ｘ以下、殊に
３００Å以下のタングステン酸化物であり、一般には、
無極性有機溶媒に分散された状態として得られる。但し
、本発明の超微粒子体の製造に際して、油溶性界面活性
剤を使用した場合には、油溶性界面活性剤単独の採用で
もかまわないが、適宜アルコール、脂肪酸、非イオン界
面活性剤、アルカノールなどが添加されてもよい。一方
、水溶性界面活性剤を使用した場合には、油溶化させて
おく必要から、アルコール、脂肪酸、非イオン界面活性
剤、アルカノールなどを添加し、油溶性にして超微粒子
体の生成が行なわれる。従って、前記の分散質は結局の
ところ、核となる酸化タングステン超微粒子の周囲が油
溶化された界面活性剤で被覆された状態を呈したものと
なっている。

ちなみに、界面活性剤−水−無極性有機液体の三成分あ
るいは界面活性剤−水−アルカノール−無極性有機液体
の四成分から成るＷ／Ｏマイクロエマルジョンは、水の
高分散系で熱力学的に安定した溶液である。

本発明にかかる酸化タングステン超微粒子の製造で使用
される水溶性又は油溶性界面活性剤の代表例としては、（１）Ｒ’Ｏ５Ｏ：ＩＭ（但Ｌ、Ｒ’はＣ６〜Ｃｒ２のアルキル基であり、好ま
しくは不飽和アルキル基、側鎖アルキル基である。Ｍは
アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。）（但し、Ｒ１及びＭは前記（１）と同じである。）（１
）Ｒ’ＳＯｚＭ（但し、Ｒ「及びＭは前記（１）と同じである。）（但
し、Ｒ１及びＭは前記（１）と同しである。）（５）　
　Ｒ２Ｎ”　　　（ＣＨコ　）　　３　・　Ｘ　−（但
し、Ｒ２はＣ５〜Ｃ２０のアルキル基・Ｘ−はハロゲン
イオンである。）（６）Ｒ２Ｈ”Ｒ３・Ｘ− （但し、Ｒ２及びＸ−は前記（５）と同じである。）（但し、Ｒ２及びＸ−は前記（５）と同しである。）（
８）Ｒ３ＣＯＯＣＨ２Ｒ３ＣＯＯＣＨ２（但し、Ｒ３はＣ４〜Ｃ６のアルキル基、Ｚは一５Ｏ３
Ｈ，−０３Ｏ３Ｈ若しくは−ＣＯＯＨのアルカリ金属又
はアルカリ土類金属である。）（９）Ｒ３０ＣＨ２ＣＨ
ＣＨ２０Ｒ３Ｚ（但し、Ｒ３及びＺは前記（８）と同じである。）（但
し、Ｒ３及びＺは前記（８）と同じである。）（但し、
Ｒ３及びＺは前記（８）と同じである。）（但し、Ｒ４
及びＲ５はともにアルキル基であって、両アルキル基の
全炭素数がｌＯ〜３６のものである。Ｘ−はハロゲンイ
オンである。）（但し、Ｒ４，Ｒ５及びＸ″″は前記（
１２）と同じである。）（１４）　　Ｒ６ＮＨ３Ｃ００ＣＲ７（但し、Ｒ６は０８〜ＣＩ８、好ましくはＣＩ２の飽和
、不飽和又は側鎖アルキル基であり、又、Ｒ７はＣ盲〜
Ｃｍ　％好ましくはＣ２の飽和、不飽和又は側鎖アルキ
ル基である。）などが挙げられる。

又、これら界面活性剤に添加されるアルコール、脂肪酸
、非イオン界面活性剤及び／又はアルカノール（米国デ
ュポン社製の陰イオン界面活性剤）を例示すれば下記の
ものが挙げられる。

（イ）アルコール（炭素数が１〜２０、好ましくは１〜
２０のアルキル基を有するもの）（ロ）脂肪酸（炭素数
が１〜２０、好ましくは１〜／Ｏのアルキル基を有する
もの）（但し、Ｒ８は炭素数１〜２０、好ましくは１〜／Ｏの
アルキル基であり、特に好ましくは不飽和又は側鎖アル
キル基である。ｎは１〜２０、好ましくは１〜／Ｏの整
数である。）（但し、Ｒ１１は炭素数４〜２０、好ましくは８〜１８
のアルキル基であり、特に好ましくは不飽和又は側鎖ア
ルキル基である。ｎは前記式（ハ）と同じである。）（但し、Ｒ９は前記式（ハ）と同じである。

ｎ′は１〜２０、好ましくは４〜／Ｏの整数である。）（ホ）ＣＨＯＣＯ−Ｒ９ＨＯＨＣＨ２０Ｈ（但し、Ｒｍは炭素数８〜２０のアルキル基であり、好
ましくは不飽和又は側鎖アルキル基である。）（へ）Ｒ”Ｃｏ→ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋−ＯＨ（但し、Ｒ９
は前記式（ホ）と同じである。）（チ）ＨＯ−（Ｃ２Ｈ
４０）ｉ−（Ｃ３Ｉ］６０鰭→Ｃ２Ｈ４０）ＨＨ（但し
、ｌは１〜／Ｏ、好ましくは１〜３の整数であり、又、
ｍは５〜２０、好ましくは５〜ＩＯの整数である。）（す）アルキルアリールスルホン酸塩。

これら界面活性剤（アルカノール含む）、アルコール、
脂肪酸などはそれぞれを単独で使用してもよいが２種以
上併用してもかまわない。

無極性有機液体は、分散液が調製された際には、主とし
て非水系分散媒として存在するものである。このような
有機液体（有機溶媒）としては、種々のものが使用され
るが代表例として、ケロシン、アイソパー■（商品名、
エッソスタンダード石油社製）などの石油系炭化水素；
ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの無極性炭化水素
−四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエタ
ン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエ
チルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル；
エチルアセテート、プロピルアセテート、フェニルアセ
テートなどのエステル；オクチルアルコール、ノニルア
ルコール、デシルアルコール、ベンゾイルアルコールな
どのアルコールなどが挙げられ、中でもシクロヘキサン
の使用が特に有効である。これら溶剤は単独で用いても
よいし、又、二種以上併用してもよい。

本発明の酸化タングステン超微粒子を製造するには、単
に、上記三成分系あるいは四成分系のＷ／Ｏマイクロエ
マルジョン相にタングステンアルコキシドを添加して加
水分解させればよい。この場合、触媒の存在下で加水分
解を行なうと一層有利である。触媒としては、アルカリ
（ＮａＯＨ等）、アンモニアなどが使用できる。

又、このタングステンアルフキシトの加水分解反応によ
る酸化タングステン超微粒子の製造は、撹拌条件下で行
なうのが好ましい。

かくして製造された本発明の酸化タングステン超微粒子
を含有するミクロゲル分散液にあっては、超微粒子体に
油溶性界面活性剤の親水基側が強固に付着又は吸着し、
そしてそれが無極性有機溶媒中に分散された状態を呈し
ている。

本発明におけるミクロゲル自体は水不溶性のため、水性
、油性の両方に分散が可能である。従って、本発明の超
微粒子の製造では必要により、後に分散媒を有機溶媒か
ら水に替えることが可能である。

本発明において用いられるタングステンアルコキシドの
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル基等が挙げられる。

本発明により、粒径約３００Å以下で、柱状または球状
のしかも粒径分布のシャープな超微粒子体が得られる。

［実施例コ次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１界面活性剤としてＮＰ−６：Ｃ９ＨＩ９−Ｃ−０（ＣＨ２ＣＨ２’Ｏ）６　Ｈを用い
、無極性有機溶媒としてシクロヘキサンを用い、更にア
ルコキシドとしてタングステンペンタエトキシドを用い
て酸化タングステン超微粒子の調製を行なった。

まず、アンモニア水を、Ｏ，１ｍｏｌ　・ｋｇ−’　Ｎ
Ｐ　−６／シクロヘキサン溶液に可溶化させた。これを
マグネティックスターラーで撹拌しながら、微粉砕した
タングステンペンタエトキシドを０．１ｍ。

・ｋｇ弓の濃度に加え、更に撹拌を続け、加水分解反応
を進めた。一定時間後、生成した超微粒子の分散液を、
シートメッシニに展開したホルムバール膜上にサンプリ
ングし、透過型電子顕微鏡で粒子の形状や粒径等を観察
した。

凝集のない超微粒子が得られたのは、ＮＰ−６／シクロ
ヘキサン／アンモニア水系の可溶化状態図（第１図）に
おいて、斜線で示した部分であった。形状は長方形（柱
状）、平均粒径は約３００人であり、生成粒子はＸ線回
折によりＷＯ３と同定された。

実施例２アルコキシドを加える際に、タングステンペンタエトキ
シドを少量のシクロヘキサンに溶かしたものを用いた以
外は、実施例１と同様にして超微粒子の製造を行なった
ところ、第１図における斜線部とほぼ回し範囲で、凝集
のない球状のＷＯ３超微粒子が得られ、平均粒径は約３
００人であっｔ二。

［発明の効果コ本発明の酸化タングステン超微粒子は、Ｗ／Ｏマイクロ
エマルジョンを調製し、これにタングステンアルコキシ
ドを添加し、加水分解反応を行なうという簡単な工程で
得られる、粒径約３００Å以下の柱状若しくは球状の、
しかも粒径分布のシャープな超微粒子体であるので、製
造手段が簡単で製造コストが低く、かつ工業的大量生産
が容易に行なえる高品質超微粒子である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における超微粒子の可溶化状態図。

Claims

【特許請求の範囲】

界面活性剤−水−無極性有機液体系又は界面活性剤−水
−アルカノール−無極性有機液体系Ｗ／Ｏマイクロエマ
ルジョン相にタングステンアルコキシドを添加し、加水
分解反応を行なうことにより製造されてなる酸化タング
ステン超微粒子。